CN102877053A

CN102877053A - 水系金属表面处理剂及利用该处理剂处理而得到的金属材料

Info

Publication number: CN102877053A
Application number: CN2012102456715A
Authority: CN
Inventors: 齐藤贵延; 石川贵
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: JP2013023702A; CN102877053B; TW201317392A; TWI537421B; KR20130009679A; JP5865619B2; KR101661005B1

Abstract

本发明提供水系金属表面处理剂，该水系金属表面处理剂用于形成可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜。本发明的水系金属表面处理剂含有：有机化合物(A)和1种或2种以上交联性化合物(B)，所述有机化合物(A)的分子量为10000以下，每1分子所述有机化合物(A)中含有2个以上的羧基和/或羟基，且其含有比例为每30~300的分子量中含有一个，所述交联性化合物(B)选自具有能够与所述羧基和/或所述羟基反应的结构单元的交联性有机化合物(B1)和包含能够与所述羧基和/或所述羟基反应的元素的交联性无机化合物(B2)。

Description

水系金属表面处理剂及利用该处理剂处理而得到的金属材料

技术领域

本发明涉及水系金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，该水系金属表面处理剂用于形成可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜。详细来说，本发明涉及用于形成无六价铬的表面处理被膜的水系金属表面处理剂等，该表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或者在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉(stretch draw)加工等严苛的成形加工的情况下，也能够赋予不会使上述层压膜等发生剥离的高密合性，此外，即使在暴露于酸、有机溶剂等条件下，也具有优异的耐药品密合保持性，从而能够保持高密合性。

背景技术

层压加工是将树脂制的膜(以下，称为“树脂膜”或“层压膜”)加热压合在金属材料的表面(以下，简称为“金属表面”)的加工方法，是以保护金属表面或赋予设计性为目的的金属表面包覆方法之一，可以用于各种领域中。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到的涂敷液涂敷在金属表面并干燥来形成树脂涂膜的方法相比，所述层压加工在干燥时产生的溶剂少，二氧化碳等废气或温室效应气体的产生量也少。因此，在环境保护方面来看，优选使用层压加工，其用途扩大，已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原料的食品用罐的主体或盖材料、食品用容器或干电池容器等。

特别是最近，作为手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携锂离子二次电池的外装材料及极耳(tab lead)材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，对这样的金属箔的表面使用了层压加工。此外，正在研究作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的锂离子二次电池，作为其外装材料，也对经层压加工的金属箔进行了研究。

用于这样的层压加工的层压膜直接与金属材料贴合，然后进行加热压合。因此，与涂敷树脂组合物并干燥而成的通常的树脂涂膜相比，具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。

如果进行层压加工时不对金属表面实施化学转化处理等处理，则存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料容易发生腐蚀的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在层压加工后的容器或包装材料中添加内容物后，实施以杀菌为目的的加热处理，但在该加热处理时层压膜有时会从金属表面剥离。此外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在长期使用时，存在下述问题：大气中的水分会浸入容器内，其与电解质发生反应而生成氢氟酸，该氢氟酸透过层压膜使金属表面和层压膜发生剥离，并且还会腐蚀金属表面。

针对上述问题，在将层压膜层压加工在金属表面上时，为了提高层压膜与金属表面之间的密合性及金属表面的耐腐蚀性，要对金属表面进行脱脂清洗，然后通常实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但是，这样的化学转化处理需要在处理后实施清洗工序，以除去剩余的处理液，对于由该清洗工序排出的清洗水进行废水处理要耗费成本。尤其是磷酸铬酸盐等化学转化处理等由于使用了含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的担忧，有逐渐停止使用的倾向。

例如，专利文献1中提出了一种基底处理剂，其含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固化型交联剂。此外，专利文献2中提出了一种无铬金属表面处理剂，其包括特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、及丹宁。此外，专利文献3中提出了一种金属表面处理药剂，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等特定金属的化合物，且该金属表面处理药剂的pH为1.5~6.0的范围。此外，专利文献4中提出了一种树脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要而使用的磷化合物。现有技术文献

专利文献

[专利文献1]国际专利公开WO2002/063703号公报

[专利文献2]日本特开2002-265821号公报

[专利文献3]日本特开2003-313680号公报

[专利文献4]日本特开2004-262143号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的水系金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，所述表面处理被膜可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异。详细来说，本发明提供用于形成无六价铬表面处理被膜的金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，该表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的情况下，也具有不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，并且即使在暴露于酸等条件下，也具有优异的耐药品密合保持性，从而能够保持高密合性。

解决问题的方法

用于解决上述问题的本发明的水系金属表面处理剂的特征在于，其含有有机化合物(A)和1种或2种以上交联性化合物(B)，所述有机化合物(A)的分子量为10000以下，每1分子所述有机化合物(A)中含有2个以上的羧基和/或羟基，且其含有比例为每30~300的分子量中含有一个，所述交联性化合物(B)选自交联性有机化合物(B1)和交联性无机化合物(B2)，所述交联性有机化合物(B1)具有能够与所述羧基和/或所述羟基反应的结构单元，所述交联性无机化合物(B2)包含能够与所述羧基和/或所述羟基反应的元素。

根据该发明，由于含有上述有机化合物(A)和上述交联性化合物(B)，可以使利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有高密合性，并且即使在暴露于酸等条件下也能够保持高密合性。其结果，即使在将树脂膜层压在金属材料上或者在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛成形加工的情况下，以及进一步暴露在酸或有机溶剂等的情况下，也能够防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。

在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性有机化合物(B1)具有选自碳化二亚胺键、唑啉基、缩水甘油醚基、异氰酸酯基及羟甲基中的1种或2种以上的结构单元。

根据该发明，由于交联性有机化合物(B1)具有上述结构单元，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性更为优异，而且，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。

在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性无机化合物(B2)含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素。

根据该发明，由于交联性有机化合物(B2)含有上述元素，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性更为优异，而且，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。

用于解决上述问题的本发明的金属材料的特征在于，其具有将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面而形成的表面处理被膜。

根据该发明，由于具有将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面而形成的表面处理被膜，因此，即使在对具有该表面处理被膜的金属材料实施层压加工，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的情况下，以及进一步暴露于酸等条件中的情况下，也能够防止形成在金属材料表面的层压膜或树脂涂膜发生剥离。

发明的效果

根据本发明的水系金属表面处理剂，可以提供用于形成能够防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜的水系金属表面处理剂。

根据本发明的金属材料，可以提供具有上述表面处理被膜的金属材料。

附图说明

[图1]是示出具有涂敷本发明的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜的金属材料的一个例子的示意性剖面图。

符号说明

1基体材料金属

2表面处理被膜

3树脂膜(层压膜)或树脂涂膜

10具有表面处理被膜的金属材料

具体实施方式

以下，对本发明的水系金属表面处理剂及具有将该金属表面处理剂涂敷在金属材料的表面而形成的表面处理被膜的金属材料进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围并不受以下的说明及附图的实施方式限定。

[水系金属表面处理剂]

如图1所示，本发明的水系金属表面处理剂是用于在基体材料即金属材料1(以下，称为“基体材料金属1”)的表面形成层压膜或树脂涂膜3的基底用表面处理被膜2的处理剂。其特征在于，含有有机化合物(A)和选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上交联性化合物(B)。“含有”是指水系金属表面处理剂中还可以含有除有机化合物(A)及交联性化合物(B)之外的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如：表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂等。可以在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内含有这些化合物。

以下，对本发明的构成进行详细说明。

(有机化合物(A))

有机化合物(A)是含有官能团羧基和/或羟基的化合物。这些具有羧基和/或羟基(也将它们称为“官能团”)的有机化合物(A)与下述交联性化合物(B)反应，可以提高所得到的表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。有机化合物(A)在1个分子中含有2个以上羧基和/或羟基，且所述有机化合物(A)所含有上述羧基和/或羟基的含有比例为每30~300的分子量含有1个。以该比例含有上述羧基和/或羟基的有机化合物(A)与交联性化合物(B)之间的反应变得更为容易。其结果，可以使利用水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜变得致密，从而可进一步提高耐药品密合保持性。羧基和/或羟基的含有比例更优选为每30~150的分子量含有1个的比例、且1个分子中含有2个以上所述羧基和/或羟基。

有机化合物(A)是分子量为10000以下的化合物。如果有机化合物(A)的分子量为10000以下，则可以提高所得到的表面处理被膜的密合性，并且可以使耐药品密合保持性处于实际使用的水平。如果有机化合物(A)的分子量高于10000，则在形成表面处理被膜时，水系金属表面处理剂的流动度(移動度)变低，羧基、羟基难以在基体材料金属的表面取向，从而可能导致与基体材料金属的密合性下降。此外，有机化合物(A)和交联性化合物(B)的接触机会降低，而产生不进行交联的部位，交联密度有时会降低。其结果，导致表面处理被膜变得不致密，阻隔性变差而导致耐药品密合保持性变差。阻隔性是指防止酸、有机溶剂等药品浸透表面处理被膜的性质。更优选有机化合物(A)的分子量在5000以下，尤其优选在3000以下。

作为有机化合物(A)，可以列举例如：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、环己烷四羧酸及己烷三羧酸等多元羧酸；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；苹果酸、柠檬酸、酒石酸等多元羟基羧酸；

六羟基苯、连苯三酚、1,2,4-三羟基苯、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、5-甲基连苯三酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基氢醌、2,6-二甲基氢醌、5-甲氧基间苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、甲氧基氢醌、2,5-二羟基-1,4-苯醌、没食子酸、连苯三酚-4-羧酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘酸、没食子酸甲酯、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、2,6-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、4,6-二氨基间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-硝基邻苯二酚、苯六甲酸、苯五甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、连苯三甲酸、均苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基水杨酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、L-抗坏血酸等环状有机化合物；

丹宁酸等水解性丹宁；柿子丹宁、茶黄素、茶玉红精(thearubigin)等缩合型丹宁等。

相对于水系金属表面处理剂中含有的全部固体成分，水系金属表面处理剂所含有的有机化合物(A)的含量优选为10质量%~95质量％，更优选为20质量%~80质量%，尤其优选为20质量%~70质量%。如果有机化合物(A)的含量在该范围，则可以进一步提高表面处理被膜的致密性，由此还可以进一步提高耐药品密合保持性。需要说明的是，“全部固体成分”是指构成水系金属表面处理剂的成分中除了溶剂等挥发成分等之外的固体成分的含量，具体来说，是有机化合物(A)、和选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上交联性化合物(B)的总量。因此，相对于有机化合物(A)和交联性化合物(B)的总量(全部固体成分)，水系金属表面处理剂所含有的有机化合物(A)优选为10质量%~95质量%，更优选为20质量%~80质量%，尤其优选为20质量%~70质量%。

(交联性化合物(B))

交联性化合物(B)是选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上化合物。水系金属表面处理剂通过含有交联性化合物(B)，可以提高用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。

(交联性有机化合物(B1))

交联性有机化合物(B1)是具有能够与有机化合物(A)所具有的羧基和/或羟基反应的结构单元的有机化合物。“能够反应”是指与有机化合物(A)所具有的羧基及羟基两者或其中任意之一接触并可以与其进行反应的含义。“结构单元”是指官能团或单一结合单元。“具有”是指可以含有除这些结构单元之外的其它官能团、结合单元的含义。作为交联性有机化合物(B1)，可以列举例如具有选自碳化二亚胺键、

唑啉基、缩水甘油醚基、异氰酸酯基及羟甲基中的1种或2种以上结构单元的有机化合物。

对于具有碳化二亚胺键的有机化合物，没有特别限定，可以使用例如聚碳化二亚胺化合物。聚碳化二亚胺化合物可以使用例如非离子性或阳离子性的聚碳化二亚胺化合物，该非离子性或阳离子性的聚碳化二亚胺化合物是利用多元醇类化合物或多胺对通过具有芳环的二异氰酸酯化合物的脱羧反应、或通过具有芳环的二异氰酸酯化合物与脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的脱羧反应而得到的具有5个~15个碳化二亚胺键的聚合物的两末端异氰酸酯基进行封端而得到的。利用多胺对异氰酸酯基进行封端时，优选进一步使其与酸或烷基化剂作用，使形成多胺来源的仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分与氢原子或烷基键合来进行阳离子化。

作为用于脱羧反应的具有芳环的二异氰酸酯化合物，可以列举例如：3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。

作为用于脱羧反应的脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

对于利用脱羧反应的聚碳化二亚胺化合物的合成方法没有特别限定，可以使用通常用于合成聚碳化二亚胺化合物的方法。可以列举例如：使上述各种二异氰酸酯化合物在非活性有机溶剂中、在碳化二亚胺化催化剂的存在下施加一定的温度来进行脱羧的方法。作为碳化二亚胺化催化剂，可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、或它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。作为非活性有机溶剂，可以使用例如：四氢呋喃、1,4-二

烷等醚类溶剂、环己酮、丙酮等酮类溶剂或己烷、苯等烃类溶剂等。

通过上述的脱羧反应而得到的聚碳化二亚胺化合物1分子中的碳化二亚胺键的个数优选为5~15个，更优选为7~13个。通过使碳化二亚胺键的个数处于5~15的范围，可以进一步提高利用水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性，从而可以使树脂膜等牢固地与基体材料金属密合。此外，由于聚碳化二亚胺化合物的结构变得柔软，因此，得到的表面处理被膜具有柔软性，即使在实施了严苛的成形加工的情况下，树脂膜等也不易剥离。

碳化二亚胺键的个数低于5时，由于聚碳化二亚胺化合物的反应性提高，交联被过分促进，因此，所得到的表面处理被膜容易成为硬且脆的表面处理被膜。此外，如果碳化二亚胺键的个数高于15时，反应性过度降低，不仅交联变得不充分，而且水分散性也降低。如果交联变得不充分，则得到的表面处理被膜不致密，耐药品密合保持性降低。

在通过上述的脱羧反应得到的聚碳化二亚胺化合物的溶液中进一步添加多元醇类化合物或多胺并使其反应，对两末端的异氰酸酯基进行封端。作为多元醇类化合物，可以列举下述化学式(1)表示的聚(亚烷基二醇)或其单烷基醚，作为多胺，可以列举下述化学式(2)表示的多胺或下述化学式(3)表示的聚(亚烷基二胺)的N-烷基衍生物。需要说明的是，化学式(1)中，R¹表示氢原子或碳原子数1~4的烷基，R²表示碳原子数2~4的亚烷基，n表示2~30的整数，化学式(2)中，R³~R⁶表示碳原子数1~4的烷基，R⁷表示碳原子数2~4的烷三基(alkanetriyl)，化学式(3)中R⁸表示氢原子或碳原子数1~4的烷基，R⁹表示碳原子数1~4的烷基，R¹⁰表示碳原子数2~4的亚烷基，m表示2~30的整数。

[化学式1]

R¹O(R²O)_nH (1)

[化学式2]

[化学式3]

R⁸R⁹N(R¹⁰NH)_mH (3)

在化学式(1)~(3)中，作为R¹、R³~R⁶、R⁸及R⁹的定义中的碳原子数1~4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，其中优选为甲基及乙基。作为R²及R¹⁰，可以列举亚乙基、亚丙基、正亚丁基等，其中优选亚乙基及亚丙基。作为R⁷，可以列举乙三基(ethanetriyl)、丙三基(propanetriyl)、丁三基(butanetriyl)等。

作为化学式(1)表示的聚(亚烷基二醇)或其单烷基醚，具体来说，可以列举n为2~30的聚乙二醇、其单甲基醚或其单乙基醚、ｎ为2~30的聚丙二醇、其单甲基醚或其单乙基醚等。作为化学式(2)表示的多胺，具体来说，可以列举：3,3-二(二甲基氨基)丙胺、3,3-二(二乙基氨基)丙胺等。作为化学式(3)表示的聚(亚烷基二胺)的N-烷基衍生物，具体来说，可以列举m为2~30的聚乙二胺的末端氨基中的一个被单甲基化或二甲基化而得到的物质、或被单乙基化或二乙基化而得到的物质等。

使用化学式(2)或化学式(3)的多胺进行聚碳化二亚胺化合物的两末端异氰酸酯基的封端时，可以在含有聚碳化二亚胺化合物的反应溶液中进一步添加酸或烷基化剂，使形成化学式(2)或化学式(3)来源的仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分与氢原子或烷基键合来进行阳离子化。

用于阳离子化的酸可以是无机酸也可以是有机酸，可以列举例如：硫酸、氢卤酸(氯化氢气体、盐酸、氢氟酸等)、亚磷酸、磷酸、硫酸烷基酯(硫酸甲酯、硫酸乙酯等)、甲酸、乙酸等。作为用于阳离子化的烷基化剂，可以列举例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷等卤代烷等。

聚碳化二亚胺化合物通常以水溶液形态或水分散液形态使用。水分散液形态可以是乳液形态，也可以是胶体分散液形态。对于形成水溶液形态或水分散液形态的方法没有特别限定。例如可以使用如下方法：如上所述通过上述酸或烷基化剂来进行阳离子化，然后添加水，接下来通过蒸馏等除去非活性有机溶剂来形成水溶液形态或水系乳液形态。向水中溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性中的任一种性质来实现，此外，也可以通过存在选自阳离子型表面活性剂(例如，四烷基铵盐等)及非离子型表面活性剂(例如，聚氧亚烷基烷基苯基醚等)中的1种或2种以上来实现。从保持利用水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性的观点来看，优选通过聚碳化二亚胺化合物所具有的亲水基团的作用以自溶解性或自分散性的形式溶解或分散到水中，而不使用表面活性剂。

对于含有唑啉基的有机化合物，没有特别限定，可以使用以往公知的乳液型或水溶性型的含

唑啉基的树脂。也可以使用乳液型及水溶性型两者。乳液型是指在水中形成水分散体的类型，水溶性型是指在水中形成水溶液的类型。作为这样的含

唑啉基的树脂，可以列举例如加成聚合性

唑啉化合物与从其它单体中选择1种或2种以上进行聚合而得到的共聚物。

作为加成聚合性

唑啉化合物，具体来说，可以列举：2-乙烯基-2-

唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-

唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-

唑啉，可以使用从上述中选择的1种或2种以上的混合物。在这些当中，从工业上容易获得的观点来看，优选2-异丙烯基-2-

唑啉。

对于加成聚合性

唑啉化合物的使用量没有特别限定，相对于加成聚合性

唑啉化合物及其它单体的混合物的总质量，优选为5质量%以上。如果低于5质量%，则与上层的交联程度不充分，具有耐药品密合保持性不足的倾向。

作为其它单体，只要是不与

唑啉基反应、且能够与加成聚合性

唑啉化合物共聚的单体即可，没有特别限定，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯及它们的盐等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等α,β-不饱和芳香族单体类。可以使用选自上述中的1种或2种以上的混合物。

作为乳液型的含

唑啉基的树脂的制造方法，可以使用通过以往公知的聚合法使加成聚合性

唑啉化合物和选自上述其它单体中的1种或2种以上聚合的方法。在以往公知的聚合法中，可以特别优选使用乳液聚合法。

作为乳液聚合法，使用以往公知的聚合引发剂、表面活性剂、溶剂等，并采用所谓的单体滴定法、多步聚合法或预乳液法等方法。具体来说，可以在搅拌条件下、使含有加成聚合性

唑啉化合物和选自上述其它单体中的1种或2种以上的混合物在含有以往公知的表面活性剂的水性溶剂中分散，然后通过添加聚合引发剂来进行聚合。

作为表面活性剂，没有特别限定，可以列举例如：正十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇的壬基苯基醚等非离子型表面活性剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以列举例如：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯等过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双氰基戊酸、2,2’-偶氮-(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物等。

水性溶剂是水或水与有机溶剂的混合物。有机溶剂只要是能够与水混合的溶剂即可，没有特别限定。作为这样的有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、丙酮、甲乙酮等。

在乳液型的含

唑啉基的树脂的结构为核壳型结构的情况下，可以为如下的含唑啉基的树脂：核部为含有上述选自其它单体的1种或2种而不含有作为单体的加成聚合性

唑啉化合物的丙烯酸类乳液，壳部是含有作为单体的加成聚合性

唑啉化合物与上述选自其它单体的1种或2种以上的含

唑啉基聚合物层。作为这样的核壳型结构的含

唑啉基的树脂的制造方法，可以使用多阶段送料法(多段階フイ一ド法)或动力送料法(パヮ一フイ一ド法)等公知的方法。

作为水溶性型的含

唑啉基的树脂的制造方法，可以使用以往公知的聚合法，例如，可以使用在水性溶剂中使加成聚合性

唑啉化合物和上述选自其它单体的1种或2种以上进行溶液聚合的方法。具体来说，例如，可以在搅拌条件下使含有加成聚合性

唑啉化合物和上述选自其它单体中的1种或2种以上的混合物在水性溶剂中分散，然后通过添加聚合引发剂使其聚合。作为聚合引发剂及水性溶剂，没有特别限制，可以使用与制造上述的乳液型的含

唑啉基的树脂时相同的物质。

为了形成“水溶性”，上述选自其它单体中1种或2种以上优选含有亲水性的单体。作为亲水性的单体，可以列举例如：在上述的其它单体中的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。

对于水溶性的含唑啉的树脂中所含有的亲水性单体的比例而言，相对于加成聚合性

唑啉化合物及其它单体的混合物的总质量，优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上。通过含有50质量%的亲水性单体，可以使含

唑啉基的树脂容易地成为水溶性的。

作为具有缩水甘油醚基的有机化合物，没有特别限定，可以使用以往公知的多元缩水甘油醚化合物。具体来说，可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇三缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。

作为具有异氰酸酯基的有机化合物，可以列举例如：甲苯二异氰酸酯的异构体类；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类等。这些具有异氰酸酯基的有机化合物没有特别限定，但从水系金属表面处理剂的稳定性这一点来看，优选使用利用各种封端剂进行了封端而得到的异氰酸酯化合物。作为封端剂，可以列举例如：酚类、醇类、肟系、活性亚甲基类、酸酰胺类、氨基甲酸盐类、亚硫酸盐类等各种封端剂。

作为具有羟甲基的有机化合物，可以列举例如：从甲阶酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺及N-羟甲基丙烯酰胺单体中选择1种或2种以上作为结构单元的均聚物或共聚物。

(交联性无机化合物(B2))

交联性无机化合物(B2)是含有能够与有机化合物(A)所具有的官能团即羧基和/或羟基反应的元素的化合物。“能够反应”是指与羧基及羟基两者或其中任意之一接触并能够与其进行反应的含义。“含有”是指可以含有除这些元素之外的其它元素的含义。

作为交联性无机化合物(B2)，可以使用含有能够与有机化合物(A)所具有的羧基和/或羟基反应的元素的以往公知的无机物。例如，可以使用含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素的无机化合物。其中，更优选含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Ce、Te及Hf中的1种或2种以上元素的无机化合物，进一步优选含有选自Cr(III)、Zr、Ti、Si、Ce及Te中的1种或2种以上元素的无机化合物。

具体来说，可以列举含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素的盐、络合物、或水合氧化物(以下，也称为“盐等”)。

更具体来说，可以列举：二(乙酰丙酮)二水合镁(II)、铝酸镁、苯甲酸镁、甲酸镁、草酸镁、钨酸镁、偏铌酸镁、硼酸镁、钼酸镁、碘化镁、二磷酸镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁等镁盐等；

硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氧化铝、氟化铝、碘化铝、乙酸铝、苯甲酸铝、柠檬酸铝、葡糖酸铝、硒酸铝、草酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、棕榈酸铝等铝盐等；

二(乙酰丙酮)二水合钙(II)、苯甲酸钙、柠檬酸钙、偏锡酸钙、硒酸钙、钨酸钙、碳酸钙、四硼酸钙、钼酸钙、马来酸钙、苹果酸钙、二磷酸钙、氟化钙、膦酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙、草酸钙、氧化钙、乙酸钙等钙盐等；

二(乙酰丙酮)二水合锰(II)、四氧化三锰、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、溴化锰(II)、草酸锰(II)、高锰酸(VII)、高锰酸钾(VII)、高锰酸钠(VII)、磷酸二氢锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、硫酸锰(III)、硫酸锰(IV)、氟化锰(II)、氟化锰(III)、碳酸锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、硫酸铵锰(II)、碘化锰(II)、氢氧化锰(II)等锰盐等或锰酸盐等；

二(乙酰丙酮)二水合钴(II)、三(乙酰丙酮)合钴(III)、氨基磺酸钴(II)、氯化钴(II)、氯化五氨合钴(III)、氯化六氨合钴(III)、四硝基二氨合钴(III)酸铵、硫酸钴(II)、硫酸铵钴、硝酸钴(II)、氧化钴二铝、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、磷酸钴、乙酸钴(II)、甲酸钴(II)、四氧化三钴、溴化钴(II)、草酸钴(II)、硒酸钴(II)、钨酸钴(II)、羟基碳酸亚钴(II)、钼酸钴(II)、碘化钴(II)、磷酸钴(II)等钴盐等；

二氨基磺酸镍(II)、苯甲酸镍(II)、硝酸镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、氯化镍(II)、氯化六氨合镍、氧化镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍、柠檬酸镍(II)、琥珀酸镍(II)、溴化镍(II)、草酸镍(II)、酒石酸镍(II)、硒酸镍(II)、羟基碳酸镍(II)、乳酸镍(II)、钼酸镍(II)、碘化镍(II)、二磷酸镍(II)等镍盐等；

甲酸铬(III)、氟化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、乙酸铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(III)、溴化铬(III)、碘化铬(III)等铬盐等；

二(乙酰丙酮)合锌(II)、苯甲酸锌(II)、羟基氯化锌(II)、甲酸锌(II)、柠檬酸锌(II)、溴化锌(II)、草酸锌(II)、酒石酸锌(II)、偏锡酸锌(II)、硒酸锌(II)、钨酸锌(II)、氟化锌(II)、钼酸锌(II)、丁酸锌(II)、二磷酸锌(II)、硫酸锌(II)、碳酸锌(II)、氯化锌(II)、碘化锌(II)、氢氧化锌(II)、氧化锌(II)等锌盐等；

二(乙酰丙酮)二水合铁(II)、三(乙酰丙酮)铁(III)、三草酸铁三钾、甲酸铁(II)、四钒酸铁(III)、溴化铁(III)、酒石酸铁(III)、乳酸铁(II)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、碘化铁(II)、碘化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、柠檬酸铁(II)、柠檬酸铁(III)、甘氨酸铁(II)、甘氨酸铁(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、吡啶甲酸铁(II)、吡啶甲酸铁(III)、L-苯丙氨酸铁(II)、L-苯丙氨酸铁(III)、丙二酸铁(II)、丙二酸铁(III)、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁等铁盐等；

二(乙酰丙酮)二水合锶(II)、甲酸锶(II)、柠檬酸锶(II)、钨酸锶、偏锡酸锶、氧化锶(IV)、氧化锶(II)、草酸锶、偏铌酸锶、钼酸锶、碘化锶、硝酸锶、硫酸锶、碳酸锶、乙酸锶、氯化锶、磷酸锶、乳酸锶等锶盐等；

双草酸氧化钛酸二铵、双草酸氧化钛酸二钾、氧化钛(II)、氧化钛(III)、氧化钛(IV)、硫酸氧钛、碱式磷酸钛、溴化钛(IV)、偏钛酸、偏钛酸锌(II)、钛酸铝(III)、偏钛酸钾、偏钛酸钴(II)、钛酸锆、偏钛酸锶、偏钛酸铁(III)、偏钛酸铜(II)、钛酸钠、二钛酸钕(III)、偏钛酸钡、偏钛酸铋(III)、偏钛酸镁、钛酸镁、偏钛酸锰(II)、二钛酸镧(III)、偏钛酸锂、六氟钛(IV)酸铵、六氟钛(IV)酸钾、碘化钛(IV)、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、氯化钛、硝酸钛、硫酸氧钛、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟钛酸、乳酸钛、过氧钛酸、月桂酸钛、乙酰丙酮钛、氢氧化钛(IV)等钛盐等或钛酸盐等；

四(乙酰丙酮)合锆(IV)、氯化氧化锆(IV)、氯化锆(IV)、硅酸锆、乙酸氧锆(酢酸酸化ジルコニウム)(IV)、氧化锆(IV)、硝酸氧锆(IV)、偏锆酸铯、偏锆酸锂、偏锆酸锌(II)、偏锆酸铝(III)、偏锆酸钙、偏锆酸钴(II)、偏锆酸锶、偏锆酸铜(II)、偏锆酸钠、偏锆酸镍(II)、偏锆酸钡、偏锆酸铋(III)、偏锆酸镁、碳酸氧锆(オキシ炭酸ジルコニウム)、六氟锆(IV)酸铵、六氟锆(IV)酸钾、碘化锆、磷酸二氢氧化锆(IV)、碱式碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆铵、硝酸锆、硝酸锆、硫酸锆(IV)、硫酸锆、六氟锆酸、磷酸氧锆、焦磷酸锆、磷酸二氢锆、氧氯化锆、氟化锆、乙酸锆、氧化锆、氢氧化锆等锆盐等；

六氟硅酸、二氧化硅等硅酸盐等；

氯化钨(VI)、氧化钨酸铁(III)、氯化钨(VI)、二氯氧化钨、二氧化钨、三氧化钨、偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸、仲钨酸铵、仲钨酸钠、钨酸锌(II)、钨酸钾、钨酸钙、钨酸钴(II)、钨酸锶、钨酸铯、钨酸铜(II)、钨酸镍、钨酸钡、钨酸镁、钨酸锰(II)、钨酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠等钨盐等或钨酸盐等；

三(乙酰丙酮)合铈(III)、氯化铈(III)、氧化铈(III)、氧化铈(IV)、溴化铈(III)、草酸铈(III)、氢氧化铈(IV)、硫酸铈铵(IV)、硫酸亚铈铵(III)、碳酸铈(III)、硫酸铈、乙酸铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(IV)、氟化铈(III)、碘化铈(III)、磷酸铈(III)等铈盐等；

氯化钼(V)、氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、钼酸锌(II)、钼酸钾、钼酸钙、钼酸钴(II)、钼酸铯、钼酸镍(II)、钼酸钡、钼酸铋(III)、钼酸镁、钼酸锂、仲钼酸锂、钼酸锶、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠等钼盐等或钼酸盐等；

二氯氧化钒、三氯氧化钒、三氯化钒、氧化钒、四钒酸铁(III)、溴化钒(III)、草酸氧钒、碘化钒(II)、五氧化钒、偏钒酸、焦钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三氯氧化钒、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、氧化乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钒、磷钒钼酸等钒盐等或钒酸盐等；

氯化锡(II)、乙酸锡(II)、草酸锡(II)、酒石酸锡(II)、氧化锡(IV)、硝酸锡、硫酸锡、氟化锡(II)、碘化锡(II)、碘化锡(IV)、焦磷酸锡(II)、偏锡酸、偏锡酸锌、偏锡酸钙、偏锡酸锶、偏锡酸钡、偏锡酸镁等锡盐或锡酸盐等；

苯甲酸铋(III)、氧氯化铋(III)、柠檬酸铋(III)、乙酸氧铋(III)、氧化酒石酸铋(III)、氧化铋(III)、硫酸氧二铋、溴化铋(III)、酒石酸铋(III)、氢氧化铋(III)、碳酸氧二铋、锆酸铋(III)、硝酸氧铋、四钛酸铋(III)、三钛酸铋(III)、氟化铋(III)、钼酸铋(III)、碘化铋(III)、硝酸铋(III)、氯化铋(III)、硫酸铋(III)、乙酸铋(III)、磷酸铋(III)等铋盐等；

氯化钽(V)、氧化钽(V)、溴化钽(V)、钽酸、六钽酸钾、偏钽酸锶、偏钽酸钠、偏钽酸锂、碘化钽(V)、乙酰丙酮氧钽、偏钽酸、偏钽酸铵、七氟钽酸钾等钽盐等或钽酸盐等；

碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸钠、碘化碲(IV)、碲酸钾、碲酸钠、亚碲酸、亚碲酸钾、亚碲酸钠、亚碲酸钡、亚碲酸锂、氯化碲(IV)、氧化碲(IV)、溴化碲(IV)、氢氧化硝酸三氧化二碲、亚碲酸锌等碲盐等或碲酸盐等；

三(乙酰丙酮)合铟(III)、氨基磺酸铟(III)、二氯化铟、氯化铟(I)、氯化铟(III)、乙酸铟(III)、溴化铟(III)、碘化铟(III)、硝酸铟(III)、硫酸铟(III)、氟化铟(III)、氧化铟(III)、氢氧化铟(III)等铟盐等；

二(乙酰丙酮)二水合钡(II)、亚硒酸钡、亚碲酸钡、苯甲酸钡、铝酸钡、氯化钡、甲酸钡、柠檬酸钡、氧化钡、溴化钡、草酸钡、酒石酸钡、偏锆酸钡、氢氧化钡、偏锡酸钡、钨酸钡、偏钛酸钡、偏铌酸钡、乳酸钡、偏硼酸钡、钼酸钡、碘化钡、磷酸氢钡、碳酸钡、氟化钡等钡盐等；

四(乙酰丙酮)合铪(IV)、氯化铪(IV)、氧化铪(IV)、碘化铪(IV)、硫酸铪(IV)、硝酸铪(IV)、草酸氧铪(IV)、氟铪酸、氟铪酸盐、氟化铪等铪盐等或铪酸盐等；

亚硒酸钾、亚硒酸氢钾、亚硒酸三氢铯、亚硒酸氢钠、亚硒酸氢锂、亚硒酸铜(II)、亚硒酸钠、亚硒酸钡、氧氯化硒、氯化硒(I)、氯化硒(IV)、氧化硒(IV)、硒酸铝、硒酸、亚硒酸锌、硒酸钾、硒酸铵、硒酸钙、硒酸铯、硒酸钴、硒酸铜(II)、硒酸镍、硒酸钠、硒酸钡、硒酸锌等硒盐等或硒酸盐等；

氯化钪(III)、甲酸钪(III)、乙酸钪(III)、硝酸钪(III)、氧化钪(III)、氟化钪(III)、碘化钪(III)、硫酸钪(III)等钪盐等；

氧化铌(II)、氧化铌(V)、五(草酸氢)铌、氢氧化铌(V)、乙酰丙酮氧铌、偏铌酸、偏铌酸钙、偏铌酸锶、偏铌酸钡、偏铌酸镁、偏铌酸锂、偏铌酸铵、偏铌酸钠、五氯化铌等铌盐等或铌酸盐等；

氨基磺酸铜(II)、苯甲酸铜(II)、硝酸四氨合铜(II)、柠檬酸铜(II)、氧化铜(I)、溴化铜(I)、草酸铜(II)、甲酸铜(II)、乙酸铜(II)、丙酸铜(II)、戊酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氢氧化铜(II)、乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、氧化铜(II)、碱式硝酸亚铜、钨酸铜(II)、碱式碳酸铜(II)、乳酸铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(I)等铜盐等；

三(乙酰丙酮)合钇(III)、氯化钇(III)、甲酸钇(III)、柠檬酸钇(III)、乙酸钇(III)、氧化钇(III)、草酸钇(III)、硝酸钇(III)、碳酸钇(III)、氟化钇(III)、碘化钇(III)、硫酸钇(III)、磷酸钇(III)等钇盐等；

三(乙酰丙酮)合镧(III)、氯化镧(III)、甲酸镧(III)、乙酸镧(III)、氧化镧(III)、草酸镧(III)、硝酸镧(III)、碳酸镧(III)、氟化镧(III)、二钛酸镧(III)、硫酸镧(III)、磷酸镧(III)、碘化镧(III)等镧盐等；

三(乙酰丙酮)合钕(III)、氯化钕(III)、甲酸钕(III)、乙酸钕(III)、氧化钕(III)、溴化钕(III)、草酸钕(III)、硝酸钕(III)、碳酸钕(III)、二钛酸钕(III)、氟化钕(III)、碘化钕(III)、硫酸钕(III)、磷酸钕(III)等钕盐等。上述化合物也可以为无水物、水合物。此外，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，可以溶解在水系金属表面处理剂溶剂中，也可以分散在水系金属表面处理剂溶剂中。

相对于全部固体成分，选自交联性有机化合物(B1)及交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上的交联性化合物(B)的总含量(B=B1+B2)优选为5质量%~90质量%，更优选为10质量%~80质量%，尤其优选为20质量%~80质量%。交联性化合物(B)的含量如果在5质量%~90质量%的范围，则可以进一步提高表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。

(溶剂)

为了使本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面时的操作性良好，根据需要可以含有各种溶剂。

作为溶剂，可以列举例如：水；己烷、戊烷等烷烃类溶剂；苯、甲苯等芳香族类溶剂；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇类溶剂；四氢呋喃、二

烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯等酯类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲亚砜等砜类溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺类溶剂等。可以使用上述各溶剂中的1种，也可以混合2种以上使用。在这些溶剂中，从环境上及经济上有利的理由来看，优选水。

(其它添加剂)

在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内，本发明的水系金属表面处理剂可以含有表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂等。

(水系金属表面处理剂的制备方法)

对于本发明的水系金属表面处理剂的制备方法没有特别限定。例如，可以如下制备：将有机化合物(A)和交联性化合物(B)、任选含有的添加剂及任选含有的溶剂等混合，并使用混合器等搅拌机充分地进行混合。

[金属材料]

如图1所示，本发明的金属材料10具有基体材料金属1和在其表面涂敷本发明的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜2。“涂敷”是指根据下述涂敷工序在基体材料金属1的表面涂布水系金属表面处理剂。“具有”表示还可以具有除基体材料金属1及表面处理被膜2之外的其它结构。例如，可以具有通过层压加工在表面处理被膜2上形成的树脂膜3。由于表面处理被膜2是将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在基体材料金属1上而形成的，因此密合性及耐药品密合保持性优异。

由于金属材料10具有上述这样的表面处理被膜2，因此即使在表面处理被膜2上形成树脂膜3或树脂涂膜3后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工时，以及进一步暴露在酸等条件下时，也可以防止树脂膜3或树脂涂膜3从金属材料10上剥离。

需要说明的是，在图1中，列举了在基体材料金属1的一侧表面上形成了表面处理被膜2和树脂膜3或树脂涂膜3的例子，但还可以在基体材料金属1的两侧，即在另一侧表面上也形成表面处理被膜2，并进一步设置树脂膜3或树脂涂膜3。

对于基体材料金属1的种类没有特别限定，可以使用各种材料。可以列举例如，能够适用于食品用罐的主体材料或盖材料、食品用容器、干电池容器、二次电池的包装材料等的金属材料，但并不限于上述材料，还可以使用能够应用于广泛用途的金属材料。特别是，可以列举能够用作手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携用锂离子二次电池的外装材料的金属材料、能够用作电动汽车或混合动力汽车的驱动能源使用的锂离子二次电池的外装材料的金属材料。这些金属材料中，可以优选使用在其表面可以形成表面处理被膜、并可以进一步在表面处理被膜上层压树脂膜等，然后可以实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的金属材料。

作为这样的金属材料，可以列举例如：纯铜、铜合金等铜材料；纯铝、铝合金等铝材料；普通钢、合金钢等铁材料；纯镍、镍合金等镍材料等。

作为铜合金，优选使用含铜50质量%以上的铜合金，例如，可以使用黄铜等。作为铜合金中除铜以外的合金成分，可以列举例如：Zn、P、Al、Fe、Ni等。作为铝合金，优选使用含铝50质量%以上的铝合金，例如，可以使用Al-Mg系合金等。作为铝合金中除铝以外的合金成分，可以列举例如：Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。作为合金钢，优选使用含铁50质量%以上的合金钢，例如，可以使用不锈钢等。作为合金钢中除铁以外的合金成分，可以列举例如：C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。作为镍合金，优选使用含镍50质量%以上的镍合金，例如，可以使用Ni-P合金等。作为镍合金中除镍以外的合金成分，可以列举例如：Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。

基体材料金属1也可以是在上述金属材料以外的金属材料、陶瓷材料或有机材料的表面上形成含上述金属元素的被膜而得到的基体材料金属。这样的金属被膜可以通过例如镀敷、蒸镀、涂层(clad)等方法形成。此外，对于基体材料金属1的形状、结构等没有特别限定，可以使用例如板状或箔状的金属材料。

如上所述，采用本发明的水系金属表面处理剂，由于含有上述有机化合物(A)和选自上述交联性有机化合物(B1)及上述交联性无机化合物(B2)中的1种或2种以上的交联性化合物(B)，因此可以使利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有高密合性，并且即使暴露在酸等条件下也可以保持高的密合性。其结果，即使是在形成有表面处理被膜的金属材料上层压树脂膜或形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工时，以及进一步暴露于酸、有机溶剂等条件下时，也可以防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。

[表面处理方法]

使用了水系金属表面处理剂的金属表面的处理方法可以通过如下工序形成：将水系金属表面处理剂涂敷在基体材料金属的表面上的涂敷工序、以及在涂敷工序后，不进行水洗而干燥，从而形成表面处理被膜的干燥工序。

(涂敷工序)

涂敷工序是将水系金属表面处理剂涂敷在基体材料金属表面的工序。对于进行涂敷的方法没有特别限定，可以使用例如：喷涂、浸涂、辊涂、帘涂、旋涂、或将这些方法组合得到的方法。对于水系金属表面处理剂的使用条件没有特别限定。例如，涂敷时的水系金属表面处理剂及金属材料的温度优选为10℃~90℃，更优选为20℃~60℃。如果温度为60℃以下，则可以抑制多余能量的使用。此外，进行涂敷的时间及涂敷的量，可以根据得到的表面处理被膜所要求的膜厚进行适当设定。

(干燥工序)

干燥工序是在涂敷工序后，不进行水洗而进行干燥，从而形成表面处理被膜的工序。干燥温度可以设定为与所使用的溶剂相适应的温度。例如，在使用水作为溶剂的情况下，优选为50℃~250℃的范围。对于干燥装置没有特别限定，可以使用间歇式、连续式或热风循环式干燥炉、输送机式热风干燥炉或使用了IH加热器的电磁感应加热炉等，其风量和风速等可以任意设定。

对于这样得到的表面处理被膜而言，即使是在其上进一步形成树脂膜(层压膜)或树脂涂膜后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工时，以及进一步暴露于酸等条件中时，也可以防止由层压膜或树脂涂膜构成的树脂被膜的剥离。

需要说明的是，得到的表面处理被膜的膜厚优选为0.01μm~1μm，更优选为0.02μm~0.05μm。如果膜厚在0.01μm~1μm的范围，则可以进一步提高表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。本发明不受以下实施例的限定。需要说明的是，在下文中，“份”为“质量份”，“质量%”与“重量%”同义，在下文中如果没有特别限定，有时也表示为“%”。“ppm”与“mg/L”同义。

[有机化合物(A)]

使用的有机化合物(A)如下所示。需要说明的是，官能团含量是利用有机化合物(A)的分子量除以1个分子中含有的羧基和/或羟基的总含量而得到的值。

Aa：聚马来酸(分子量3000、官能团含量58)

Ab：L-抗坏血酸(分子量175、官能团含量43.8)

Ac：酒石酸(分子量150、官能团含量37.5)

Ad：均苯四甲酸(分子量254、官能团含量63.5)

Ae：丁烷四羧酸(分子量234、官能团含量58.5)

Af：季戊四醇(分子量136、官能团含量34)

Ag：没食子酸(分子量188、官能团含量47)

Ah：聚乙二醇(分子量4000、官能团含量2000)

Ai：聚丙烯酸(分子量15000、官能团含量72)

Aj：聚马来酸(分子量20000、官能团含量58)

[交联性有机化合物(B1)]

(具有碳化二亚胺键的有机化合物I：符号B1a)

在3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(碳化二亚胺化催化剂)14份的存在下，使间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯700份(2.87mol)于180℃反应32小时，得到了两末端为异氰酸酯基、缩合度为12的聚碳化二亚胺化合物。向得到的聚碳化二亚胺化合物224份中添加聚合度为12的聚氧乙烯单甲基醚115份，在100℃反应48小时，对两末端的异氰酸酯基进行了封端。然后，于50℃缓慢地添加蒸馏水509质量份，得到了聚碳化二亚胺化合物水溶液B1a。

(具有碳化二亚胺键有机化合物II：符号B1b)

在3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(碳化二亚胺化催化剂)2.9份的存在下，使二苯基甲烷二异氰酸酯338份(1.35mol)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯354份(1.35mol)于180℃反应32小时反应，得到了两末端为异氰酸酯基、缩合度为12的聚碳化二亚胺化合物。向得到的聚碳化二亚胺化合物224份中添加聚合度为12的聚氧乙烯单甲基醚115份，于100℃反应48小时，对两末端的异氰酸酯基进行了封端。然后，于50℃缓慢地添加蒸馏水509质量份，得到了聚碳化二亚胺化合物水溶液B1b。

(具有碳化二亚胺键有机化合物III；符号B1c)

在3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(碳化二亚胺化催化剂)14份的存在下，使间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯700份于180℃反应32小时，得到了两末端为异氰酸酯基、缩合度为12的聚碳化二亚胺化合物。使得到的聚碳化二亚胺化合物224.4份和3,3-二(二甲基氨基)丙胺10.2份在80℃反应1小时，然后添加二甲基硫酸12.6g，并搅拌了1小时。然后，于50℃缓慢地添加蒸馏水509.1g，得到了聚碳化二亚胺化合物水溶液B1c。

(具有

唑啉基的有机化合物I：符号B1d)

向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管及温度计的烧瓶中添加去离子水220份、1-甲氧基-2-丙醇380份、过硫酸钠5份、2-异丙烯基-2-

唑啉200份及丙烯酸乙酯200份，边缓慢地流通氮气边加热至50℃。将烧瓶内的温度保持在50±1℃，持续10小时搅拌使反应结束，然后进行冷却，得到不挥发成分为40.0%的水溶性含

唑啉基的树脂B1d。该聚合物的数均分子量约为2万，每1g聚合物的

唑啉基含量为4.5mmol/g。

(具有

唑啉基的有机化合物II：符号B1e)

向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管及温度计的容量1升的可分离式烧瓶中添加去离子水228.1份、表面活性剂壬基苯酚乙氧基化物(加成了6摩尔氧化乙烯)硫酸铵盐的25%水溶液1.23份及7%氨水溶液1.9份，边缓慢地流通氮气边加热至70℃。然后向该可分离式烧瓶内添加由(甲基)丙烯酸丁酯283.5份、苯乙烯211.4份、二乙烯基苯0.6份、2-异丙烯基-2-

唑啉55.1份、去离子水158.4份、表面活性剂壬基苯酚乙氧基化物(加成了6摩尔氧化乙烯)硫酸铵盐的25%水溶液31.0份及7%氨水0.6份构成的预乳液的10质量%作为初期进料。然后，向该可分离式烧瓶中进一步添加使过硫酸钾2.8份溶解在纯水34.4份中而得到的引发剂水溶液，使聚合开始。另外，用2.5小时滴加剩余的预乳液，边搅拌边使其反应，滴加后于80℃熟化2.5小时。反应结束后，添加7%氨水1.4份，调节pH为8.8，得到不挥发成分为55.6质量%的含

唑啉基的丙烯酸水分散体B1e。理论

唑啉基当量为0.90mnmol/g。

(具有

唑啉基的有机化合物III：符号B1f)

向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管及温度计的容量1升的可分离式烧瓶中添加去离子水228.1份、表面活性剂壬基苯酚乙氧基化物(加成了6摩尔氧化乙烯)硫酸铵盐的25%水溶液1.23份及7%氨水溶液1.9份，边缓慢地流通氮气边加热至70℃。升温至70℃后，向该可分离式烧瓶中添加作为第一阶段聚合反应的材料而制作的由(甲基)丙烯酸丁酯170.1份、苯乙烯159.9份、二乙烯基苯0.4份、去离子水95.0份、表面活性剂壬基苯酚乙氧基化物(加成了6摩尔氧化乙烯)硫酸铵盐的25%水溶液18.6份及7%氨水0.4份的预乳液(以下，称为“第一阶段的预乳液”)的10质量%作为初期进料。然后，向该可分离式烧瓶中进一步添加使过硫酸钾2.8份溶解在纯水34.4份中而得到的引发剂水溶液，使聚合开始。另外，用1.3小时滴加剩余的第一阶段预乳液，边搅拌边使其反应。

滴加结束10分钟后，进一步用1.3小时向上述可分离式烧瓶中添加作为第二阶段聚合反应的由(甲基)丙烯酸丁酯113.4份、苯乙烯62.5份、二乙烯基苯0.2份、2-异丙烯基-2-

唑啉44.1份、去离子水63.4份、表面活性剂壬基苯酚乙氧基化物(加成了6摩尔氧化乙烯)硫酸铵盐的25%水溶液12.4份及7%氨水0.2份构成的预乳液(以下，称为“第二阶段预乳液”)，边搅拌边使其反应。第二阶段的预乳液滴加结束后，于80℃熟化2.5小时。反应结束后，添加7%氨水1.4份，调节pH为8.9，得到不挥发成分为55.6质量%的核/壳比=6/4的含

唑啉基的丙烯酸水分散体B1f。理论

唑啉基当量为0.72mnmol/g。

(具有缩水甘油醚基的有机化合物：符号B1g)

使用了丙三醇聚缩水甘油醚(3官能团、环氧当量144、粘度170mPa·S)。

(具有异氰酸酯基的有机化合物：符号B1h)

使用了六亚甲基二异氰酸酯-乙酰乙酸乙酯嵌段物。

(具有羟甲基的有机化合物：符号B1i)

使用了羟甲基三聚氰胺。

[交联性无机化合物(B2)]

使用的交联性无机化合物(B2)如下所示。

B2a：氟钛酸(浓度40.0质量%)

B2b：氟锆酸(浓度40.0质量%)

B2c：二氧化硅溶胶(表面电荷阳离子、粒径10~20nm、19.0质量%、pH=4.7)

B2d：乳酸钛(浓度44.0质量%)

B2e：非晶体氧化锆溶胶(不挥发成分浓度10.0质量%、粒径10~30nm、pH=2.8)

B2f：氟硅酸(浓度40.0质量%)

B2g：氟化铬(III)(Cr浓度1.0质量%)

B2h：氟化铁(III)(Fe浓度2.5质量%)

B2i：氧化硒(IV)

B2j：氧化铈溶胶(不挥发成分浓度15%、pH=3.5)

B2k：乙酸铬(III)

[水系金属表面处理剂]

以给定的含量组合有机化合物Aa~Aj、选自交联性有机化合物B1a~Bli及交联性无机化合物B2a~B2k中的1种或2种以上，以水作为溶剂，制备了表1~表6所示的实施例1~91的水系金属表面处理剂和比较例1~20的水系金属表面处理剂。需要说明的是，表1~表6中的“浓度”表示水系金属表面处理剂所含有的各化合物的不挥发成分浓度(质量%)。此外，“A浓度”表示有机化合物(A)相对于水系金属表面处理剂中的总固体成分的含量(质量%)，“B1+B2浓度”表示交联性化合物(B)相对于水系金属表面处理剂中的总固体成分的含量，是交联性有机化合物B1和交联性无机化合物B2的总含量(质量%)。

[金属材料]

作为基体材料使用的金属材料如下所示。

Al：A1100P、厚度0.3mm

Cu：C1020P、厚度0.3mm

Ni：纯镍板(纯度99质量%以上)、厚度0.3mm

SUS：SUS304板、厚度0.3mm

镀镍铜：电镀镍的铜板(厚度0.3mm、镀镍厚度2μm)

从这些金属材料中，选择表1~表6的“基体材料”栏所示的金属材料，准备了实施例1~91及比较例1~24的基体材料。

[试验材料的制作]

(表面处理)

对于表1~表6所示的实施例1~91及比较例1~20的基体材料金属，利用Fine cleaner 359E(日本PARKERIZING株式会社制造的碱脱脂剂)的3%水溶液在65℃喷雾1分钟，进行了脱脂，然后进行水洗来清洁表面。然后，为了使金属材料表面的水分蒸发，于80℃加热干燥1分钟。使用＃3SUS麦勒棒在经脱脂清洗后的金属基体材料的表面通过棒涂分别涂敷表1~表6所示的实施例1~91及比较例1~20的水系金属表面处理剂(涂敷工序)，在热风循环式干燥炉内于200℃干燥1分钟(干燥工序)，得到了具有表面处理被膜的金属材料。需要说明的是，分别准备两个利用同种的水系金属表面处理剂进行了表面处理的金属材料，如下所示，分别利用不同的方法在表面处理被膜上实施了层压加工。

此外，准备了比较例21~24所示的金属材料，不涂敷水系金属表面处理剂，与上述同样地进行脱脂、水洗，然后加热干燥，得到了不具有表面处理被膜的金属材料。需要说明的是，分别准备了两个同种的金属材料，如下所示，分别利用不同的方法对表面实施了层压加工。

(层压加工)

对于分别准备的两个具有表面处理被膜的金属材料中的一个，在其表面处理被膜上利用加热层压实施了层压加工。在另一个的表面处理被膜上利用干式层压实施了层压加工。针对不具有表面处理被膜的金属材料，在两个中的一个的一侧表面上实施加热层压，在另一个的一侧表面上实施了干式层压。

利用加热层压的层压加工如下进行。使用＃8SUS麦勒棒，通过棒涂涂敷酸改性聚丙烯的分散液(三井化学株式会社制造、“R120K”、不挥发成分浓度20质量%)，然后在热风循环式干燥炉内于200℃干燥1分钟，从而形成粘接剂层。然后，将该粘接剂层和厚度30μm的聚丙烯膜(Tohcello株式会社制造、“CPPS”)在190℃、2MPa条件下进行10分钟热压合，进行了利用加热层压的层压加工，从而得到了叠层有聚丙烯膜的金属材料。

利用干式层压的层压加工如下进行。利用＃8SUS麦勒棒，通过棒涂涂敷了聚氨酯类干式层压粘接剂(Toyomorton株式会社制造、“AD-503/CAT10”、不挥发成分浓度25质量%)，然后在热风循环式干燥炉内于80℃干燥1分钟，然后，将该粘接剂层和30μm未拉伸聚丙烯膜(二村化学工业株式会社制造、“FCZX”)的电晕放电处理面在100℃、1MPa下压合后，于40℃熟化4天，进行了利用干式层压的层压加工，从而得到了叠层有聚丙烯膜的金属材料。

(成形加工)

将通过加热层压得到的聚丙烯膜叠层金属材料、和通过干式层压得到的聚丙烯膜叠层金属材料分别在深拉减薄加工(絞りしごき加工)试验中进行了深拉加工。对冲切成直径160mm的包覆金属板进行拉深加工(第一次)，制作了直径100mm的杯子。然后，对该杯子再次进行拉深加工(第二次)至直径75mm，并进一步进行拉深加工(第三次)至直径65mm，制作了作为试验材料的罐。需要说明的是，第一次拉深加工、第二次拉深加工、第三次拉深加工中的减薄(减薄化部分)率(しごき率)分别为5%、15%、15%。

[性能评价]

(密合性)

针对成形加工后的罐，评价了有无聚丙烯膜的剥离(以下，称为“初期密合性”)。将能够制作成罐、未发生膜的剥离、初期密合性优异的试样评分为“3分”，将膜的一部分发生剥离的试样评分为“2分”，将膜在整个面上发生了剥离的试样评分为“1分”。评价试验的结果如表7~表9所示。

(耐药品密合保持性)

在此，对于在耐药品密合保持性中的针对电解液的密合保持性(以下，称为“耐电解液密合保持性”)进行了评价。详细来说，如下所示，针对成形加工后进一步浸渍在电解液中之后的罐，进行了有无聚丙烯膜的剥离的评价。

将经深拉加工后的罐浸渍于填充在密闭容器中的添加了离子交换水1000ppm的锂离子二次电池用电解液(电解质：1mol/L的LiPF₆，溶剂：EC:DMC:DEC=1:1:1(体积%))中，然后在60℃恒温槽中放置7天。需要说明的是，“EC”为碳酸亚乙酯，“DMC”为碳酸二甲酯，“DEC”为碳酸二乙酯。

然后，取出试验材料，浸渍在离子交换水中1分钟，通过摇动进行清洗，然后在热风循环式干燥炉内于100℃干燥了10分钟。然后利用小镊子的前端对膜面进行刮划，将没有引起膜的剥离、耐电解液密合保持性优异的试样评分为“3分”，将膜的一部分发生了剥离的试样评分为“2分”，将整个膜发生了剥离的试样评分为“1分”。评价试验的结果如表7~表9所示。

如表7~表9所示，确认了具有涂敷实施例1~91所记载的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜的金属材料无论采用加热层压及干层压中的任一种层压法，初期密合性及耐电解液密合保持性均非常优异。

[表7]

[表8]

[表9]

Claims

1.一种水系金属表面处理剂，其含有：

有机化合物(A)，所述有机化合物(A)的分子量为10000以下，每1分子所述有机化合物(A)中含有2个以上的羧基和/或羟基，且其含有比例为每30~300的分子量中含有一个，以及

1种或2种以上交联性化合物(B)，所述交联性化合物(B)选自交联性有机化合物(B1)和交联性无机化合物(B2)，所述交联性有机化合物(B1)具有能够与所述羧基和/或所述羟基反应的结构单元，所述交联性无机化合物(B2)包含能够与所述羧基和/或所述羟基反应的元素。

2.根据权利要求1所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性有机化合物(B1)具有选自碳化二亚胺键、

唑啉基、缩水甘油醚基、异氰酸酯基及羟甲基中的1种或2种以上结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性无机化合物(B2)含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的1种或2种以上元素。

4.一种金属材料，其具有在金属材料的表面涂敷权利要求1~3中任一项所述的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜。