CN101225517A - 镁合金表面制备耐腐蚀性钝化膜的无铬处理液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液及其使用方法，其特征在于，所述转化液为利用含稀土盐，高锰酸根与过硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等复合氧化剂，锆盐、钒盐与锶盐的成膜促进剂，硼酸、氨基乙酸－盐酸溶液pH缓冲调节剂，吡啶、硫脲及衍生物、单宁酸、植酸及其盐化合物的缓蚀剂，以及十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP－10)润湿剂，转化液不含六价铬具有环境友好性；化学转化处理无需加热，处理时间为1～5min，可在镁合金表面室温下快速制备出耐腐蚀性能良好的复合稀土氧化物、氧化镁与氧化锰组成的复合氧化膜。本发明处理液具有成膜速度快、工艺简单、膜层均匀、耐腐蚀性强、对环境污染少等优点。

Description

镁合金表面制备耐腐蚀性钝化膜的无铬处理液及其使用方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理领域，具体涉及采用一种环境友好型非铬稀土转化处理液，室温下在镁合金表面快速制备具有良好耐腐蚀性的基于稀土金属氧化物与锰氧化物的复合化学转化膜。

背景技术

镁合金以质轻、比强度高、可再循环和良好铸造性能等特点，被誉为21世纪绿色金属结构材料，在航空航天、汽车、电子以及军事等工业上有广阔的应用前景，近年来以20％的速度增长。特别是由于交通工具如汽车、摩托车、自行车、列车等轻量化的要求，以及3C电子产品如手机、电脑、MP3、照相机、摄像机等的快速发展，镁合金材料的轻质、减振性能好、防电磁干扰好和可回收性等优点，使其在交通工具零部件、3C产品壳体材料方面的应用前景非常可观。镁合金在实用金属中电位是最负的，使镁合金的耐蚀性能特别差，因此镁合金的使用需要进行表面处理来提高耐腐蚀性能。

镁合金表面化学转化膜不仅本身具有一定的耐蚀性能，还可以在其上面进行涂装提高装饰性，因此化学转化常作为镁合金彩色涂装的前处理，提高了整个涂装体系的附着力与耐腐蚀性能。另外，化学转化采用浸泡处理不需要通电，处理工艺简单容易控制，因此是最为广泛应用的表面处理技术。镁合金的传统化学转化处理以MIL/M23171和HB/Z5078278工艺为代表，由于处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬，其使用正受到严格的限制。特别是2000年欧洲议会通过的ELVs法规中明确规定每辆汽车用于零部件表面处理的六价铬用量不得超过2g，依照欧盟RoHS法规与我国将实施的电子信息产品污染控制管理办法，严格限制电子电气设备中六价铬等有毒成分的含量，因此镁合金的环境友好型无铬转化处理技术受到极大关注。目前报道的无铬转化处理工艺主要有磷酸盐处理、磷酸盐-高锰酸盐处理、氟锆酸盐或氟钛酸盐处理、锡酸盐处理、钼酸盐或钨酸盐、钒酸盐处理、钴盐处理等，但是与传统铬酸盐处理技术相比较，在提高处理效率、降低处理温度、改善耐腐蚀性能方面还有待改进，尚不能取代铬酸盐处理技术，急需发展能在室温下高效成膜的镁合金表面无铬转化处理技术。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种不仅能有效解决目前的代铬处理液成膜效率较低的问题，而且赋予镁合金表面优良耐腐蚀性氧化膜的具有低温高效、室温下快速成膜特点的无铬表面处理液。

本发明的另一目的是提供一种利用上述处理液对镁合金表面进行处理的方法。

本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，它为室温下在镁合金表面快速制备复合稀土-Mn氧化膜的化学转化处理液，其特征在于，其配方包括：成膜主盐、成膜复合氧化剂、成膜促进剂、缓蚀剂、pH缓冲调节剂、润湿剂，其配方具体是每升溶液中含：

稀土成膜主盐      4g·L^-1～18g·L^-1

氧化剂高锰酸钾    0.5g·L^-1～3g·L^-1

辅助氧化剂        0.1g·L^-1～1g·L^-1

促进剂            0.1g·L^-1～2g·L^-1

pH缓冲调节剂      5g·L^-1～15g·L^-1

缓蚀剂            0.1g·L^-1～1g·L^-1

润湿剂            0.5g·L^-1～1g·L^-1。

作为上述方案的进一步说明，所述稀土盐可为铈、镨、钕的氯盐、硝酸盐或硫酸盐以及复盐，氧化剂为高锰酸钾，辅助氧化剂为双氧水、硝酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐，成膜促进剂为锆盐、钒盐、锶盐，含氯化物、氟化物、硝酸盐，pH缓冲调节剂为硼酸、氨基乙酸-盐酸等，缓蚀剂为吡啶、硫脲及衍生物、单宁酸、植酸及其盐化合物，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其它混合物。

所述镁合金采用AZ91D镁合金，其表面制备氧化膜的转化液成分为Ce盐10g·L^-1、高锰酸钾1g·L^-1、过硫酸铵0.2g·L^-1、氯化锶0.4g·L^-1、硝酸20mL·L^-1、硝酸钠10g·L^-1、单宁酸0.2g·L^-1、OP润湿剂1g·L^-1。

所述镁合金采用AZ63镁合金，其表面制备氧化膜的转化液成分为Ce盐12g·L^-1、高锰酸钾1.5g·L^-1、高氯酸钾0.3g·L^-1、氯化锶1.0g·L^-1、硼酸5g·L^-1、植酸0.2g·L^-1、十二烷基苯磺酸钠润湿剂0.6g·L^-1。

本发明还提供了上述转化液的使用方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)将镁合金打磨至表面光滑平整；

(2)将镁合金表面作预处理，其工艺流程为，除油——水漂洗——酸浸蚀——水漂洗——碱活化——水漂洗——自然晾干；

(3)使用转化液进行转化处理，温度为室温，pH值为2～4.5，镁合金化学转化处理时间为1～5min；反应完成后，即在镁合金表面形成由氧化镁、稀土氧化物(氧化铈等)、二氧化锰组成的复合氧化膜。

(4)用水冲洗镁合金工件，自然晾干，即可。

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有效效果是：

本发明选用稀土盐，如铈盐等作为主要成膜成分，引入复合成膜氧化剂与成膜促进剂提高成膜效率，可以在室温或低温下几分钟时间内快速成膜，引入缓蚀剂、pH缓冲调节剂以及润湿剂提高成膜质量与溶液稳定性。该转化液制备的复合稀土-Mn氧化膜耐腐蚀性能优良、与涂料的附着性良好、膜层均匀、色泽金黄，而且制备过程中生成速度快、室温下使用降低能耗、生产效率高、溶液稳定可长期使用、对镁合金基材疲劳性能影响小，不含六价铬对环境污染少等优点，能够代替逐渐禁止使用的铬酸盐处理工艺，可广泛用于镁合金型材、镁合金铸件以及镁合金制品的表面处理。

附图说明

图1为本发明镁合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的工艺流程图；

图2为本发明的镁合金预处理后表面SEM图；

图3为本发明的镁合金化学转化处理后表面SEM图。

具体实施方式

实施例1

本发明溶液配制成后需要在空气下快速搅拌，以使溶液充分反应。化学转化处理时，镁合金表面的微阴极、微阳极发生电化学反应，其中，电解液中镁合金表面存在微阳极和微阴极，阳极：电位较负的α相，阴极：电位较正的金属间化合物第二相β相。镁合金表面的微阴极、微阳极电化学反应导致在镁合金试样表面局部产生pH值变高的区域，沉积出氢氧化物沉淀。

镁合金表面转化膜生成的反应可表示成如下：

镁合金表面微阳极反应：

Mg-2e-→Mg²⁺                (1)

阴极反应：

2H₂O+O₂+4e→4OH^-            (2)

如采用高锰酸钾与过硫酸铵等复合氧化剂时，阴极反应还存在以下反应(3)、(4)，因此可以加速阴极反应过程。因为阳极Mg溶解反应过程很快，阴极反应速度加快之后可使得整个表面微电池反应的加速，因此提高了转化膜的成膜速度。

MnO₄ ^2-+8H⁺+5e-→Mn²⁺+4H₂O    (3)

S₂O₈ ^2-+2e^-→2SO₄ ^2-           (4)

反应(2)、(4)的存在造成H⁺的大量消耗将引起镁合金表面局部OH^-浓度的提高，因此可以按照反应式(5)、(6)、(7)生成表面膜，其中Ce⁴⁺是由于氧化剂作用下Ce³⁺被氧化生成的，生成氢氧化物在空气中部分脱水可以转变成氧化物的形式。

成膜反应：

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃↓    (5)

Ce⁴⁺+4OH^-→Ce(OH)₄↓    (6)

Mn²⁺+2OH^-→Mn(OH)₂↓    (7)

随着成膜反应的进行，溶液中H⁺的浓度可能降低到维持反应方程(3)所需的下限以下，在这种情况下就会发生以下的反应：

MnO₄ ^4-+2H₂O+2e→MnO₂↓+4OH^-    (8)

或MnO₄ ^4-+2H₂O+3e→MnO₂↓+4OH^-  (9)

因此，在膜的表面有可能出现MnO₂或H₂MnO₃，从镁合金试样的电位-时间趋向可以看到第二个稳定平台，但是此阶段的成膜过程并不能提高耐腐蚀性能，随着成膜时间延长，耐点滴腐蚀时间有下降的倾向，可能是该氧化物沉淀比较疏松无法致密成膜的缘故。

当采用锆盐、钒盐、锶盐促进剂时，锆盐、钒盐、锶盐将优先在镁合金表面沉积，从而成核生长，促进MgO、CeO₂、MnO₂的沉积与生长。

本发明处理液中的主要成分可分为五部分：稀土主盐、复合氧化剂、促进剂、缓冲剂、缓蚀剂，选用铈、镨、钕等稀土盐作主盐，复合氧化剂为高锰酸钾与双氧水、硝酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐的组合，成膜促进剂为锆盐、钒盐、锶盐，含氯化物、氟化物、硝酸盐，pH缓冲调节剂为硼酸、氨基乙酸-盐酸溶液，缓蚀剂为吡啶、硫脲及衍生物、单宁酸、植酸及其盐化合物，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其混合物。

一般情况下，铈、镨、钕等稀土盐作为成膜的主盐，当转化液中稀土盐浓度增大，转化膜的成膜速度会提高，导致转化膜增重加大，耐腐蚀性能加大，另一方面，稀土盐浓度太大将导致成膜速度过快，影响转化膜的成膜质量，致密度下降，因此很容易脱落，造成转化膜耐腐蚀性能与膜增重的下降，因此稀土盐的浓度在4g·L^-1～18g·L^-1。

KMnO₄作为氧化剂，其用量越大，反应成膜的速度越快，但是氧化剂KMnO₄浓度太高不利于转化膜耐腐蚀性能的提高与转化膜增重的加大，原因可能在于KMnO₄氧化性太强，很容易造成成膜速度太快引起转化膜疏松容易脱落，而且KMnO₄太高还会产生其他副反应。KMnO₄浓度控制在0.5g·L^-1～3g·L^-1为宜。

(NH₄)₂S₂O₈等作为辅助氧化剂，可提高转化膜生成速度。其对转化膜耐腐蚀性能与膜增重的提高存在最佳的浓度范围，浓度太低，成膜速度太慢，转化膜增重小导致膜比较薄，耐腐蚀性能不够，浓度太高，成膜速度太快，转化膜增重很快导致成膜疏松引起脱落，因而在一定浓度范围后会引起耐腐蚀性能的下降。辅助氧化剂的浓度范围在0.1g·L^-1～1g·L^-1为宜。

采用锆盐、钒盐、锶盐作为化学转化液中的促进剂，锆盐、钒盐、锶盐将优先在镁合金表面沉积，从而成核生长，促进转化膜中MgO、CeO₂、MnO₂的沉积与生长。

溶液pH值会影响转化膜的成膜速度与成膜质量，溶液pH高时，有利于氢氧化物沉淀的深沉，转化膜成膜速度快，但是pH太高将造成转化膜生成速度太快从而造成转化膜疏松易脱落，引起耐腐蚀性能下建，因此pH最佳范围为2～4.5。为控制pH稳定性，溶液含有硼酸或者氨基乙酸-盐酸组成的pH缓冲调节剂。当pH值偏移太大的时候，滴加硝酸或者氢氧化钠，用pH计测量，使得pH恢复到2～4.5之间。

为了防止镁合金在成膜过程的过度腐蚀影响成膜均匀性以及处理液中Mg²⁺过多产生沉淀，添加吡啶、硫脲及衍生物、单宁酸、植酸及其盐化合物的缓蚀剂，缓蚀剂一方面吸附在镁合金表面防止溶解过快，另一方面会和Mg²⁺生成络合物，从而提高溶液稳定性。

在成膜溶液中加入少量的润湿剂，可以降低溶液的表面张力，在成膜机制上影响转化膜的动力学成长过程，使其在成膜反应中更容易吸附到镁合金的表面，提高转化膜在镁合金表面的沉积能力与附着力，还可使表面平整和转化膜的厚度增加。

如图1所示，本发明转化液在AZ91D镁合金表面制备氧化膜的使用方法有如下步骤：

a、将AZ91D镁合金表面打磨至表面光滑平整，然后用去离子水冲洗，以免产生过腐蚀；

b、将经a步骤处理后的镁合金浸入由10～20g/LNaOH、10～20g/LNaSiO₃、10g/LNa₃PO₄、10～20g/L Na₂CO₃、1g/L乳化剂OP构成的60～70℃除油液中，进行1min除油处理，反应完成用去离子水冲洗；

c、将经b步骤处理后的镁合金浸入由10～20ml/LHF、10～20ml H₃PO₄/L、15～40g/LNa₃PO₄、水(余量)组成的室温酸蚀液中，处理时间60s，处理完成用去离子水冲洗；

d、将经c步骤处理后的镁合金浸入30℃的5g/L NaOH溶液中进行活化处理，处理时间10～20s，处理完成用去离子水冲洗；经上述预处理的6063镁合金表面如图2所示；

e、将经d步骤处理后的镁合金置于本发明化学转化液进行处理；转化液成分为Ce盐10g·L^-1、高锰酸钾1g·L^-1、过硫酸铵0.2g·L^-1、氯化锶0.4g·L^-1、硝酸20mL·L^-1、硝酸钠10g·L^-1、单宁酸0.2g·L^-1、OP润湿剂1g·L^-1，温度为室温，处理时间为3min；

f、将经e步骤处理后的镁合金用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。转化膜微观形貌如图3所示，经上述处理的AZ91D镁合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性理想的转化膜，表现为通过了96小时的中性盐雾试验(ASTM B117)，以1-10为等级排列，10代表无腐蚀表面，达9级。

实施例2

本实施例与上述实施方式的不同之处在于，将AZ63镁合金经与实施例1所述的同样预处理后，置于化学复合转化液进行处理。Ce盐12g·L^-1、高锰酸钾1.5g·L^-1、高氯酸钾0.3g·L^-1、氯化锶1.0g·L^-1、硼酸5g·L^-1、植酸0.2g·L^-1、十二烷基苯磺酸钠润湿剂0.6g·L^-1，温度为室温，处理时间为3min；反应完成后用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。经处理的AZ63镁合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性理想的转化膜，表现为通过了96小时的中性盐雾试验(ASTM B117)，达8级。

如以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，所述转化液可以用于AZ91D镁合金以及AZ63镁合金表面制备氧化膜外，还可以应用于其它类型的金属中，如铝合金等，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，它为室温下在镁合金表面快速制备复合稀土-Mn氧化膜的化学转化处理液，其特征在于，其配方包括：成膜主盐、成膜复合氧化剂、成膜促进剂、缓蚀剂、pH缓冲调节剂、润湿剂，该配方具体是每升溶液中含：

稀土成膜主盐      4g·L^-1～18g·L^-1

氧化剂高锰酸钾    0.5g·L^-1～3g·L^-1

辅助氧化剂        0.1g·L^-1～1g·L^-1

促进剂            0.1g·L^-1～2g·L^-1

pH缓冲调节剂      5g·L^-1～15g·L^-1

缓蚀剂            0.1g·L^-1～1g·L^-1

润湿剂            0.5g·L^-1～1g·L^-1。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述稀土盐为铈、镨、钕的氯盐、硝酸盐或硫酸盐以及复盐。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述辅助氧化剂为双氧水、硝酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐，成膜促进剂为锆盐、钒盐、锶盐，含氯化物、氟化物、硝酸盐。

4.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述pH缓冲调节剂为硼酸、氨基乙酸-盐酸。

5.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述缓蚀剂为吡啶、硫脲及衍生物、单宁酸、植酸及其盐化合物。

6.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其它混合物。

7.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述镁合金采用AZ91D镁合金，其表面制备氧化膜的转化液成分为Ce盐10g·L^-1、高锰酸钾1g·L^-1、过硫酸铵0.2g·L^-1、氯化锶0.4g·L^-1、硝酸20mL·L^-1、硝酸钠10g·L^-1、单宁酸0.2g·L^-1、OP润湿剂1g·L^-1。

8.根据权利要求1所述的镁合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，其特征在于：所述镁合金采用AZ63镁合金，其表面制备氧化膜的转化液成分为Ce盐12g·L^-1、高锰酸钾1.5g·L^-1、高氯酸钾0.3g·L^-1、氯化锶1.0g·L^-1、硼酸5g·L^-1、植酸0.2g·L^-1、十二烷基苯磺酸钠润湿剂0.6g·L^-1。

9.一种权利要求1～8中任意一项所述的镁合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的转化液的使用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将镁合金打磨至表面光滑平整；

(2)镁合金表面作预处理，其工艺流程为，除油——水漂洗——酸浸蚀——水漂洗——碱活化——水漂洗——自然晾干；

(3)使用转化液进行转化处理，温度在室温，pH值为2～4.5，与镁合金反应时间为3～5min；反应完成后，在镁合金表面形成由氧化镁、稀土氧化物、二氧化锰组成的复合氧化膜；

(4)用水冲洗镁合金工件，自然晾干。

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