CN107904587B - 一种环境适应性金属防护膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环境适应性金属防护膜的制备方法，具体是基于对防护膜微观结构、组成和表面基团的精细控制通过稀酸溶液超声处理、沸腾钨‑钕‑锰盐溶液浴处理、修饰封闭处理、氩气氛等离子体处理4个步骤制备具有良好环境适应性的金属防护膜，使金属可以很好地适应严酷的自然环境，保证金属各项功能的长久正常应用。本发明制备方法具有普适性，可用于多种金属环境适应性防护膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种环境适应性金属防护膜的制备方法。
背景技术
环境适应性是指装备(产品)在其寿命期预计可能遇到的各种环境的作用下能实现其所有预定功能、性能和(或)不被破坏的能力，是一项重要且基础的质量特性(于衍华，《武器装备环境适应性论证》，兵器工业出版社，2007)。镁、铝、铜、锌、镍、钛、钢铁等金属材料被广泛应用于航空、航天、电力、汽车制造、通讯、电子、建筑等多个领域。但这些金属本身化学性质活泼，耐蚀性能差，极易与环境发生物理与化学作用而发生腐蚀，导致金属的性能发生变化、功能受到损伤。如果能在金属表面制备环境适应性防护膜，则可以有效阻止环境因素的破坏作用，使防护膜稳定存在并为金属提供持久的防护作用，从而有效防止金属腐蚀的发生、确保金属各项功能的长久正常应用。
众所周知，自然大气环境是金属储存和服役的最常见环境，该环境中诱发防护膜破坏、金属腐蚀的主要环境因素有降水和湿度、大气污染物、温度、太阳辐射等。环境适应性金属防护膜不同于常规的金属防护膜，它具有不被上述环境因素作用破坏而稳定存在的能力，可以为金属提供持久的防护作用。尽管目前已经有大量关于金属防护膜的文章和专利，但对于环境适应性金属防护膜则鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种适用于多种金属的环境适应性金属防护膜的制备方法，解决目前环境适应性金属防护膜制备技术严重缺乏的问题。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环境适应性金属防护膜的制备方法，包括以下步骤：
①稀酸溶液超声处理：将清洁的金属工件浸没于15～40℃的稀酸溶液中，在80W功率下超声处理20～60秒，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述稀酸溶液浓度为0.05～0.2mol/L；
②沸腾钨-钕-锰盐溶液浴处理：将步骤①处理后的金属工件浸没于沸腾的钨-钕-锰盐混合溶液中10～40分钟，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述钨-钕-锰盐溶液由钨酸钠、硝酸钕和高锰酸钾按摩尔比5:2:1的比例混合而成，换算成钨酸钠的含量，总的盐浓度为0.05～0.20mol/L；
③修饰封闭处理：将步骤②处理后的金属工件浸没于15～45℃的修饰封闭液中0.5～2小时，取出工件，乙醇清洗，然后置于80～120℃的烘箱中烘干0.5～2小时；
所述修饰封闭液为以乙醇为溶剂、以全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质配制而成的总浓度为0.2mol/L的溶液，其中全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:3；
④氩气氛等离子体处理：将步骤③处理后的金属工件以高纯氩气为气源、于30Pa真空度和60W功率下等离子体处理5～15分钟，即得环境适应性金属防护膜。
其中，步骤①中所述稀酸溶液的种类为硫酸或硝酸。
所述金属为镁、铝、铜、锌、镍、钛及其合金或碳钢、不锈钢。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明基于对防护膜微观结构、组成和表面基团的精细控制制备了能够有效阻止降水和湿度、大气污染物、温度、太阳辐射等环境因素破坏的金属防护膜，使金属可以很好地适应严酷的自然环境，保证了金属各项功能的长久正常应用。
2、本发明制备的环境适应性金属防护膜试样在最为严酷的2种典型气候环境——南海大气环境和工业大气环境中经历了3年以上的实际测试，显示出良好的环境适应性，有望在多个领域获得应用。
3、本发明制备方法具有普适性，可用于多种金属环境适应性防护膜的制备。
具体实施方式
将金属及合金加工成规格为100mm×50mm×3mm的工件，依次用200#、400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨至表面光滑平整，用水冲洗后在丙酮中超声清洗5分钟，得到表面清洁的工件。
实施例1：
将表面清洁的AZ31镁合金工件依次进行以下处理：
①稀酸溶液超声处理：将清洁的AZ31镁合金工件浸没于15℃、0.05mol/L稀硝酸溶液中，在80W功率下超声处理60秒，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
②沸腾钨-钕-锰盐溶液浴处理：将步骤①处理后的AZ31镁合金工件浸没于沸腾的钨-钕-锰盐混合溶液中10分钟，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述钨-钕-锰盐溶液由钨酸钠、硝酸钕和高锰酸钾按摩尔比5:2:1的比例混合而成，换算成钨酸钠的含量，总的盐浓度为0.05mol/L；
③修饰封闭处理：将步骤②处理后的AZ31镁合金工件浸没于30℃的修饰封闭液中1小时，取出工件，乙醇清洗，然后置于100℃的烘箱中烘干1小时；
所述修饰封闭液为以乙醇为溶剂、以全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质配制而成的总浓度为0.2mol/L的溶液，其中全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:3；
④氩气氛等离子体处理：将步骤③处理后的AZ31镁合金工件以高纯氩气为气源、于30Pa真空度和60W功率下等离子体处理10分钟，即得环境适应性AZ31镁合金防护膜。
实施例2：
将表面清洁的2024铝合金工件依次进行以下处理：
①稀酸溶液超声处理：将清洁的2024铝合金工件浸没于40℃、0.1mol/L稀硝酸溶液中，在80W功率下超声处理40秒，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
②沸腾钨-钕-锰盐溶液浴处理：将步骤①处理后的2024铝合金工件浸没于沸腾的钨-钕-锰盐混合溶液中30分钟，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述钨-钕-锰盐溶液由钨酸钠、硝酸钕和高锰酸钾按摩尔比5:2:1的比例混合而成，换算成钨酸钠的含量，总的盐浓度为0.1mol/L；
③修饰封闭处理：将步骤②处理后的2024铝合金工件浸没于45℃的修饰封闭液中0.5小时，取出工件，乙醇清洗，然后置于80℃的烘箱中烘干2小时；
所述修饰封闭液为以乙醇为溶剂、以全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质配制而成的总浓度为0.2mol/L的溶液，其中全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:3；
④氩气氛等离子体处理：将步骤③处理后的2024铝合金工件以高纯氩气为气源、于30Pa真空度和60W功率下等离子体处理15分钟，即得环境适应性2024铝合金防护膜。
实施例3：
将表面清洁的纯铜工件依次进行以下处理：
①稀酸溶液超声处理：将清洁的纯铜工件浸没于25℃、0.2mol/L稀硫酸溶液中，在80W功率下超声处理20秒，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
②沸腾钨-钕-锰盐溶液浴处理：将步骤①处理后的纯铜工件浸没于沸腾的钨-钕-锰盐混合溶液中20分钟，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述钨-钕-锰盐溶液由钨酸钠、硝酸钕和高锰酸钾按摩尔比5:2:1的比例混合而成，换算成钨酸钠的含量，总的盐浓度为0.15mol/L；
③修饰封闭处理：将步骤②处理后的纯铜工件浸没于15℃的修饰封闭液中2小时，取出工件，乙醇清洗，然后置于120℃的烘箱中烘干0.5小时；
所述修饰封闭液为以乙醇为溶剂、以全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质配制而成的总浓度为0.2mol/L的溶液，其中全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:3；
④氩气氛等离子体处理：将步骤③处理后的纯铜工件以高纯氩气为气源、于30Pa真空度和60W功率下等离子体处理5分钟，即得环境适应性纯铜防护膜。
实施例4：
将表面清洁的A3钢工件依次进行以下处理：
①稀酸溶液超声处理：将清洁的A3钢工件浸没于30℃、0.1mol/L稀硫酸溶液中，在80W功率下超声处理30秒，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
②沸腾钨-钕-锰盐溶液浴处理：将步骤①处理后的A3钢工件浸没于沸腾的钨-钕-锰盐混合溶液中40分钟，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述钨-钕-锰盐溶液由钨酸钠、硝酸钕和高锰酸钾按摩尔比5:2:1的比例混合而成，换算成钨酸钠的含量，总的盐浓度为0.20mol/L；
③修饰封闭处理：将步骤②处理后的A3钢工件浸没于25℃的修饰封闭液中1.5小时，取出工件，乙醇清洗，然后置于110℃的烘箱中烘干1.5小时；
所述修饰封闭液为以乙醇为溶剂、以全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质配制而成的总浓度为0.2mol/L的溶液，其中全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:3；
④氩气氛等离子体处理：将步骤③处理后的A3钢工件以高纯氩气为气源、于30Pa真空度和60W功率下等离子体处理10分钟，即得环境适应性A3钢防护膜。
上述实施例中金属防护膜试样的环境适应性检验步骤如下：
采用实际的自然大气环境暴露试验的方式检验金属防护膜试样的环境适应性，选择2种最为严酷的典型气候环境：一为具有高温、高湿、高盐雾、太阳辐射强等南海大气环境典型特点的北热带湿润型海洋大气环境，具体测试在万宁大气试验站进行；另一为具有空气污染重、高温、高湿、酸雨、辐射较强等工业大气环境典型特点的亚热带高温高湿酸性大气环境，具体测试在重庆江津大气试验站进行。具体试验方法参照GB/T 14165-2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》执行，对经过本发明方法处理的各金属试样记录其表观形貌和质量，然后暴露放置于上述2种典型气候环境中3年，受试面朝南、与水平面成45°角，平行试样3个；暴露试验结束后用纯水清洗试样、冷空气吹干，然后再次观察试样受试面表观形貌、称量试样质量，对比暴露试验前后试样的表观形貌和质量变化，结果如表1所示。
表1试验后试样的表观形貌和质量变化
从表1可以看出，本发明制备的环境适应性金属防护膜试样暴露在最为严酷的2种典型气候环境——南海大气环境和工业大气环境中3年，其表观形貌和质量基本无变化，显示出良好的环境适应性。
以上实施例以AZ31镁合金、2024铝合金、纯铜、A3钢为处理对象，需要说明的是本发明同样适用于镁、铝、铜的其他金属及合金以及锌、镍、钛的金属及合金，以及其他钢铁材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种环境适应性金属防护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①稀酸溶液超声处理：将清洁的金属工件浸没于15~40℃的稀酸溶液中，在80W功率下超声处理20~60秒，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述稀酸溶液浓度为0.05~0.2 mol/L；所述稀酸溶液的种类为硫酸或硝酸；
②沸腾钨-钕-锰盐溶液浴处理：将步骤①处理后的金属工件浸没于沸腾的钨-钕-锰盐混合溶液中10~40分钟，取出工件，纯水清洗、压缩空气吹干；
所述钨-钕-锰盐溶液由钨酸钠、硝酸钕和高锰酸钾按摩尔比5:2:1的比例混合而成，换算成钨酸钠的含量，总的盐浓度为0.05~0.20mol/L；
③修饰封闭处理：将步骤②处理后的金属工件浸没于15~45℃的修饰封闭液中0.5~2小时，取出工件，乙醇清洗，然后置于80~120℃的烘箱中烘干0.5~2小时；
所述修饰封闭液为以乙醇为溶剂、以全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质配制而成的总浓度为0.2mol/L的溶液，其中全氟己基乙基丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:3；
④氩气氛等离子体处理：将步骤③处理后的金属工件以高纯氩气为气源、于30Pa真空度和60W功率下等离子体处理5~15分钟，即得环境适应性金属防护膜。
2.根据权利要求1所述的一种环境适应性金属防护膜的制备方法，其特征在于，所述金属为镁、铝、铜、锌、镍、钛及其合金或碳钢、不锈钢。
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