CN115498329B - 一种镁电池复配电解液及其制备与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁空气电池电解液技术领域，尤其涉及一种镁电池复配电解液及其制备与使用方法。针对现有技术中镁负极材料因杂质存在导致微电偶腐蚀严重从而利用效率低、放电产物易于沉积负极材料表面从而造成放电电位或电压浮动大等问题，制备了一种电解液，其组成成分包括：体积分数为20～40％的双氧水，摩尔分数为0.55～0.75mol/L氯化钠，摩尔分数为0.9～1.2mol/L的邻苯二酚‑3，5二磺酸钠，电解液调节后的pH＝5.8±0.2。制备方法为：(1)均匀混合氯化钠、邻苯二酚‑3，5二磺酸钠等溶质物料；(2)混合均匀后的物料依次加入双氧水、去离子水，搅拌直至溶液均匀，呈透明状态；(3)利用盐酸、氢氧化钠等物质调节溶液至pH＝5.8±0.2。以该电解液为基础，制备的电池具有绿色环保、操作方便、制备工艺简单以及极好的低电流密度下应用潜力等优势。
Description
技术领域
本发明属于镁空气电池电解液技术领域，尤其涉及一种镁电池复配电解液及其制备与使用方法。
背景技术
空气电池作为近年来新型的能源已受到人们的广泛关注。空气电池一般选用活泼金属为负级材料，C/MnO2及镍网组成阴极材料。这通常是因为活泼金属易于溶解，因而能在持续放电过程中维持稳定的电压。同时，活泼金属材料一般具有较高的理论电容量及能量密度，便于维持长的放电时间，增加电池的使用寿命。
目前，化石燃料紧缺、不可再生且不利于环境保护，各国工作者们都在加紧对于新能源空气电池的研究及投入。但以锂为主要负极材料的新能源空气电池并非无懈可击，锂空气电池虽然具有响应快、电化学活性高等优势，但是锂负极材料成本高，置于电解液中易于出现安全问题。而镁金属虽然电化学活性稍弱于锂金属，但是镁金属具有理论电容量及利用效率高、国内储量丰富、易于加工制备且使用过程安全等优点。因此，镁空气电池日益成为人们关注的热点。但需要提到的是，镁空气电池的发展同时也受制于一些自身的问题。首先，镁空气电池在使用过程中，镁与电解液中的水反应会生成放电产物，如Mg(OH)2等物质。这些物质会覆盖在镁负极材料的表面，阻碍负极材料与电解液的进一步接触，不利于放电电压的高且稳定。其次，镁负极材料在制备、熔炼过程中会不可避免的夹带铁、铜等杂质元素。杂质与金属之间存在着大的电位差，这种电位差会极大加重镁负极材料在放电过程中的被腐蚀程度，从而降低利用效率及比电容，进而缩短电池使用寿命。再次，放电过程中正极反应需要氧气的参与，而由于氧气在参与过程中存在迟滞现象，最终导致放电电压不稳定。
前两个问题是限制镁空气电池发展的最主要因素。目前主要通过合金化/热处理负极材料、制备改善负极材料性能的电解液来解决前两个问题。一般而言，合金化或热处理调节负极材料第二相的分布及含量的方法繁琐耗时，所需设备及人工成本较高。并且虽然提高了负极材料的放电表现，但是效果不算明显。采用调控电解液成分的方法，只需控制溶剂、溶质的成分比例，便可改善镁负极材料的成分分布及溶解速率。这个方法操作简便，并且显著增加了负极材料与电解液之间的接触面积，从而维持放电电压长时间的稳定。同时，有效改善负极材料的成分分布，对于实际生产应用，提高生产效率具有很大意义。
尽管通过改善或调控电解液成分具有诸多优势，但是目前对于镁空气电池电解液的发明非常少，并没有受到人们的广泛关注。申请号为201811325012.6的专利提出一种用硝酸镁、硫酸镁和钼酸镁的混合液改性镁负极材料，所述专利表明镁负极在2mol/L硝酸镁+0.2mol/L硫酸镁0.02mol/L硫酸镁+0.02mol/L磷酸二氢铵的混合电解液中溶解速率最好，所述发明提供了镁负极材料在浸没一小时后的阻抗图，其中表明负极材料在所述发明提供的实施例1中的阻抗值为1300Ω/cm2，说明负极材料在所述电解液中的溶解速率较慢，不利于维持电化学活性及长期的使用寿命。所述发明仅提供了负极材料在2.5mA·cm-2下10min的放电电位曲线图，并没有考虑电解液是否有助于长时间改性镁负极材料。同时，所述发明并没有关注空气电池的另一个重要指标，利用效率。这对于镁空气电池而言，存在很大的应用限制。
申请号为201911073752.X的专利公开了使用增塑剂、聚合物单体、无机盐填料、引发剂等化合物来调节镁合金阳极的溶解行为。所述方法制备工艺复杂，过程中需要进行研磨、制备溶胶凝胶电解液。加热过程还需引入马弗炉等设备。同时，所述发明制备的电解液虽然提升了阳极的耐蚀性，但是不能维持电解液与镁基体的持续接触，显著影响了放电电压的提升，不利于改善空气电池的放电表现。
发明内容
本发明针对现有技术中镁负极材料因杂质存在导致微电偶腐蚀严重从而利用效率低、放电产物易于沉积负极材料表面从而造成放电电位或电压浮动大等问题，制备了一种镁电池复配电解液。
本发明所述的一种镁电池复配电解液为氯化钠、邻苯二酚-3，5二磺酸钠、双氧水和去离子水的混合溶液；所述电解液中氯化钠的浓度为0.55～0.75mol/L，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.09～0.12mol/L，双氧水溶液的体积分数为20～40％，电解液的pH值＝5.8±0.2。
本发明所述的一种镁电池复配电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按复配电解液中的成分配比，充分混合氯化钠及邻苯二酚-3，5二磺酸钠，制成混合物料；
(2)将双氧水和去离子水的混合液按配比加入到混合物料中，之后对混合后物料及液体进行加速搅拌，形成均一透明溶液；
(3)利用氢氧化钠或盐酸来调节所述复配电解液，至pH值＝5.8±0.2。
其中：
所述的步骤(2)中，是利用漏斗、玻璃棒等组成引流装置向置于容器中混合物料引入混合液，混合液沿着容器内壁缓慢倒入，且边倒边搅拌。
所述的步骤(2)中，搅拌速度为200～250rpm/min。
所述的步骤(2)中，超声处理的温度为25±5℃，超声时间为15～20min。
所述的步骤(3)中，利用pH-电导率仪调控所制备电解液的pH值。
所述的步骤(3)中，制备的电解液能够改善镁负极材料成分及放电表现。
所述的步骤(3)中，氢氧化钠和盐酸最终变成NaCl，对所述镁电池复配电解液的化学性质几乎没有影响。
本发明的所述的一种镁电池复配电解液的使用方法为：
在电化学工作站施加外加电流并收集电池电压变化信号的过程中，将负极材料工业纯镁约20％-30％的表面积裸露于所述镁电池复配电解液中。
所述的使用方法中，镁阳极具体由≥99.3％的纯镁与≥0.3％的铁杂质组成。
所述的使用方法中，通电的电流密度为2.5～10mA·cm-2。
所述的使用方法中，正极材料为镍网、C/MnO2及碳纤维毡等材料，通过加压处理制备的空气阴极。
本发明提供的镁电池复配电解液，引入络合剂作为添加剂、有机溶剂作为溶解剂；通过调整二者配比首次实现了对镁负极材料的成分和溶解速率的改善，利用溶解剂双氧水，将放电过程中产生的Fe2+氧化为Fe3+，从而使电解液里的Fe2+减少，再利用邻苯二酚-3，5二磺酸钠与Fe3+形成稳定化合物的特性，使电解液中Fe3+也在不断减少，其中邻苯二酚-3，5二磺酸钠与Fe3+络合的能力远大于与Fe2+络合的能力。因为电解液中铁离子浓度的变化，更多的铁元素从镁负极中电解出来，减少了镁负极中的铁杂质，从而削弱了杂质与镁负极的电势差造成的微电偶腐蚀影响。在放电过程中，腐蚀被削弱导致腐蚀产生物减少，同时邻苯二酚-3，5二磺酸钠将放电产物氢氧化镁络合于电解液中，两种因素导致镁负极上杂质的堆积量减少，因此可以保持在放电过程中镁与电解液的较大接触。
本发明所述一种镁电池复配电解液及其制备与使用方法，与现有技术相比，有益效果为：
(1)镁负极材料中的铁杂质、放电产生的铁离子在使用所述电解液的情况下明显减少，成功减少了镁负极材料中杂质含量，抑制微电偶腐蚀过程，提高了镁负极的利用率。工业纯镁在本发明提供的电解液中放电完毕后Fe3+含量由0.01mg/L提升至了0.43mg/L，Mg2 +含量由33mg/L变为340mg/L。
(2)本发明提供的电解液成功减少了放电产物在镁负极表面的沉积，维持了负极材料在电解液中的电化学活性，有利于在提高利用效率的同时维持低的放电电位，实现溶解速率的改善。同时，根据络合稳定常数，通过邻苯二酚-3，5二磺酸钠络合镁阳极中的镁基质，即镁单质，加速溶解速率，提高了放电电压和利用率。
本发明提供的电解液成功提高了镁负极材料的溶解速率，利用效率明显提升，达到79.5％。比电容大幅度提升，相较于NaCl溶液，提高了约402.5mAhg-1。
(3)首次实现通过空气电池电解液来减少负极材料中杂质所占比例，显著增加负极材料使用寿命，大幅度增加负极的利用效率及比电容，进一步实现了镁空气电池在小电流状态下的应用。目前的电池研究一般将20mA·cm-2以下称为小电流密度，当超过该数值时，称为大电流密度；本发明研究的三个电流密度为2.5、5和10mA·cm-2。
(4)所述电解液绿色环保，易于加工配置且成本较低，便于工厂的大规模应用及生产。
附图说明
图1为工业纯镁负极在对比例和实施例中浸没1h后的阻抗分析图；
图2为工业纯镁负极在对比例和实施例中浸没1h后的动电位极化图；
图3为工业纯镁负极在对比例和实施例1中放电8h后的表面及截面形貌图；
图4为对比例和实施例1中工业纯镁负极在10mA·cm-2下放电10h后的Fe3+离子含量图；
图5为对比例和实施例1中工业纯镁负极在10mA·cm-2下放电10h后的Mg2+离子含量图；
图6为工业纯镁负极在对比例和实施例中在不同电流密度下利用效率点图；
图7为工业纯镁负极在对比例和实施例中在不同电流密度下放电比容量曲线图。
具体实施方式
下面通过本发明提供的实施例进行进一步解释说明，特此提出，以下的实施例仅说明本发明的实施方法。本领域内人员可在熟练操作后，对所述实施方法进行非本质的适度改善，实施方法并不局限于本发明提供的实施例。
实施例1～9制备的电解液分别在以下的条件中测试，获得的结果制成图。在置于电解液中时长约为1h、裸露于电解液的面积约为1cm-2、设置的测试频率为10-2～105Hz的条件下，测试镁负极材料的阻抗；在置于对比电解液中时长约为1h、裸露于电解液的面积约为1cm-2、测试的扫描速度为0.333mV·S-1、扫描起始点为开路电位下300mV、终止于电流密度达到10mA·cm-2的条件下，测试镁负极材料的动电位极化；在放电电流密度为10mA·cm-2时，放电8h后，观察对比例1和实施例1中纯镁负极材料的表面和截面形貌；在放电电流密度为10mA·cm-2、放电测试8h后，测得对比例1和实施例1放电完毕后电解液中的Mg2+、Fe3+离子含量；分别测试施加的外加放电电流密度为2.5、5和10mA·cm-2、放电测试时长为10h后镁阳极放电完毕后的失重，得到阳极利用效率和放电比容量。
实施例1
本发明所述镁电池复配电解液中，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水体积分数为20％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.1mol/L，制备步骤如下：
(1)将氯化钠和邻苯二酚-3，5二磺酸钠混合，制成混合物料；
(2)将双氧水和去离子水的混合溶液加入到混合物料中，然后使用转子对全部物料进行搅拌，形成透明均一分布的溶液；利用漏斗、玻璃棒组成引流装置，将均一溶液缓缓引入盛有混合物料的容器中；转子搅拌速度为200rpm；超声处理温度为25±5℃；超声时间为15min。
(3)利用氢氧化钠、盐酸和pH-电导率仪调节并监控所得透明溶液的pH值，直至pH值＝5.8±0.2，制成改善镁负极材料成分及溶解速率电解液。
如图1所示，实施例1中的纯镁负极材料的容抗弧度较大，存在两个明显的容抗弧，这说明纯镁负极材料在实施例1中传递电荷电阻更大，纯镁负极材料的耐蚀性更优；如图2所示，实施例1中的纯镁负极材料的阴极极化曲线明显位于对比例1右侧，这说明纯镁负极材料在实施例1中的成分分布明显改变，杂质成分减少，因此阴极极化反应减弱，微电偶腐蚀过程得到显著抑制；如图3所示，实施例1中的纯镁负极放电后的表面、截面形貌未发现有大量的放电产物堆积，这说明实施例1的电解液可有效减少放电产物在放电过程中的沉积现象，便于电解液与纯镁负极材料的持续接触，维持低且稳定的放电电位；如图4-5所示，实施例1中的纯镁负极材料在放电后有大量的Mg2+、Fe3+存在于电解液中，这说明镁负极材料在放电后，其成分分布明显改变，铁含量得到明显控制，微电偶腐蚀显著削弱；如图6-7所示，实施例1中的镁负极材料的放电性能得到了改善，在10mA·cm-2电流密度下，利用效率提升约为31.2％，比容量提升了710.4mAhg-1。
实施例2
本发明所述镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为32％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.1mol/L；
制备方法同实施例1；其中步骤(2)中，转子搅拌速度为200rpm，搅拌时间为17min。
如图1所示，实施例2中的纯镁负极材料的容抗弧度较小，这说明实施例2中的纯镁负极材料溶解速率更快；如图2所示，实施例2中的纯镁负极材料的阴极极化曲线位于对比例1右侧，这说明实施例2中制备的电解液也可明显调节负极材料的中的成分分布，减少铁等杂质所占镁负极材料的比例，从而弱化阴极反应过程，减少因微电偶腐蚀严重而产生的析氢过程，增加了负极材料的使用寿命；如图5-6所示，实施例2中的纯镁负极材料在放电后的利用效率和比容量得到提升，当电流密度为10mA·cm-2时，利用效率提升约为6.2％，比容量提升了137.5mAhg-1，这是因为实施例2所制备电解液避免了负极材料中大量的未溶解镁基体脱落于溶液中，改善了镁负极材料溶解速率，延长了放电时间。
实施例3
本发明所述镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为37％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.1mol/L；
制备方法同实施例1；其中步骤(2)中，转子搅拌速度为200rpm，搅拌时间为20min。
如图1所示，实施例3中的纯镁负极材料的容抗弧度小，这说明纯镁负极材料在实施例3中溶解速率较快，电化学活性最强，放电潜力最大；如图2所示，实施例3中的镁负极材料的阴极极化曲线也位于对比例1右侧，这说明实施例3所制备电解液减少了铁、铜、硅等杂质在镁负极材料中的占比，减少了负极材料镁与杂质之间的电位差，削弱了微电偶腐蚀过程。邻苯二酚-3，5二磺酸钠与Fe3+的络合稳定系数为45.18，会很好络合双氧水氧化生成的Fe3+，改善镁负极材料成分并提升负极材料的放电能力；如图5-6所示，实施例3中的纯镁负极材料在放电过程中放电产物在阳极表面沉积困难，电解液成功抑制了大块的未溶脱落现象的发生，改善溶解速率而提升了利用效率及比容，当电流密度为10mA·cm-2时，实施例3中的纯镁负极材料的负极利用效率达到了60.6％，比容量达到了680.5mAhg-1。
实施例4
本发明所述镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为27％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.09mol/L；
制备方法同实施例1。其中步骤(2)中，转子搅拌速度为220rpm，搅拌时间为15min。
实施例5
镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为32％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.09mol/L；
制备方法同实施例1。其中步骤(2)中，转子搅拌速度为220rpm，搅拌时间为17min。
实施例6
镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为37％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.09mol/L；
制备方法同实施例1。其中步骤(2)中，转子搅拌速度为220rpm，搅拌时间为20min。
实施例7
镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为27％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.11mol/L；
制备方法同实施例1。其中步骤(2)中，转子搅拌速度为250rpm，搅拌时间为15min。
实施例8
镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为32％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.11mol/L；
制备方法同实施例1。其中步骤(2)中，转子搅拌速度为250rpm，搅拌时间为17min。
实施例9
镁电池复配电解液，氯化钠的浓度为0.65mol/L，双氧水的体积分数为37％，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.11mol/L；
制备方法同实施例1。其中步骤(2)中，转子搅拌速度为250rpm，搅拌时间为20min。
对比例1
制备电解液，包括如下步骤：
(1)将双氧水和去离子水的混合溶液加入氯化钠中；
(2)利用转子进行加速搅拌处理，搅拌速度为220rpm；
(3)搅拌后置于超声波清洗仪中在常温25℃下超声处理15min，直至形成透明溶液；
(4)超声后的均一溶液利用pH-电导率仪进行监测，利用氢氧化钠、盐酸调节pH直至pH值为7.0±0.2；制成对比电解液；
如图1所示，对比例1中的纯镁负极展示出小的容抗弧，这说明对比例1中的纯镁负极耐蚀性不好。如图2所示，纯镁负极阴极极化曲线靠右，这说明对比例1中的纯镁负极阴极反应较强，纯镁负极中杂质如铁等含量较多，纯镁负极中的杂质成分致使纯镁负极微电偶腐蚀严重；对比例1中的纯镁负极在如图3所示，观察形貌发现负极表面有大量的放电产物堆积，这说明负极在放电后，与电解液接触面积剧烈减小，这样的负极不利于长期放电使用；如图4-5所示，对比例1中镁负极材料中的铁杂质成分含量并没有减少，这说明镁负极材料的成分没有发生改变；如图6-7所示，对比例1中的纯镁负极因杂质的存在导致了镁的腐蚀过程的加速，腐蚀会促进大块的镁基体未经放电过程而脱落于溶液中，不利于提升改善负极材料的溶解速率。同时，如果产生的大量放电产物不及时去除而堆积于表面，则会影响电子的传输，不利于负极溶解放电。
以上实施例1～9以及对比例1所制备的电解液均在以下条件中使用：工业纯镁作为空气电池负极，置于电解液中；通过电化学工作站向镁负极材料通电；工业纯镁具体成分包括≥99.5％的镁，≥0.3％的铁；施加的电流密度分别为2.5、5和10mA·cm-2；正极材料通过加压处理制备，由镍网、C/MnO2及碳纤维毡等材料组成。
Claims (7)
1.一种镁电池复配电解液，其特征在于，所述电解液为氯化钠、邻苯二酚-3，5二磺酸钠、双氧水和去离子水的混合溶液；所述电解液中氯化钠的浓度为0.55～0.75mol/L，邻苯二酚-3，5二磺酸钠的浓度为0.09～0.12mol/L，双氧水溶液的体积分数为20～40%，电解液的pH值=5.8±0.2；镁阳极具体由≥99.3%的纯镁与≥0.3%的铁杂质组成。
2.一种权利要求1所述的镁电池复配电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按复配电解液中的成分配比，充分混合氯化钠及邻苯二酚-3，5二磺酸钠，制成混合物料；
（2）将双氧水和去离子水的混合液按配比加入到混合物料中，之后对混合后物料及液体进行加速搅拌，形成均一透明溶液；
（3）利用氢氧化钠或盐酸来调节所述复配电解液，至pH值=5.8±0.2。
3.根据权利要求2所述的镁电池复配电解液的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，是利用漏斗、玻璃棒组成引流装置向置于容器中混合物料引入混合液，混合液沿着容器内壁缓慢倒入，且边倒边搅拌。
4.根据权利要求2所述的镁电池复配电解液的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，搅拌速度为200～250rpm/min。
5.根据权利要求2所述的镁电池复配电解液的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，利用pH-电导率仪调控所制备电解液的pH值。
6.一种权利要求1所述的镁电池复配电解液的使用方法，其特征在于，在电化学工作站施加外加电流并收集电池电压变化信号的过程中，将负极材料工业纯镁20%～30%的表面积裸露于所述镁电池复配电解液中。
7.根据权利要求6所述的镁电池复配电解液的使用方法，其特征在于，所述的使用方法中，通电的电流密度为2.5～10mA·cm-2，正极材料为镍网、C/MnO2及碳纤维毡等材料，通过加压处理制备的空气阴极。
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