JPS6335784A - 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の２１．り用分野〕 本発明は、椎鉛又は亜鉛合金、特に亜鉛又は亜鉛合金メ
ツキストリップ鋼板を連続的且つ短時間に処理して、そ
の表面に黒色皮膜と形成させるのに用いられる黒色化処
理液及びその方法に関するものである。本発明における
亜鉛又は亜鉛合金には、スパングルの生成や耐食性の向
上等を目的として、亜鉛メツキ浴にに５．Ｃｏ　、Ｃｒ
　、Ｎｉ　、Ｍｇ、　Ｉｎ、Ｔｉ　、Ｐｂ　、Ｓｎ。

Ｍｏ　、　Ｆｅ　、Ｍｎの中から選ばれた１種又は２種
以上の金属を加えてメツキされたものも含まれる。

〔従来の技術〕

最近、亜鉛又は亜鉛合金メツキストリップ鋼板を連続的
且つ短時間に黒色化処理又はそれに更にクリヤー塗装？
して自動車部品や電子部品、冷蔵庫部品等に適用するこ
とが試みられている。

黒色化処理法としては、黒色クロメート法５つ；特公昭
６１−４２９号公報に開示されているが、この方法は処
理液に銀塩音用いているが、＠理時間は数分〜１０数分
を必要とし短時間処理が不可能であるので好ましくない
。特開昭５６−６２９９６号公報には、カーボンブラッ
ク等の黒色顔料を主成分とした黒色圏脂皮膜を塗布する
方法が記載されているが、皮膜−着性や加工性に問題が
あり好ましくない。又クロムｍと酢ｐｆ主成分とする浴
で陰極電解処理方法があるが、処理時間が数分以上必要
で長い等の欠点がある。

Ｃ＝ｉへ明が解決しようとする問題点〕本発明は、黒色
亜鉛メツキ鋼板をストリップで連続的に生産する場合、
短時間処理、即ち処理時間２０秒以内、好ましくは１０
秒以内で処理することが出来る水溶液であって、亜鉛又
は亜鉛合金の高度な皮膜黒色度を得る黒色化処理液及び
その方法を七長供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的全４代させるその黒色化処理液は、ビスマ
スイオン金１．５〜２０　Ｖ６と、ニッケルイオン、鉄
−イオン、コバルトイオンからなる金属イオンから選ば
れた１種類又は２２１［類以上を９〜ｔｏｏＶｇとを含
有し、ｐＨが０．５〜７である水溶液である。

この水溶液に、フッ化物イオンｔ　ｍ　７１’ｉＩして
もよい。

ビスマスイオンは、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化
ビスマス、Ｂ　１Ｎａ０３等の溶解性塩から導かれ、そ
の濃度は１．５〜２０　がβ、好ましくは２〜２０　Ｖ
−１３で用いられる。１．５　ｇ／ｌ未満では、短時間
で黒色皮膜を形成させるには不充分であり、２０を殉を
超えると、形成される黒色皮膜の付着性が劣り好ましく
ない。

ニッケル、鉄、コバルトの金属イオンは、炭酸ニッケル
、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニ
ッケル、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄。

塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１銖、硫酸第２鉄、炭
酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト。

硫酸コバルト等の無機塩及び酢酸ニッケル、クエン酸第
２鉄アンモン、酢酸コバルト等の有機化合物から導かれ
る。その濃度は、黒色度の高い皮膜を得るために、金属
イオンとして９Ｖθ以上、好ましくは１５　！ｔ／Ａ以
上必要であり、上限に関しては各処理級の浴温における
飽和＋ｊｋまで添加することがｃＪＴ１ｉ′ヒであるが
、１００５’／、ｇを超えると黒色皮膜の密着性が低下
するので、金属イオン濃度の上限は１ｏｏｙ／ｇ以下と
すべきである。

前記黒色化処理液のｐＨ１１４整は、塩酸、硫酸、硝酸
、フッ化水素酸、ケイフッ化水木喰、硼フッ化水素酸等
の無機酸、酢酸等の有機酸でも良い。

前記黒色化処理液に、処理液の安定化及び被処理物に対
するスラッジの付着防止のために、１石酸、クエン酸、
リンゴ酸、蓚酸、コハク酸又はその塩類等の錯化剤を添
加することが出来る。その祭り０揄は、効果的には０．
１〜４０　Ｖｅである。

本発明の黒色化処理液は、被処理素材の叱鉛とビスマス
、ニッケル、鉄、コバルトのＩｔ　換反Ｇ　６利用した
ものであり、処理時間と液温に大きく影響金堂ける。液
温は高いほど反応速度が速くなるので室温以上が好まし
く、特にストリップメツキ調成を連続的に処理すると処
理時間が１０秒以下になるので、その場合３０℃以上で
あることが好まＩ〜い。液温の上限は、水分の蒸発、安
全性、省エネルギー′４と考慮して８０°Ｃ以下とする
のが好−ましい。

本発明の黒色化処理液によって形成された黒色皮膜は耐
指紋性、耐食性及び密魔性が不充分である。耐食性及び
密着性を向上させるために、黒色化処理後、水洗した後
、クロメート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮膜
又は樹脂皮膜を施す。

黒色化処理後リン酸塩皮膜を施すと黒色度が増す。

耐指紋性（鋼板表面を指で触れた場合の指紋の付きにく
さ）の向上は、前記風、襖の表面に樹脂皮膜又はアルカ
リ珪酸塩を主成分とする皮膜を施すことにより達成され
る。

本発明における樹脂皮膜は、水溶性、エマルジョン性、
ダイスバージョン性の有機高分子樹脂水性液、又は溶剤
系の有機高分子化合物でもっても埋されて形成された公
知の皮膜であり、例えば特公昭６０−３３１９２号公報
に開示された皮膜で、その樹脂の例としては、現在使用
されている酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニル系、およびその共重合体、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシアクリル酸エステ
ルなどのアクリル系およびその共重合体、アルキッド系
、エポキシ系、尿素系、フッ素系、ウレタン系、エステ
ル系、スチレン系、オレフィン系およびそれらの共重合
体、ブタジェンなどの合成ゴム系および天然高分子など
の樹脂があげられる。

この有機高分子樹脂水性液に、必要に応じてクロム化合
物やシリカ等の無機物を添加することが出来る。

クロメート皮膜は、例えば特開昭５０−２８４４４号公
報、特開昭６０−２１８４８３号公報に開示された皮膜
であり、部分的に還元されたクロム酸水溶液でもって形
成させるのが好ましく、必要に応じて樹脂や数１０〜数
１０００＾のシリカ粒子（シリカゾル、ヒユームドシリ
カ）を含有させても良い。

クロム酸水溶液中のＯｒ”　７Ｃｒ”　　重晴比は、糖
類、アルコール類等の有機還元剤や無機還元剤で還元し
てＸ〜２とするのが良く、水溶液のｐＥ（は１．５〜４
．０の範囲が良い。クロメート皮膜盾ば、余り多くする
と黒色皮膜が隠され黒色度が弱くなり、又少なくすると
クロメート皮膜の効果が弱くなるので、Ｃｒ付ｉｔとし
テ１〜１１０００ｒｎ／／ｒｒ？、好マシくハ１０〜２
００　輪”とする。

アルカリ珪酸塩を主成分とする皮膜は、例えば特公昭５
７−２２７４号公報に開示されたものがあり、一般式Ｍ
、Ｏ・ｎ５ｉｏ２（Ｍ　：　Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ、アン
モニウム又はアミン、ｎ：２〜２０）で表わさｎるアル
カリ珪酸塩を主成分とする水溶液にて迅埋することによ
って得られるが、必要に応じてこれに更にクロム酸等の
クロム化合物を添加する。アルカリ珪酸塩皮膜量は、ク
ロメート皮膜を残すのと同様の理由により、皮膜として
０．０１〜３μｍとする。

リン酸塩皮膜は、第１リン酸亜鉛、リン酸徂鉛カルシウ
ム、リン酸アルミニウム、第１リン酸マンガン、第１リ
ン酸ソータ、第１リン酸アンモン等を主成分とするｐＨ
２，５〜５のリン酸塩水溶液を浸漬又はスプレー法によ
り用いるが、最も密着性の良い強固な皮膜を形成するに
は、リン酸亜鉛系水ｌ容液が望ましい。飼えば、特公昭
・１２−１２１３０号公報に記載さバて１八るリンｒｆ
ｌｊ’Ｊ、水溶液が用いられる。

本発明においては、第１段の黒色皮膜及び第２段のクロ
メート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮膜又は樹
脂皮膜で耐食性のある皮膜が形成されるが、更にｆＡ３
第３段処理えた、即ち、黒色皮膜−塗布型クロメート皮
膜−樹脂皮膜又はアルカリ珪酸塩皮膜、黒色皮膜→リン
酸塩皮膜→樹脂皮膜、塗布型クロメート皮膜又はアルカ
リ珪酸塩皮膜の皮膜を亜鉛又は亜鉛合金の表面に施すこ
とにより一段と優れた耐食囲皮膜金得ることが出来る。

本危明の黒色化処理方法の処理工程の１例は、次の如く
である。〔脱脂−水洗〕−第１段処理−水洗→〔チタン
コロイド水溶液による衣面調整〕−第２段処理−水洗一
〔第３段処理〕−乾燥ここで〔〕の部分の工程は必要に
応じて行う。

第１段、第２段及び第３段処理条件は、常温〜９０°Ｃ
で任意の時間、スプレー、浸漬、ロールコート法等によ
り処理される。

第２１Ｑ及び第３段処理には、前記以外にタンニン酸水
溶液、フィチン酸水溶液等の公知の処理水溶液を用いて
も良いつ 〔作用〕 亜鉛又は亜鉛合金を本発明の黒色化処理液に接触させる
と、処理液中のビスマス、　Ｎｉ、　Ｃｏ、Ｆｅのイオ
ンが素材のＺｎ　との置換反応によって亜鉛又は亜鉛合
金表面に析出する。しかし反応時に、ビスマスと、Ｎｉ
、　Ｃｏ又はＦｅと、Ｚｎの標準電極電位の違いから、
析出、溶解反応が選択的かつ段階的に進行する。即ち、
Ｂｉ、Ｎｉ（あるいはＣｏ、Ｆｅ）、Ｚｎの順に析出し
易く、Ｚｎ、Ｎｉ（あるいはＣｏ、Ｆｅ）、Ｂｉ　の順
に溶解し易い。置換反応はＢｉ　だけの析出やＺｎだけ
の溶解が起こるのではな（、Ｂｉ、　Ｎｉ（あるいはＣ
ｏ、　Ｆｅ　）　、Ｚｎの金属が析出と溶解を繰り返し
ていき、その結果として光を吸収する構造の皮膜を造り
出している。

黒色化処理液の条件設定の際、皮膜の白色度［Ｗ（Ｌａ
ｂ）］をスガ試験機株式会社製のカラーコンピューター
を用いて測定することによって黒色度の目安とした。白
色度は、Ｗ（Ｌａｂ　）＝　１００−（（１００−Ｌ）
２　＋ａ２＋ｂ２　’）　１／２で表わされ、Ｗ値が小
さいほど黒色に吐づ〈。本発明者が安定した黒色の外観
として設定した目標値は、白色度２０以下である。Ｂｉ
イオン漠度を種々変化させたｌ＆温５０℃のＮｉ　イオ
ン１５　’ｔ、／ｌ、含有用２水溶液にて、亜鉛片面付
４第２０か背の電気亜鉛メツキ鋼板を５秒間スプレー処
理して形成させた皮１漠の白色度を第１図に示す。この
図から分かるように、黒色皮膜を得るに′！′ｉＢｊ　
（オニｙ　Ｑ度１．５　’、）１１３以上、好ましくは
２’？／Ａ以上必妥である。

Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅイオン濃度を種々変化させた液温
５０°Ｃ（７）　Ｂｉ　イオン３．０　Ｐｌｅ、含有ｐ
ｉ（２水溶液にて、亜鉛片面付着酸２０　Ｖｎ？の亜鉛
メツキ鋼板を５秒間スプレー処哩し形成させた皮）臭の
白色度金それぞれ第２図、第３図、ｆＡ４図に示す。こ
の図から分かるように、黒色皮膜に得るにはＣｏ　イオ
ン濃度９Ｍ形以上、好ましくは１５Ｍ２以上必要である
ことが分かる。又Ｎｉ、ＦｅイオンについてもＧｏ　イ
オンとほぼ同様の値を示す。

ｐＨを（・口々変化させた液温５０℃のＬ３ｉイオン３
．０ｔｉｅ、Ｎｉイオン１５　Ｐ／４３含有水溶液にて
、亜鉛片面付層＊２０’？／ｒｒ？の亜鉛メツキ鋼板を
５秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度全第５図
に示す。この図から、黒色皮膜を得るには処理水溶液の
世を７以下、好ましくは６以下にするのが良いことが分
かる。しかし阻が余シ低いと素地Ｚｎの溶出盪が著しく
大きくなり耐食性が低下するので、ｐＨ０，５〜７の範
囲で用いるのが良い。

本発明で得られる黒色化皮膜はＢｉ　イオン、Ｎｉイオ
ン（又はＣｏイオン、　Ｆｅイオン）　、　Ｚｎイオン
の析出・溶解のあるバランスされた結果得られる皮膜で
あるから、溶液中のＢｉイオン、Ｎｌイオン（又はＣｏ
イオン、　Ｆｅイオン）のモル比がある限定された範囲
で良好となる。Ｂｉイオンのモル濃度２　ａ　（モル／
　４１３　）とし、Ｎｉ　、　Ｃｏ、　Ｆｅイオンの中
から選ばれた１種又は２ｍ以上のモル濃度をｂ（モル／
感）とすると、ｂ／ａが３未満ではＢｉ　イオンの析出
反応が優先的に起こるようになり、多孔質な皮膜を得る
ことができず均一な皮、（摸となり黒色度が低下する。

ｂ／ａが２４０を超えれば、Ｎｉイオン、　Ｃｏイオン
又はＦｅイオンの析出が優先的に起こり、やはり皮膜が
均一化し黒色度が低下する。

またｂ／ａが１０〜１１０であるとより安定した黒色化
皮膜を得ることができる。ビスマスイオンのモル９度＆
（モル／−１３）トニッケル、コバルト、鉄イオンの金
属イオンのモル濃度ｂ（モル７石）とのモル比を種々変
化させたｐ）１２　、液温５０℃の水溶液で亜鉛片面付
着ｉｔ　２０　’ｔ／ｒｒ？の電気亜鉛メツキ鋼板を５
秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度と第８図に
示す。

この図かられかるように黒色皮膜と得るには、モル比ｂ
／ａが３以上２４０以下、好ましくは１０以上１１０以
下の範囲で良いことがわかる。

よって、ＢｉイオンおよびＮｉ　、　Ｇｏ　、　Ｆｅ　
イオンの中から選ばれた１株又は２株以上の溶液中のモ
ル比が３〜２４０、好ましくは１０〜１１０の範囲で安
定した黒色化皮膜を得ることができる。

〔実施例１〕 磁気亜鉛メツキ鋼板に、Ｂｉ（Ｎｏ、）、・５Ｈ，Ｏを
Ｂｉ換算で３？々と、Ｎ１（Ｎｏ、）、　・６１（，０
をＮｉ換算で１５Ｖｅとを含有し、且つ、ｐＨが２で、
５０〜６０℃に加温された水溶液にて５秒間スプレー処
理して黒色皮膜を形成させ、水洗し、乾燥し、白色度、
耐指紋性及び皮膜の密着性試験を行った結果を第１表に
、５ｔｓ塩水噴霧試験を行った結果上第７図に示す。

〔実施例２〕 ′電気亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が２０　ｔ／Ｊ
Ｊ　、　Ｃｒｒ′／ｃｒ６＋重量比が２／３　、　ｐＨ
がＫＯＨで？、５に調整された塗布型クロメート処理液
をロールコータ−で虚血して乾燥し、クロム付着１５０
φの皮膜を形成させた。

この鋼板について、実施例１と同様の試験を行った結果
を第１表及び第７図に示す。

〔実施例３〕 電気亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１と
同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水Ｉ＠ｎ＜商品
名ウォーターゾル５７４４・・・犬日本インキ株式会社
製）を塗布して乾燥し、１湘の皮膜を形成さ亡た。この
鋼板について、実施例１と同様の試験を行った結果を第
１表及び第７図に示す。

〔実施例４〕 電気亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実癩列１と
同様の処理を行い、次いで６０〜７０℃に加温された全
酸度１５ポイントの亜鉛用リン酸亜鉛金主成分とする水
溶ｆＬ（ボンデライト３３００゜日本バー力ライジング
社製〕に１０秒間浸漬して水洗し、乾燥し、実施例１と
同様の試験を行った結果を第１表及び第７図に示す。

〔実施例５〕 電気・徂鉛メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施列１
と同様の処理を行い、次いでｓｉｏ、換算で５０凶の濃
度にＡ１４ｆｉされたリチウムシリケート（Ｌｉ２０・
４，８　Ｓｉｎ、　）水溶液をロールコータ−により塗
布乾燥し、Ｓｉｎ、換算で０．３か背の皮膜を形成させ
た。この鋼板について、実施例１と同様の試験分行った
結果？第１表及び第７図に示す。

〔実施例６〕 Ｉヒ気伸玲メツキＡ版に、乾燥を省いた以外は実施例２
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液（商品
名ウォーターゾル５７４４・・・犬日本インキ株式会社
製）ｔ−塗布して乾燥し、１μｍの皮膜を形成させた。

この鋼板について、実施例１と同様の試験を行った結果
を８１表及び第７図に示す。

〔実施例７〕 電気亜鉛メツキ鋼板Ｋ、乾燥を省いた以外は実施例２と
同様の処理を行い、次いでＳｉｎ、換算で５０’ｔ／４
３１Ｈ度に調整されたリチウムシリケート（Ｌｉ２０・
４．８ｓｔｏ、）水溶液をロールコータ−により塗布し
て乾燥し、Ｓｉｎ、換算でｏ、　ａ　Ｐ／ｒｒ？の皮膜
を形成させた。この鋼板について、実施例１と同様の試
験を行った結果ｆ：第１衣及び第７図に示す。

〔実施例８〕 電気ｔｉ給メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例４
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液（商品
名ウォーターゾル５７４４・・・犬日本インキ株式会社
製）を塗布して乾燥し、１μｍの皮膜全形成させた。こ
の鋼板について、実施例１と同様の試験を行った結果を
第１表及び第７図に示す。

〔−Ｊ！施例９〕 電気亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例４と
同様の処理を行い、次いで固形分濃度が２０ｔμ、Ｃｒ
ゝ＋／Ｃｒ６＋重盪比が２／３　、ｐｆ（がＫＯＨで２
．５に調整された塗布型クロメート処理液をロールコー
タ−で塗布して乾燥し、クロム付着量５０号背の皮膜全
形成させた。この鋼板について、実施例１と同様の試験
を行った結果上第１表及び第７図に示す。

〔実施列１０〕 電気１１Ｆ鉛メツキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例
４と同様の処理を行い、次いでＳｉｎ！換算で５０Ｖ６
濃度に調整されたリチウムシリケート（ＬｉｔＯ・４．
８ＳｉＯ２）水溶液をロールコータ−で塗布して乾燥し
、Ｓｉｎ、喚痺で０．３か♀の皮膜全形成させた。

このＡ仮について、実施例１と同様の＃ｔ、験全行った
結果を第１表及び第７図に示す。

〔比較例１〕 Ｂ　ｉ　（Ｎｏ３）ｓ・５ＦＬ２０の濃度をＢｉ換算で
ＩＩ々とした以外は、実施例１と同様の処理及び試験（
塩水噴霧２除く）を行った結果を第１表に示す。

〔比較例２〕 Ｎ１　（ＮＯｘ）ｔ・６鴇０の濃度をＮｉ換算で５　Ｖ
１３とした以外は、実施例１と同様の処理及び試験（塩
水噴霧を除く）を行った結果を第１表に示す。

〔比較例３〕 実施例１における水溶液のｐＩ（を８とした以外は、実
施例１と同様の処理及び試験（塩水噴霧を除く）を行っ
た結果を第１表に示す。

〔判定法〕

（１）皮膜の白色度 白色度Ｗ（Ｌａｂ　）　２０以下のもの　　　０１　２
０を超えるもの　　Ｘ （２）耐指紋性 良　　　　　　○ ４丁　　　　　　　　　へ 不可　　　× （３）密着性 試験材表面にセロハンテープを密着させ、これを急激に
引き剥したときの皮膜の剥、４Ｉｔ度金目祝により判定
した。

剥離なし　　　　　　　０ １０％未満剥離　　　　０ １０〜３０％剥離　　　Δ ３１チ以上剥離　　　　× 第　　１　　表 〔実施例１１） 亜鉛目付融２０　’？／ｒｒ？の亜鉛メツキ鋼板を、Ｂ
ｉビイオン３Ｊ８、Ｎｉイオン１５ｔ々含有しＩ）Ｎ２
にＡ整された黒色化処理水浴液に浸漬して処理時間と白
色度〔Ｗ（ｆ、ａｂ）］の関係グラフを作成した。

その結果を第６図に示す。

〔比較例４〕 黒色化処理水溶液として、特公昭６１−４２９号公報＆
Ｃｔｇ示されているｇｏきＣｒ０５１５　ｔ／−１３、
ｔ＋、５ｏ４６ｆ／ｌ　、　Ｈ，ＰＯ４０，６９−／１
３、Ａｙ、ｐｏ、　■ｙｙｐ　＊　ｔみ、ｐ）ＩＯ０７
に調整された水浴液を用いた以外は、実施例１１と同様
に行った。

その結果をｆ４６図に示す。

本発明の処理ニよって、Ｚｎ−ＮＬ系、Ｆｅ−Ｚｎ系、
Ｚｎ−Ｎ　ｉ　−Ｃｏ糸、Ｆｅ−Ｚｎ−５ｉ系、Ｚｎ−
ＡＪＪ系、Ｚｎ−Ｉｖｉｎ系等ノ高耐食性合金めっき鋼
板にも、上記実施レリと同じく良好なる黒色皮膜が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明は、従来の黒色化６理に化成して短時間即ち数秒
Ｎ１０秒で亜鉛又は亜鉛合金表面に安定した外、シシ的
に高′に＆感のある黒色皮１戻全形成させることが出来
ろ。

又、黒色皮膜の上に、更にクロメート皮膜、リン酸塩皮
膜、アルカリ珪酸塩皮膜、桐脂皮膜が施されるので、耐
指紋性、皮膜密着性、耐食性の点についても優れている
。

【図面の簡単な説明】

第１図ばＢｉイオンｄ度と白色度の関係グラフ、６ｇ　
２図はＮｉ（オン一度と白色度の関係グラフ、第３図は
Ｃｏイオン濃度と白色度の関侮グラフ、第４図はＦｅイ
オン！１度と白色度の関係グラフ、８Ｊ５図（はｐＨと
白色度の関係グラフ、第６図は処理時間と白色度の関係
グラフ、第７図は塩水噴霧時間と白錆発生面積の関係グ
ラフ、第８図はモル比と白色度の関係グラフである。 代理人　弁理士　藤　本　　　礒 代理人　弁理士　後　藤　武　夫 第１図 第３図　　　゛°付′濃＠ｃ）／Ｆ） Ｃｏイオン濃度（ｑ／Ｐ） 第４図 第　７　図 塩２１（噴ｎ時間（ｈ「） 注）図中の数字は芙施例の番号を示す。 Ｅ、’、：８　　ｈ モルヒヒ　　　ｑ／ｈ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマスイオン（ａ）を１．５〜２０ｇ／ｌと、
   ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオンからなる金
   属イオン（ｂ）から選ばれた１種類又は２種類以上を９
   〜１００ｇ／ｌとを含有し、且つ前記金属イオン（ｂ）
   ／前記ビスマスイオン（ａ）モル比が３〜２４０であり
   、ｐＨが０．５〜７である水溶液からなることを特徴と
   する亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液。
2. （２）前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ
   ）モル比が１０〜１１０である特許請求の範囲第１項記
   載の亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液。
3. （３）亜鉛又は亜鉛合金を、ビスマスイオン（ａ）を１
   ．５〜２０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、鉄イオン、コバ
   ルトイオンからなる金属イオン（ｂ）から選ばれた１種
   類又は２種類以上を９〜１００ｇ／ｌとを含有し、且つ
   前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ）モル
   比が３〜２４０であり、ｐＨが０．５〜７である水溶液
   にて処理して黒色皮膜を形成させた後、その表面にリン
   酸塩皮膜、有機高分子樹脂皮膜、クロム付着量として１
   〜１０００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜又は０．０１
   〜３μｍのアルカリ珪酸塩皮膜を施すことを特徴とする
   亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。
4. （４）前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ
   ）モル比が１０〜１１０である特許請求の範囲第３項記
   載の亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。
5. （５）亜鉛又は亜鉛合金を、ビスマスイオン（ａ）を１
   ．５〜２０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、鉄イオン、コバ
   ルトイオンからなる金属イオン（ｂ）から選ばれた１種
   類又は２種類以上を９〜１００ｇ／ｌとを含有し、且つ
   前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ）モル
   比が３〜２４０であり、ｐＨが０．５〜７である水溶液
   にて処理して黒色皮膜を形成させた後、その表面にクロ
   ム付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート
   皮膜を形成させ、更にその表面に有機高分子樹脂皮膜又
   は０．０１〜３μｍのアルカリ珪酸塩皮膜を施すことを
   特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。
6. （６）前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ
   ）モル比が１０〜１１０である特許請求の範囲第５項記
   載の亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。
7. （７）亜鉛又は亜鉛合金を、ビスマスイオン（ａ）を１
   ．５〜２０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、鉄イオン、コバ
   ルトイオンからなる金属イオン（ｂ）から選ばれた２種
   類又は２種類以上を９〜１００ｇ／ｌとを含有し、且つ
   前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ）モル
   比が３〜２４０であり、ｐＨが０．５〜７である水溶液
   にて処理して黒色皮膜を形成させた後、その表面にリン
   酸塩皮膜を形成させ、更にその表面に皮膜厚として０．
   ０１〜３μｍのアルカリ珪酸塩皮膜、クロム付着量とし
   て１〜１０００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜又は有機
   高分子樹脂皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合
   金の黒色化処理方法。
8. （８）前記金属イオン（ｂ）／前記ビスマスイオン（ａ
   ）モル比が１０〜１１０である特許請求の範囲第７項記
   載の亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。