CN110565082A - 钢铁常温发黑剂及其制备方法和发黑方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钢铁常温发黑剂及其制备方法和发黑方法，属于金属材料腐蚀防护技术领域。所述钢铁常温发黑剂以水为溶剂并包含以下组分：亚硒酸1‑5g/L，硫酸铜1‑5g/L，硝酸镍1‑5g/L，磷酸二氢锌1‑4g/L，磷酸1‑5mL/L，柠檬酸1‑3g/L，焦磷酸钾0.5‑1.5g/L，OP‑10乳化剂0.5‑1.5mL/L和氧化石墨烯0.04‑0.07g/L。本文主要通过在硒‑铜常温发黑体系中添加一定量的氧化石墨烯，以此得到一种在防护和装饰上更加优良的新型钢铁常温发黑剂。

Description

钢铁常温发黑剂及其制备方法和发黑方法
技术领域
本发明涉及钢铁常温发黑剂及其制备方法和发黑方法，属于金属材料腐蚀防护技术领域。
背景技术
钢铁作为当今社会快速发展中不可缺少的材料，在我们的生活中随处可见，而钢铁的产量和使用量也是衡量各国经济水平的标准。但是，钢铁有着其较大的缺点，据统计，由于钢铁材料自身的腐蚀损失和对材料的防护费用，我国每年大约有3％-5％的国民生产总值会因此而损失掉，世界范围内每年也会有约30％的钢铁产品因腐蚀而报废，虽然其中大部分都能够回收利用，但仍然会损失10％的钢材。因此，世界各国的研究者们仍在努力寻找更为有效的钢铁表面防腐措施。
Fe作为钢铁的主要成分，其容易与空气中的O2、H2O等发生反应，形成锈蚀，造成腐蚀以致最终产生无法挽回的损失。对于当前环境下，这是不可避免的，所以为了提高钢铁在服役时的防腐蚀性能，世界各国科学家仍努力探究钢铁防腐蚀的新方法。而关于钢铁防腐蚀方面，常常采用对钢铁进行发黑处理的方法，发黑工艺有着发黑剂的制作方便，发黑处理周期较短且效果较好的优良性价比。
目前，常温发黑剂分为含硒发黑剂和无硒发黑剂，含硒发黑剂分为硒-铜系、硒-铜-磷系等，而硒-铜系是目前钢铁常温发黑中最成功的体系，其发黑效果超过其他体系，但是该体系在耐蚀性上还有待提高。周红在《钢铁常温发黑研究》(硕士学位论文.山东大学,2009)一文中公开了一种钢铁常温发黑剂。其制备的发黑剂组分为：亚硒酸2-5g/L，硫酸铜1-4g/L，硝酸镍1-3g/L，磷酸二氢锌2-5g/L，磷酸2-4mL/L，柠檬酸1-2g/L，OP-10乳化剂1-3mL/L和光亮剂0.02-0.08g/L。但是采用该发黑剂对钢铁进行发黑处理，处理后的材料耐蚀性较差。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐蚀性更好的钢铁常温发黑剂。
所述钢铁常温发黑剂以水为溶剂并包含以下组分：亚硒酸1-5g/L，硫酸铜1-5g/L，硝酸镍1-5g/L，磷酸二氢锌1-4g/L，磷酸1-5mL/L，柠檬酸1-3g/L，焦磷酸钾0.5-1.5g/L，OP-10乳化剂0.5-1.5mL/L和氧化石墨烯0.04-0.07g/L。
优选的，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸1-5g/L，硫酸铜1-5g/L，硝酸镍1-5g/L，磷酸二氢锌1-4g/L，磷酸1-5mL/L，柠檬酸1-3g/L，焦磷酸钾0.5-1.5g/L，OP-10乳化剂0.5-1.5mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水。
更优选的，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸3-5g/L，硫酸铜2-3g/L，硝酸镍1-2g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2-3mL/L，柠檬酸2g/L，焦磷酸钾1g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水。
进一步优选的，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸3g/L，硫酸铜2g/L，硝酸镍1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，焦磷酸钾1g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水；
更优选的，氧化石墨烯为0.05-0.06g/L；更进一步优选的，氧化石墨烯为0.05g/L。
优选的，发黑剂的pH在1.5-2.5之间。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种钢铁常温发黑剂的制备方法。
钢铁常温发黑剂的制备方法，将所述的钢铁常温发黑剂的组份混匀，至组份全部溶解，得到钢铁常温发黑剂。
本发明还提供采用本发明的钢铁发黑剂进行发黑的方法。
钢铁常温发黑剂的发黑方法：将钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂中，使试样表面完全发黑，形成均匀膜层后，立即取出，先使其在空气中停留1-3min，再清洗干净，即得发黑后的钢铁试样。
优选的，将钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂10-14min后取出。
更优选的，钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂10min后取出。
优选的，将钢铁试样浸入温度为25-30℃的钢铁常温发黑剂中；更优选的，将钢铁试样浸入温度为25℃的钢铁常温发黑剂中。
优选的，钢铁进行发黑前，需要进行前处理；前处理方法为：对钢铁试样进行打磨、除油、除锈，再采用5-10wt％的硫酸对其进行活化处理，最后将钢铁试样清洗干净；钢铁发黑后，需要再进行后处理，方法为：将发黑后的钢铁试样进行脱水处理；优选的，脱水处理采用脱水棉来排出发黑后试样中的水份。
本发明的有益效果：
1、本发明通过添加氧化石墨烯相比于未添加氧化石墨烯的发黑剂，可以使发黑后的钢铁的附着力、耐蚀性和耐磨性更好。
2、本发明的发黑剂让钢铁表面具有与石墨烯相似的良好性能，如拥有更好的导电性、减少钢铁工件中的应力、发黑更加均匀美观、增加钢铁表面的减摩抗磨性能等。
附图说明
图1为氧化石墨烯发黑剂发黑实验工艺流程图；
图2为不同氧化石墨烯添加量(0.01g/L、0.03g/L、0.05g/L、0.1g/L)制备的发黑剂，得到的发黑成品外观与未进行发黑仅作前处理的试样(标签为“无”的试样)的对比；
图3为氧化石墨烯添加与否的发黑试样金相图(100×)，其中图(a)为未添加氧化石墨烯的发黑膜层，图(b)为添加了氧化石墨烯的发黑膜层；
图4为氧化石墨烯添加与否的发黑试样金相图(200×)，其中图(a)为未添加氧化石墨烯的发黑膜层，图(b)添加了氧化石墨烯的发黑膜层；
图5为氧化石墨烯添加与否的发黑试样SEM图(500×)，其中图(a)为未添加氧化石墨烯的发黑膜层SEM观察，图(b)为添加了氧化石墨烯的发黑膜层SEM观察；
图6为氧化石墨烯添加与否的发黑试样SEM图(1000×)，其中图(a)为未添加氧化石墨烯的发黑膜层SEM观察，图(b)为添加了氧化石墨烯的发黑膜层SEM观察；
图7为膜层截面能谱分析，其中图(a)发黑膜层截面形貌及线扫描分析，图(b)为C元素分布，图(c)为Se元素分布，图(d)为Cu元素分布，图(e)为P元素分布，图(f)为O元素分布；
图8为X射线衍射谱图，其中(a)未添加氧化石墨烯，(b)为氧化石墨烯添加量为0.05g/L，(c)为氧化石墨烯添加量为0.1g/L；
图9为不同氧化石墨烯添加量试样的极化曲线。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐蚀性更好的钢铁常温发黑剂。
所述钢铁常温发黑剂以水为溶剂并包含以下组分：亚硒酸1-5g/L，硫酸铜1-5g/L，硝酸镍1-5g/L，磷酸二氢锌1-4g/L，磷酸1-5mL/L，柠檬酸1-3g/L，焦磷酸钾0.5-1.5g/L，OP-10乳化剂0.5-1.5mL/L和氧化石墨烯0.04-0.07g/L。
本文采用硒-铜体系常温发黑，其发黑膜层的成分主要为CuSe，次要成分以磷酸盐为主，而CuSe主要是通过氧化还原反应形成的。本发明通过添加多层氧化石墨烯来提高钢铁常温发黑的附着力、耐蚀性和耐磨性。
本发明限定氧化石墨烯含量为0.04-0.07g/L，不在此范围内时，得到的膜层耐蚀性较差。
为了提高发黑后的钢铁表面的膜层性能，优选的，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸1-5g/L，硫酸铜1-5g/L，硝酸镍1-5g/L，磷酸二氢锌1-4g/L，磷酸1-5mL/L，柠檬酸1-3g/L，焦磷酸钾0.5-1.5g/L，OP-10乳化剂0.5-1.5mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水。
更优选的，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸3-5g/L，硫酸铜2-3g/L，硝酸镍1-2g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2-3mL/L，柠檬酸2g/L，焦磷酸钾1g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水。
进一步优选的，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸3g/L，硫酸铜2g/L，硝酸镍1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，焦磷酸钾1g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水；
为了进一步提高发黑后的钢铁表面的膜层性能，更优选的，氧化石墨烯为0.05-0.06g/L；更进一步优选的，氧化石墨烯为0.05g/L。
优选的，发黑剂的pH在1.5-2.5之间。
在试验过程中发现，pH值会严重影响发黑膜层的性能。当pH值过高时，成膜速度缓慢，甚至不能发黑成膜，就算成膜后其膜层厚度不一，色泽下降，结合力较差，对于发黑液来说，也易产生沉淀，致使溶液不稳定；当pH值较低时，基体表面会发生析氢腐蚀而不能进行磷化发黑，致使膜层结合力较差，表面还会产生发花和浮灰等现象影响膜层性能。试验表明当pH值处于1.5-2.5之间时膜层性能最好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种钢铁常温发黑剂的制备方法。
钢铁常温发黑剂的制备方法，将所述的钢铁常温发黑剂的组份混匀，至组份全部溶解，得到钢铁常温发黑剂。
本发明还提供采用本发明的钢铁发黑剂进行发黑的方法。
钢铁常温发黑剂的发黑方法：将钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂中，使试样表面完全发黑，形成均匀膜层后，立即取出，先使其在空气中停留1-3min，再清洗干净，即得发黑后的钢铁试样。在发黑过程中，可用试样搅拌溶液，使得发黑液中的有效成分与试样基体表面充分接触反应。
其中，本发明将形成均匀膜层的钢块取出，使其在空气中停留1-3min的目的是为了使膜层在空气中氧的作用下与残液继续反应，之后清洗完成再用脱脂棉轻轻擦拭干净，使膜层表面不再存有水分和残液，这样能避免因水分的影响导致膜层色泽差、不均匀。
优选的，将钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂10-14min后取出。
更优选的，钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂10min后取出。
优选的，将钢铁试样浸入温度为25-30℃的钢铁常温发黑剂中；更优选的，将钢铁试样浸入温度为25℃的钢铁常温发黑剂中。
优选的，钢铁进行发黑前，需要进行前处理；前处理方法为：对钢铁试样进行打磨、除油、除锈，再采用5-10wt％的硫酸对其进行活化处理，最后将钢铁试样清洗干净；钢铁发黑后，需要再进行后处理，方法为：将发黑后的钢铁试样进行脱水处理；优选的，脱水处理采用脱水棉来排出发黑后试样中的水份。
钢铁试样在进行发黑之前进行发黑前处理，对于发黑后所得膜层的质量起着非常重要的作用。本试验发黑前处理主要包括四个步骤：打磨、除油、除锈、活化和清洗。
①打磨
在试验中，使用砂纸对金属基体表面进行仔细打磨，直到磨制至1500#。
②除油
本试验采用碱液除油来清洁金属表面。在除油步骤完成后，需要对试样用水清洗，以达到试样表面无碱液。除油碱液配方及工艺参数见表0-1。
表0-1试样碱性除油配方及工艺参数
③除锈
除锈采用酸洗。酸性除锈液配方及工艺参数见表0-2。
表0-2钢铁酸性除锈配方及工艺参数
④活化
本试验采用9％硫酸(H2SO4)进行活化处理，其工艺参数为温度：室温，时间：1-1.5min。
⑤清洗
本试验采用流水清洗、去离子水超声波清洗仪清洗的工艺。
发黑后的钢铁试样需要进行后处理。由于发黑后膜层呈多孔网状结构，会残留残液和水分，因此需在发黑清洗后对试样进行脱水处理，采用脱水棉来排出水分。这样可以显著提高膜层的防腐蚀性能，并增加其外观色泽和美观。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例和对比例所使用的工件为完全相同的钢铁工件：Q235冷轧带钢片(10mm×50mm×3mm)。在进行发黑前，Q235冷轧带钢片均进行发黑前处理，且发黑前处理的工艺完全相同。
下述实施例、对比例和实施例进行的耐蚀性测试，其具体方法为：将发黑后的试样用蘸乙醇的棉球擦拭干净，然后用胶头滴管将浓度为3％的CuSO4溶液滴一滴在试样表面上，观察并记录最早出现砖红色的时间，以此来评定其耐蚀性。
实施例1
按下表1-1中各组成分称取原料，其中，各配料的数值单位：硫酸铜为g/L，硝酸镍为g/L，焦磷酸钾为g/L，磷酸二氢锌为g/L，磷酸为mL/L，柠檬酸为g/L，OP-10乳化剂为mL/L；溶液体积为1L。
表1-1
S1 S2 S3 S4 D01 D02 D03 D04 D05 D06
亚硒酸 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
硫酸铜 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硝酸镍 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
焦磷酸钾 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
磷酸二氢锌 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
磷酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
柠檬酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
OP-10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
氧化石墨烯 0.04 0.05 0.06 0.07 0.01 0.02 0.03 0.08 0.09 0.1
水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
制备方法：先取30％的水，在室温下将上述组份依次加入水中，并在添加过程中不断搅拌，待一种药品完全溶解后再加入另一种药品。药品添加完毕后，继续搅拌至全部药品完全溶解为止。然后添加水至所需浓度。得到的发黑液pH值在1.5-2.5之间。
发黑处理：将经过前处理的Q235冷轧带钢片放入溶液pH值在1.5-2.5之间，温度25℃的发黑液中，发黑时间为10min，得到黑色膜层，立即取出，先使其在空气中停留2min，再用水清洗干净，即得发黑后的钢铁试样S1-S4、D01-D06。
对发黑后的试样的黑色膜层进行测试，耐蚀性测试结果如下表1-2所示：
表1-2
S1 S2 S3 S4 D01 D02 D03 D04 D05 D06
耐蚀性(s) 79 89 84 77 67 71 73 71 62 59
从上表可以看出，氧化石墨烯的添加对发黑膜层的耐腐蚀性能有着良性影响，其整体膜层效果随着氧化石墨烯含量的增加先上升后逐渐降低，当添加量为0.05g/L时效果最佳。这是由于过多的氧化石墨烯会团聚在试样基体表面，减少基体与发黑液中成膜剂的接触面积，以及造成发黑分布不均匀，不仅不利于接下来的磷化发黑反应，而且因为氧化石墨烯过多，膜层上将有大量触摸即掉的挂灰，甚至擦掉后能看到基体表面，其耐蚀性也就相对下降。
对比例1发黑液中不掺氧化石墨烯
(1)改变亚硒酸的用量
单一变量为亚硒酸的含量。试验药剂固定的成分为：硫酸铜2g/L，硝酸镍1g/L，焦磷酸钾1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，OP-10乳化剂1mL/L，余量为水。得到的发黑液pH值在1.5-2.5之间。
发黑处理：与实施例1相同。
对发黑后的试样的黑色膜层进行耐蚀性测试，结果如表1-3所示。
表1-3
亚硒酸含量 1g/L 2g/L 3g/L 4g/L 5g/L
耐蚀性/s 45 67 74 78 71
(2)改变硫酸铜的用量
单一变量为硫酸铜的含量。试验药剂固定的成分为：亚硒酸3g/L，硝酸镍1g/L，焦磷酸钾1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，OP-10乳化剂1mL/L，余量为水。得到的发黑液pH值在1.5-2.5之间。
发黑处理：与实施例1相同。
对黑色膜层进行耐蚀性测试，结果如表1-4所示。
表1-4
硫酸铜含量 1g/L 2g/L 3g/L 4g/L 5g/L
耐蚀性/s 60 74 65 61 52
(3)改变硝酸镍的用量
单一变量为硝酸镍的含量。试验药剂固定的成分为：亚硒酸3g/L，硫酸铜2g/L，焦磷酸钾1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，OP-10乳化剂1mL/L，余量为水。得到的发黑液pH值在1.5-2.5之间。
发黑处理：与实施例1相同。
对黑色膜层进行耐蚀性测试，结果如表1-5所示。
表1-5
硝酸镍含量 1g/L 2g/L 3g/L 4g/L 5g/L
耐蚀性/s 74 71 62 57 50
(4)改变磷酸二氢锌和磷酸的用量
试验药剂固定的成分为：亚硒酸3g/L，硫酸铜2g/L，硝酸镍1g/L，焦磷酸钾1g/L，柠檬酸2g/L，OP-10乳化剂1mL/L，余量为水。溶液pH值在1.5-2.5之间。
发黑处理：与实施例1相同。
磷酸二氢锌的浓度分别取1、2、3、4g/L，磷酸分别取1、2、3、4、5mL/L。对黑色膜层进行耐蚀性测试，具体见表1-6。
表1-6
试验例1发黑时间的确定
单一变量为发黑时间。
发黑剂为：亚硒酸3g/L，硫酸铜2g/L，硝酸镍1g/L，焦磷酸钾1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.05g/L，余量为水。得到的发黑液pH值在1.5-2.5之间。
发黑处理：仅改变发黑时间，其余工艺与实施例1相同。
发黑时间对发黑膜层耐腐蚀性能影响见表2-1。
表2-1
发黑时间 2min 6min 10min 14min
耐蚀性 18 62 89 79
由表2-1可以看出，随着发黑时间的增加，发黑膜层的耐腐蚀性能先增后减，在成膜时间为10min时效果最为理想。当发黑时间过短时，膜层过薄，其生长不完全，致密性和耐蚀性差；若发黑时间过长时，膜层结合力会有所下降，色泽不均匀，耐腐蚀性也较差，虽然膜层依然在增厚，但并不是致密的膜层，孔隙较大。
试验例2外观质量检测
将S2、D01、D03、D06用脱脂棉轻轻擦去残余水分，之后于充足的自然光下进行观察。根据添加不同氧化石墨烯量进行发黑的试样(即图2所示的0.01g/L、0.03g/L、0.05g/L、0.1g/L)与未进行发黑仅作前处理的试样(即图2所示的0g/L)作参照对比，其表面外观及膜层质量见图2所示。常温发黑膜表面平整，色泽黑亮，膜层均匀致密无孔隙，无花斑、锈迹等附着物，有着较好的外观质量。
试验例3附着力检测
将S1-S4用干净的脱脂棉在试样表面上来回摩擦，擦拭100次，S1-S4均不露出金属基体表面，说明此工艺的发黑膜层具有较好的附着力。
试验例4金相数字显微镜分析
采用DM4000M型金相显微镜观察发黑后试样S2的表面组织形貌，测试结果示见图3和图4。在原始试样的金相观察过程中发现未加多层氧化石墨烯时(即对比例1(1)中，发黑剂中亚硒酸添加量为3g/L时，发黑后的试样)所形成的磷化结晶物颗粒粗大且不均匀，还可以观察到一些孔隙的存在。由图4可以看出，添加氧化石墨烯的试样外层发黑膜外观较均匀平整、孔隙率低、致密性好。由此可以看出氧化石墨烯可以降低孔隙率，使得磷化物晶粒细小且比较均匀分散。
试验例5扫描电子显微镜分析
采用扫描电镜对发黑膜的微观结构及形貌进行了观察研究，分别测试了原始试样(即对比例1(1)中，发黑剂中亚硒酸添加量为3g/L时，发黑后的试样)及添加氧化石墨烯发黑的试样S2在扫描电镜下的表面形貌。测试结果见图5图6示。从图中相互对比下可以看出在外加氧化石墨烯的发黑液中发黑后的试样表面有着一层致密的发黑膜层，而且发黑膜层较均匀。
膜层截面的能谱分析见图7和表2-2，从中可以看出膜层所含的元素主要有碳、氧、磷、铁、铜和硒元素，C、P、O元素主要存在于膜层中间和最外层，这是由于磷化反应的产物磷酸盐及石墨烯主要以填充膜层间隙为主，降低膜层孔隙率，而膜层主要成膜成分CuSe则处于膜层中外部，起着阻碍基体和外界腐蚀因素的接触的作用。由表2-2分析，Se元素和Cu元素的含量占比不同，可能是因为存在Zn和Ni等元素参与成膜反应，由于其含量较少，仅起到参与成膜填充孔隙的作用。而对于Fe元素含量较多，是因为发黑是在钢铁基体上进行的，故存在Fe元素参与磷化反应形成磷酸盐。
表2-2膜层截面所含元素占比
试验例7X射线衍射分析
采用X射线衍射仪对发黑膜晶态特征和组成成分进行X射线衍射分析。其衍射谱见图8。
从X射线衍射谱可以看出，发黑膜膜层组分主要为CuSe和一些磷酸盐，其中含有主成膜成分元素硒和铜以及其他元素诸如镍、铁、锌等元素，其中铁元素含量较高，这是因为发黑膜的金属基体为铁。对于添加了氧化石墨烯进行发黑所得到的膜层中，还有碳元素的存在。根据主、辅成膜剂的成分分析，可以得出膜层应该还有磷、氧元素存在，未在衍射谱上显示出来是因为X射线衍射谱只会显示出含量在5％以上的成分，而磷酸盐作为辅助成膜剂其含量较少，所以检测不到。对比0.05g/L(即S2试样)和0.1g/L(即D06试样)氧化石墨烯添加量的衍射谱可以看出，当氧化石墨烯过量时，石墨烯在镀层上的含量反而较低，这也就说明过量的添加氧化石墨烯会导致膜层的性能下降。
试验例8极化曲线测试分析
通过电化学工作站对试样作耐蚀分析。其中碳棒作对电极，长条片状铝片作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，参比电极和对电极距试样距离相同且为1cm左右。通过测试得出塔菲尔图，以此来分析膜层的耐腐蚀性能。
试验采用3.5％NaCl水溶液作腐蚀介质，试样暴露在液体中的面积为0.546cm2，测试温度为室温，对于添加了氧化石墨烯的试样其测试起始电压为-1.6V，终止电压为1V，对于未添加氧化石墨烯的试样其测试起始电压未-2.2V，终止电压为-0.4V，扫描速度都为0.01V/s，采用切线法分析数据得到发黑膜层自腐蚀电位Ecorr(V)和自腐蚀电流密度icorr(A/cm2)。以此方式来测得发黑膜层的极化曲线，其极化曲线分析见图9和表2-3所示。
表2-3 3.5％NaCl水溶液中极化曲线得到的电化学参数
通过表2-3和图9可以看出，对塔菲尔图进行切线法处理得到未添加石墨烯的发黑膜层其自腐蚀电流密度为6.10×10-4A/cm2，而添加了石墨烯的发黑膜层的自腐蚀电流密度都比未添加石墨烯发黑膜层低，当添加量为0.05g/L时最低为2.84×10-4A/cm2。对于自腐蚀电位而言，其数值越正则耐蚀性越好，由图9显示得到添加了石墨烯的发黑膜层的自腐蚀电位都比未添加石墨烯的发黑膜层靠近于0，由此可以得到通过添加石墨烯有助于发黑膜层的耐蚀性的提高。从图中还可以看出，各个曲线的第一个转折也即点蚀点位，表示电压大于这个点后开始发生点蚀，添加了石墨烯的发黑膜层其点蚀点位较未添加石墨烯的发黑膜层大，这也能说明石墨烯的添加对发黑剂有着良性的影响。

Claims (10)

1.钢铁常温发黑剂，其特征在于，所述钢铁常温发黑剂以水为溶剂并包含以下组分：亚硒酸1-5g/L，硫酸铜1-5g/L，硝酸镍1-5g/L，磷酸二氢锌1-4g/L，磷酸1-5mL/L，柠檬酸1-3g/L，焦磷酸钾0.5-1.5g/L，OP-10乳化剂0.5-1.5mL/L和氧化石墨烯0.04-0.07g/L。
2.根据权利要求1所述的钢铁常温发黑剂，其特征在于，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸1-5g/L，硫酸铜1-5g/L，硝酸镍1-5g/L，磷酸二氢锌1-4g/L，磷酸1-5mL/L，柠檬酸1-3g/L，焦磷酸钾0.5-1.5g/L，OP-10乳化剂0.5-1.5mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水。
3.根据权利要求2所述的钢铁常温发黑剂，其特征在于，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸3-5g/L，硫酸铜2-3g/L，硝酸镍1-2g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2-3mL/L，柠檬酸2g/L，焦磷酸钾1g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水。
4.根据权利要求3所述的钢铁常温发黑剂，其特征在于，所述钢铁常温发黑剂由以下组份组成：亚硒酸3g/L，硫酸铜2g/L，硝酸镍1g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2mL/L，柠檬酸2g/L，焦磷酸钾1g/L，OP-10乳化剂1mL/L，氧化石墨烯0.04-0.07g/L和水；优选的，氧化石墨烯为0.05-0.06g/L；更优选的，氧化石墨烯为0.05g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钢铁常温发黑剂，其特征在于：发黑剂的pH在1.5-2.5之间。
6.钢铁常温发黑剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的钢铁常温发黑剂的组份混匀，至组份全部溶解，得到钢铁常温发黑剂。
7.权利要求1-5任一项所述的钢铁常温发黑剂的发黑方法，其特征在于：将钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂中，使试样表面完全发黑，形成均匀膜层后，立即取出，先使其在空气中停留1-3min，再清洗干净，即得发黑后的钢铁试样。
8.根据权利要求7所述的钢铁常温发黑剂的发黑方法，其特征在于：将钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂10-14min后取出；优选的，钢铁试样浸入钢铁常温发黑剂10min后取出。
9.根据权利要求7所述的钢铁常温发黑剂的发黑方法，其特征在于：将钢铁试样浸入温度为25-30℃的钢铁常温发黑剂中；优选的，将钢铁试样浸入温度为25℃的钢铁常温发黑剂中。
10.根据权利要求7所述的钢铁常温发黑剂的发黑方法，其特征在于：钢铁进行发黑前，需要进行前处理；前处理方法为：对钢铁试样进行打磨、除油、除锈，再采用5-10wt.％的硫酸对其进行活化处理，最后将钢铁试样清洗干净；钢铁发黑后，需要再进行后处理，方法为：将发黑后的钢铁试样进行脱水处理；优选的，脱水处理采用脱水棉来排出发黑后试样中的水份。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111826646A (zh) * 2020-07-27 2020-10-27 重庆盈锋不锈钢有限公司 一种不锈钢发黑剂以及发黑处理方法
CN115613020A (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 上海应用技术大学 一种金属发黑处理方法
CN115613021A (zh) * 2022-10-14 2023-01-17 广东凯盟钝化防锈技术有限公司 一种钢铁常温发黑剂及其制备方法和常温发黑工艺
CN116815174A (zh) * 2023-08-30 2023-09-29 中国第一汽车股份有限公司 用于制备吸热层的化学氧化液、吸热层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63161176A (ja) * 1986-12-23 1988-07-04 Nkk Corp 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法
CN102021548A (zh) * 2010-12-18 2011-04-20 江苏德美科技有限公司 用于钢铁表面的常温发黑液及配制方法
CN107012453A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 华南理工大学 一种绿色低温快速制备磷化膜的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63161176A (ja) * 1986-12-23 1988-07-04 Nkk Corp 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法
CN102021548A (zh) * 2010-12-18 2011-04-20 江苏德美科技有限公司 用于钢铁表面的常温发黑液及配制方法
CN107012453A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 华南理工大学 一种绿色低温快速制备磷化膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周红: "钢铁常温发黑研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
邵景峰: "《焦磷酸盐镀铜》", 31 December 1978, 人民铁道出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111826646A (zh) * 2020-07-27 2020-10-27 重庆盈锋不锈钢有限公司 一种不锈钢发黑剂以及发黑处理方法
CN115613020A (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 上海应用技术大学 一种金属发黑处理方法
CN115613021A (zh) * 2022-10-14 2023-01-17 广东凯盟钝化防锈技术有限公司 一种钢铁常温发黑剂及其制备方法和常温发黑工艺
CN116815174A (zh) * 2023-08-30 2023-09-29 中国第一汽车股份有限公司 用于制备吸热层的化学氧化液、吸热层及其制备方法

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