CN117535654A - 一种常温磷化液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种常温磷化液及其制备方法和应用。一种常温磷化液，由以下重量份数的原料制成：马日夫盐40～55份；硝酸锌120～160份；氟化钠2～5份；氧化锌0.5～2份；酒石酸0.1～0.5份；高锰酸钾0.0005～0.1份。本发明还公开了该常温磷化液的制备方法及在零件表面磷化处理中的应用。本发明的常温磷化液具有性能稳定、成膜质量好、成膜细致均匀、闪烁发光等特点，适用于小型钢铁零部件的磷化，也适用于大型钢铁件内腔的磷化，具有很好的推广应用前景。

Description

一种常温磷化液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种常温磷化液及其制备方法和应用。

背景技术

磷化(phosphorization)是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。

目前，磷化过程中的磷化液根据处理温度分为高温型、中温型、低温型和常温型，由于中、高温磷化的能耗大、场地受限、污染重灯原因，常温磷化应运而生。目前常温磷化液在使用过程中发现均存在以下问题：1、成膜速度慢，有的甚至浸泡几个小时也不出膜；2、磷化膜附着力差，易被擦布擦掉或水洗冲脱；3、磷化膜抗腐蚀性能差、溶液不稳定、易失效变质、磷化不上；4、原材料成本高。

现有技术中，CN114107972A公开了金属表面涂装前处理喷淋三合一磷化液，并具体公开了原料包括磷酸、氧化锌、磷酸二氢纳、马日夫盐、硝酸锌、硝酸钙、钼酸铵、酒石酸、柠檬酸、植酸、复配表活和余量水。该三合一磷化液采用了强酸性的磷酸。

CN101838804A公开了复膜磷化液及其制备方法，具体公开了原料配方：磷酸二氢锌，硝酸锌，马日夫盐，磷酸二氢钙，硝酸镍，磷酸，氧化锌，钼酸铵，酒石酸，柠檬酸，氟硼酸钠，焦磷酸钠，稀土。该复膜磷化液的制备需要在70-80℃下制成。

鉴于此，提供一种新的常温磷化液，具有十分重要的意义。

发明内容

为克服以上技术缺陷，本发明一种常温磷化液及其制备方法和应用，具有性能稳定、成膜质量好、成膜细致均匀、闪烁发光等特点，适用于小型钢铁零部件的磷化，也适用于大型钢铁件内腔的磷化，具有很好的推广应用前景。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种常温磷化液，由以下重量份数的原料制成：

马日夫盐40～55份；

硝酸锌120～160份；

氟化钠2～5份；

氧化锌0.5～2份；

酒石酸0.1～0.5份；

高锰酸钾0.0005～0.1份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述常温磷化液的总酸度为80～120点。

在本发明的一个具体实施方式中，所述常温磷化液的游离酸为3～5点。

在本发明的一个具体实施方式中，所述常温磷化液的酸比值为24～26。

在本发明的一个具体实施方式中，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐40～50份；硝酸锌120～160份；氟化钠3～5份；氧化锌1～2份；酒石酸0.2～0.5份；高锰酸钾0.001～0.1份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐42～48份、硝酸锌120～140份、氟化钠3～5份、氧化锌1～2份、酒石酸0.2～0.5份和高锰酸钾0.001～0.05份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐45份、硝酸锌120份、氟化钠3份、氧化锌1份、酒石酸0.2份和高锰酸钾0.001份。

上述常温磷化液的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数称取马日夫盐、硝酸锌、氧化锌、酒石酸和氧化剂。

如上述的常温磷化液在零件表面磷化处理中的应用。

在本发明的一个具体实施方式中，所述磷化为零件在20～30℃的磷化液中浸泡20～40min。

本发明中，马日夫盐是磷化过程中的重要组分，其磷化原理属于化学转换膜处理，使钢铁零件在含有马日夫盐的溶液中通过化学与电化学反应形成难溶于水的磷酸盐化学转化膜的过程，反应过程中，零件和溶液的接触面上，磷酸氢盐和正磷酸盐的浓度不断增加，当达到过饱和时，即结晶沉积在金属表面上，晶粒继续增长直到生成磷化膜；硝酸锌作为催化剂，能促使磷化化学反应向右进行，适量催化剂的使用可加快磷化速度，磷化膜致密，晶粒饱满有磷光，催化剂含量不足时，容易出现磷化膜结晶粗大、不均匀斑点或白色附着物等现象，甚至出现磷化膜疏松易脱落的情况；氧化剂为亚硝酸钠、氯酸钠、氟化钠、双氧水、重铬酸钾、高锰酸钾中的任意一种或任意几种，加速氢离子的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快；本发明中的氧化剂可以采用高锰酸钾，其不经与铁发生氧化反应作为氧化剂，而且其在被还原过程中生成了二氧化锰，使得磷化膜中掺杂了微量的二氧化锰，提高了磷化膜的抗腐蚀性能；本发明中磷化液的总酸度为80～120点以及游离酸为3～5点，能促使反应向右进行，快速的生成较多晶核，同时磷化溶液中必须有一定量的游离酸才能保证铁的溶解；晶核生成速度够快，磷化结晶就更细致，防腐能力越强，但游离酸过量就会与铁反应速度加快，产生大量的氢气，氢气析出时会破坏界面上磷酸氢盐和正磷酸盐的浓度，使晶核生成困难或局部晶核过大，导致成膜时间长、磷化膜疏松而降低防腐效果；总酸度过高会导致磷化膜薄，结晶过细，而总酸度偏低则会磷化速度慢，因此，提高磷化液的总酸度，有利于磷化膜的生成，能降低常温成膜的温度下限，本发明的常温磷化液中，通过马日夫盐、硝酸锌、氧化锌来调节了常温磷化液的总酸度、游离酸度和酸比值。

本发明的有益效果是：本发明的常温磷化液可以简化磷化，降低磷化过程的成本；零件表面采用常温磷化液处理后，能得到优质磷化膜，磷化膜的质地均匀，外观质量和抗腐蚀性不逊于中高温磷化所得的磷化膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

一种常温磷化液，由以下重量份数的原料制成：马日夫盐40～55份；硝酸锌120～160份；氟化钠2～5份；氧化锌0.5～2份；酒石酸0.1～0.5份；高锰酸钾0.0005～0.1份。

在一些实例中，所述常温磷化液的总酸度为80～120点。

在一些实例中，所述常温磷化液的游离酸为3～5点。

在一些实例中，所述常温磷化液的酸比值为24～26。

在一些实例中，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐40～50份；硝酸锌120～160份；氟化钠3～5份；氧化锌1～2份；酒石酸0.2～0.5份；高锰酸钾0.001～0.1份。

在一些实例中，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐42～48份、硝酸锌120～140份、氟化钠3～5份、氧化锌1～2份、酒石酸0.2～0.5份和高锰酸钾0.001～0.05份。

在一些实例中，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐45份、硝酸锌120份、氟化钠3份、氧化锌1份、酒石酸0.2份和高锰酸钾0.001份。

上述常温磷化液的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数称取马日夫盐、硝酸锌、氧化锌、酒石酸和氧化剂，加入到去离子水中混匀，得到常温磷化液。

上述的常温磷化液或上述制备方法制备的常温磷化液在零件表面磷化处理中的应用。

在一些实例中，所述磷化为零件在20～30℃的常温磷化液中浸泡20～40min；磷化过程需严格控制时间，根据磷化化学反应过程，当磷化膜达到一定致密厚度后，磷化反应便不再进行，因此磷化的时间应控制在20～40min

在一些实例中，采用常温磷化液进行磷化前，需要对零件表面进行处理，包括除油处理、水洗处理、酸洗处理、中和处理中的任意一种或任意几种的结合；磷化前需进行恰当表面前处理，零件磷化前表面处理不当则会出现磷化膜薄、结晶过细、磷化膜上有不均匀的斑点等现象；除油：磷化膜只在无油污和无锈层的金属表面生长，磷化前金属表面必须彻底除油，油污的存在会粘附在金属表面，使磷化膜成膜不均匀，甚至磷化不上；去除杂质离子：溶液中含有铝、砷、铅、硫酸根、氯离子等对槽液有害，磷化膜易生锈，因此酸洗后一定要中和，有效去除氯离子等杂质离子。如若零件表面带有残酸，磷化液中有氯离子或硫酸根离子则会导致磷化膜结晶粗大、磷化膜不耐腐蚀等情况，槽内氯离子、硫酸根离子含量一般不超过0.5g/L；喷砂处理：经喷砂或打磨的金属表面磷化质量要比酸洗的效果好，是因为酸洗易出现过腐蚀和挂灰现象。经挤压、冷轧加工零件表面会有一层硬化层，必须经喷砂或强腐蚀处理，否则磷化速度慢，结晶极细，甚至磷化不上。

在一些实例中，在20～30℃的常温磷化液中浸泡20～40min进行磷化后的零件，依次进行水洗、吹干和涂油处理。

下面结合具体实施例对本发明作详细阐述。

实施例1

本实施例常温磷化液的组分为：马日夫盐45g/L、硝酸锌120g/L、氟化钠3g/L、氧化锌1g/L、酒石酸0.2g/L、高锰酸钾0.001g/L及余量为水。

本发明提供了该常温磷化液的制备方法为：常温下配制，溶剂为去离子水，在搅拌状态下依次加入上述组分含量的马日夫盐、硝酸锌、氟化钠、氧化锌、酒石酸、高锰酸钾，待溶质全部溶解后，加入剩余的去离子水，搅拌均匀后为常温磷化液。

本实施例的技术特点：

1)常温配置；

2)常温磷化液不含盐酸、硫酸、硝酸三大强酸；

3)常温操作，无需任何热能，节能降耗；

4)无过蚀，不产生氢脆，对钢铁制件无内载隐患存在。

本实施例常温磷化液技术性能指标：

1)外观：灰黑色或黑色(与基材有关)，表面平整光滑；

2)pH值：＜2；

3)总酸度：80～120点；

4)游离酸：3～5点；

5)酸比值：24～26；

6)密度：1.16～1.21g/ml；

7)化学特性：透明均匀稳定；

8)贮存期效：1年。

本实施例常温磷化液使用技术性能指标：

1)处理温度：常温20～30℃；

2)处理时间：20～40min；

3)处理量：800～1000cm²/L；

4)单位面积膜层重量：5～30g/m²；

5)膜层附着力：橡皮擦拭10次来回，橡皮上无明显磷化膜层痕迹；

6)膜层耐蚀性：室温将试块浸入3％氯化钠溶液中1h，取出洗净吹干，目视磷化膜表面无锈蚀情况发生。

7)根据《HB5063钢铁零件磷化膜层质量检验》标准对磷化膜进行质量检验，磷化膜外观：碳钢、低合金钢磷化膜的颜色为灰黑色至黑色；磷化膜连续、均匀、完整。

实施例2

本实施例常温磷化液的组分为：马日夫盐50g/L、硝酸锌140g/L、氟化钠4g/L、氧化锌1.5g/L、酒石酸0.3g/L、高锰酸钾0.01g/L及余量为水。

实施例3

本实施例常温磷化液的组分为：马日夫盐40g/L、硝酸锌160g/L、氟化钠5g/L、氧化锌2g/L、酒石酸0.5g/L、高锰酸钾0.05g/L及余量为水。

对比例1

本对比例提供一种磷化液，组分为：马日夫盐20g/L、硝酸锌180g/L、氟化钠5g/L、氧化锌2g/L、酒石酸0.5g/L、高锰酸钾0.1g/L。

采用本对比例的磷化液进行磷化试验10min，取出；零件表面形成了颗粒状紧密晶粒的磷化膜，但是磷化膜的膜层结晶粗大和处理量偏少，多次磷化试验最后出现膜层偏薄或露底。

原因分析：硝酸锌含量占比过大导致膜层结晶粗大；马日夫盐含量偏低导致处理量偏少。

对比例2

本对比例提供一种磷化液，组分为：马日夫盐45g/L、硝酸锌120g/L、氟化钠3g/L、氧化锌1g/L、酒石酸0.2g/L、过氧化氢0.1g/L。

根据上述组分配置磷化液，由于过氧化氢见光易分解的化学性质，配置得到的磷化液的氧化性较差，且溶液不稳定易分解，只能现配现用，采用本对比例的磷化液进行磷化试验10min，取出；磷化后的磷化膜较薄，附着力较差，溶液中淤渣较多。

对比例3

本对比例根据《电镀工艺学》中公开的磷化液配方，提供一种磷化液，组分为：17g/L的磷酸二氢锌、40g/L的硝酸锌、12g/L的硝酸锰、2.5g/L硝酸镍、3g/L间硝基苯磺酸钠、7g/L的钼酸铵及余量为水。

采用本对比例的磷化液磷化试验10min，取出；磷化后的磷化膜附着力差，轻微外力作用下磷化膜从基体上脱落。

对比例4

本对比例提供一种中温磷化液，组分为：马日夫盐45g/L、硝酸锌115g/L及余量为水；该中文磷化液的总酸度为120点，游离酸为6.5点。

采用本对比例的中温磷化液在常温下进行磷化试验10min，取出；零件表面形成的膜层不连续、不完整、较薄、附着力差、易生锈。

对比例5

本对比例根据HB/Z 5080-1996《钢铁零件磷化工艺》提供一种磷化液，组成为：马日夫盐60g/L、硝酸锌90g/L、亚硝酸钠0.6g/L及余量为水；本对比例的磷化液的总酸度为85点，游离酸为5点。

本对比例的磷化液不稳定，容易变黑和分解。

采用本对比例的磷化液在常温下进行磷化试验10min，取出；磷化液中出现了白色沉淀，零件表面的磷化膜膜质晶粒粗大。

对比例6

本对比例与实施例1相比不同之处在于：用重铬酸钾替代氧化锌和高锰酸钾，质量体积浓度相同。

采用本对比例的磷化液磷化试验10min，取出；磷化液试验后由淡黄色变为绿色，出现较多沉淀；零件表面的磷化膜膜层较薄，有细微结晶。

由实施例1和对比例1-6的磷化试验结果可见，实施例1在马日夫盐溶液体系中采用高锰酸钾作为常温磷化液的组分之一，可以在常温(20～30℃)对零件进行磷化，简化了磷化过程，降低磷化成本，磷化后零件表面能够的带优质磷化膜，且磷化膜的质地均匀，外观质量和抗腐蚀性均不逊于中高温磷化液磷化所得的磷化膜。

Claims (10)

1.一种常温磷化液，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：

马日夫盐40～55份；

硝酸锌120～160份；

氟化钠2～5份；

氧化锌0.5～2份；

酒石酸0.1～0.5份；

高锰酸钾0.0005～0.1份。

2.根据权利要求1所述的常温磷化液，其特征在于：所述常温磷化液的总酸度为80～120点。

3.根据权利要求1所述的常温磷化液，其特征在于：所述常温磷化液的游离酸为3～5点。

4.根据权利要求1所述的常温磷化液，其特征在于：所述常温磷化液的酸比值为24～26。

5.根据权利要求1所述的常温磷化液，其特征在于，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐40～50份；硝酸锌120～160份；氟化钠3～5份；氧化锌1～2份；酒石酸0.2～0.5份；高锰酸钾0.001～0.1份。

6.根据权利要求5所述的常温磷化液，其特征在于，所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐42～48份、硝酸锌120～140份、氟化钠3～5份、氧化锌1～2份、酒石酸0.2～0.5份和高锰酸钾0.001～0.05份。

7.根据权利要求5所述的常温磷化液，其特征在于：所述磷化液由以下重量份数的原料制成：马日夫盐45份、硝酸锌120份、氟化钠3份、氧化锌1份、酒石酸0.2份和高锰酸钾0.001份。

8.如权利要求1-7任一项所述常温磷化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按重量份数称取马日夫盐、硝酸锌、氧化锌、酒石酸和氧化剂，加入到去离子水中混匀，得到常温磷化液。

9.如权利要求1-7任一项所述的常温磷化液或权利要求8制备方法制备的常温磷化液在零件表面磷化处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磷化为零件在20～30℃的常温磷化液中浸泡20～40min。