JPH03202497A - 耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調
の優れた亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の表面には、耐食性や塗
装性の向上を目的としてクロメート処理が施されている
。クロメート処理の方法としてはスプレーあるいは浸漬
によりめっき表面と処理液を反応させ、皮膜を形成させ
る反応型クロメート処理、処理液成分の造膜作用によっ
て皮膜を形成させる塗布型クロメート処理、あるいは、
電気化学的に皮膜を形成させる電解クロメート処理等が
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

反応型クロメート処理および塗布型クロメート処理のい
ずれも、ライン速度等のライン操業条件を変更すると、
皮膜量のコントロールが困難となリ、さらに生成する皮
膜は乾燥条件等によって刻−刻変化し、性能の安定性に
欠ける等の問題点をもっている。

一方、電解クロメート処理においては、Ｃｒ”を主成分
にＳＯ，”−Ｆ−等の陰イオンを添加した水溶液中でめ
っき鋼板を陰極として電解することにより皮膜を形成さ
せるもので、このような技術として、特公昭４７−４４
４１７号公報、特公昭４８４３０１、９号公報等が挙げ
られる。これらの処理は、めっき鋼板の種類によって付
着量が左右されず、電気量によってクロム付着量の制御
がし易いこと、処理むらがでにくい等の利点がある。し
かしながら、近年亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に要求
される耐食性の水準が以前に比べて大幅に高くなってお
り、形成される皮膜の水準はいまひとつ不十分であった
。さらに、めっき表面を素手で取り扱う使用状況が増し
、そのため指紋が付着し外観上好ましくない状況にあっ
た。

また、Ｃｒ”を主成分する処理液の中にシリカを添加し
電解クロメート処理する方法として、特公昭６１−５４
８８０号公報、特開昭６２−１０７０９６号公報、特開
昭６２−２７８２９７号公報、特開昭６２−２７８２９
８号公報、特開昭６３−４７４００号公報等が公知とな
っている。

特公昭６１−５４８８０号公報に開示された技術は、シ
リカとしてカチオン型コロイダルシリカを含む溶成中で
３０Ｃ／ｄｒｒＩ以上の電気量で電解処理し、亜鉛系め
っき鋼板の表面にＣｒとＳｉとを含む皮膜を生成せしめ
る方法である。さらに、特開昭６２−１０７０９６号公
報に開示された技術は、シリカの他にＮ０ｆｆ−を添加
し、さらに　Ｃｒ’・／Ｃｒ６＋の比を１１５０〜１／
３に管理した処理液で電解処理する方法である。特開昭
６２−２７８２９８号公報に開示された技術は、クロメ
ート処理液にシリカの他にふり化物を添加し、電解処理
する方法であるこれらの方法で生成するシリカを含む皮
膜は、耐食性の優れる場合は塗装性と表面色調が劣り、
塗装性と表面色調の優れる場合は耐食性が劣る傾向にあ
った。

さらに、特開昭６２−２７８２９７号公報においては、
Ｃｒ”を主成分とする処理液の中にシリカおよびケイ酸
塩を含有し、さらに、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ１、Ｍｇ５
Ｓ　ｎ、Ｐｂ、Ｍｎイオンのうちの１種または２種以上
を含有する組織からなるクロメート液で亜鉛および亜鉛
合金めっき鋼板を陰極電解し、クロメート皮膜を形成さ
せた後、直ちに陽極電解処理する方法が開示されている
。この電解処理によって生成するクロメート皮膜は陰極
処理によってのみ生成するクロメート処理皮膜より皮膜
量が著しく多く、塩水噴霧等の耐食性に対して良好であ
る。これは、陽極電解処理によって素地の亜鉛および亜
鉛合金めっき皮膜が溶解し、その部分に素地金属の酸化
物を含んだ新しいクロメート皮膜が析出し、シーリング
作用をしているものと考えられるからである。しかし、
塗装性および表面色調は殆ど改善されなかった。

特開昭６３−４７４００号公報に開示された技術は、０
．０５〜５モルのＣｒ’＋を含有する処理液の中にＣｕ
、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｍｎ、ＣＯのイオン
のうちの１種または２種以上をＣｒ　Ｇ　＋のモル数の
０．００５〜０．５倍モル含有させ、さらに、（１！−
Ｆ−ＳＯ，ＰＯ，’−イオンの１種または２種以上をＣ
ｒ′＋のモル数の０．００１〜０．１倍モル含有させ、
さらに、５ｉＯｚＣｒｙ○、　　Ｆｅｔｕｓ　　Ｆｅｘ
Ｏａ　、ＭｇＯ。

Ｚ　ｎ　Ｏｔ　　　Ａ　ｌ　２０　ｓ　　　Ｔ　Ｉ　Ｏ
ｔ　　　Ｓ　ｎ　Ｏ２のコロイドの１種または２種以上
をＣｒ’＋のモル数の０゜００１〜０．８倍モル含有す
る組成からなるクロメート処理液で亜鉛および亜鉛合金
めっき鋼板を陰極電解し、クロメート皮膜を形成させる
ものである。この方法で生成するクロム以外の金属元素
およびシリカを含む皮膜は、依然、耐食性の優れる場合
は塗装性と表面色調が劣り、塗装性と表面色調の優れる
場合は耐食性が劣る傾向にあった。

このように、公知技術は耐食性と塗装性および表面色調
を同時に満足させる技術ではなかった。

従って、この発明は下記第■〜■項の問題点を解決する
ことをその目的とする。

■　クロメート処理皮膜を、工業的に安定して亜鉛また
は亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成させる。

■　亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に要求される耐食性
の改善。

■　めっき表面に指紋が付着しないこと。

■　亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に要求される塗装性
の改善。

■　表面色調の改善。

〔課題を解決するための手段および作用〕この発明は、
鋼板の少なくとも一方の表面に亜鉛または亜鉛合金めっ
き皮膜を形威し、次いで皮膜が形成された亜鉛または亜
鉛合金めっき鋼板をクロメート処理液中で陰極電解処理
することからなる亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の製造
方法において、前記クロメート処理液は、ｌから７５ｇ
／ｌのＣｒ′＋　１から５０ｇ／ｌのＺｎ２°および１
から５０　ｇ　／　ｌのシリカを含有し、さらに、ＳＯ
，”−Ｃ１？−、Ｃｌ−Ｆ−のうちの少なくとも１種以
上を前記Ｃｒ’＋のモル数の０．１５から２倍モル含有
することに特徴を有するものである次ぎに、この発明の
製造方法について説明する。

（１）　　本発明における亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板とは、電気亜鉛めっき鋼板、あるいは、Ｚｎ−Ｆｅ、
Ｚｎ−Ｎｉ、その他の電気亜鉛合金めっき鋼板、さらに
溶融亜鉛めっき鋼板およびその加熱亜鉛合金めっき鋼板
等を意味する。

（２）　　次いで、この発明におけるクロメート処理液
について述べる。

■　　Ｃｒ”　　　Ｚｎ”： 本発明におけるクロメート処理液中のＣｒ”としては、
無水クロム酸、重クロム酸アンモニウムおよび重クロム
酸のアルカリ金属塩類のうちの１種または２種以上を任
意に適用できる。Ｃｒ”の含有量（濃度）は１〜７５ｇ
／ＩｌとすべきであるＣｒ’＋の含有量がＩｇ／ｆ未満
では皮膜を長期間に渡って均一にすることが困難であり
、この発明の前述した目的の第■項が達成できない。一
方Ｃｒ”の含有量が７５ｇ／ｌを超えると、エツチング
力が強くなりすぎて、めっき表面の亜鉛が溶出しクロメ
ート処理液中の濃度バランスが崩れ目的の第■が達成で
きなくなるとともに、クロメート皮膜中のＣｒ１が増加
し過ぎ目的の第■、■項が達成できない。

Ｚｎ’＋とじては、ＺｎＳ０ｇ、ＺｎＣＩＢ、ＺｎＣ０
１の１種または２種以上が任意に適用できるＺｎ”の含
有量（濃度）は１〜５０ｇ／ｌとすべきである。ｚｎ２
＋の含有量が重量比でＩｇ／１未満では皮膜中にＺｎの
酸化物あるいは水酸化物が析出せず目的の第■、■項が
達成できない。

一方、ｚ　ｎ２１の含有量が重量比で５０ｇ／７！を超
えるとクロメート皮膜中のＺｎの酸化物あるいは水酸化
物量が増大して目的の第■項が達成できない。

本発明の方法で処理した亜鉛系電解クロメート処理鋼板
が黄色味を呈さず表面色調が良好でしかも耐食性が良好
であるのは、クロメート皮膜中のＣｒ”が減少し、黄色
味を呈さないで耐食性に寄与するＺｎの酸化物および水
酸化物が増加するためと考えられる。

■　シリカ： 本発明におけるシリカとしては、無水ケイ酸を２０〜４
０％含有したコロダイルシリ力、あるいは、水分を含ま
ない高純度のシリカ等が該当する。上記シリカの代表製
品としては、コロダイルシリ力では、例えば日照化学■
製のスノーテックス０、スノーテックス−ＯＬ等、また
、高純度シリカでは、例えば日本アエロジル社製のアエ
ロジル１３０、アエロジル２００等が該当する。またシ
リカの含有量（濃度）は１〜５０ｇとすべきである。シ
リカの含有量がこの範囲を外れると、クロメート皮膜中
のＳｉ量が目標量を逸脱し、目的の第■、■項が達成で
きない。

■　ＳＯ，”−Ｃ１−ＮＯ３−Ｆ−： 処理液中のＳＯ，”−Ｃ１−、Ｃｌ−Ｆの陰イオンのう
ちの少なくとも１種以上のモル数はＣｒ’＋のモル数の
０．１５〜２倍モル含有するべきである。ＳＯ，”−Ｃ
ｆｆ１−　　ＮＯ３−Ｆ−等の陰イオンは皮膜の弱い部
分を溶解して、さらに皮膜を成長させるためのエツチン
グ剤として働くＳＯ，”−Ｃ１−Ｎ（１−Ｆ　　の陰イ
オンのうちの少なくとも１種以上のモル数がＣｒ”のモ
ル数の０．１５倍未満ではクローメート処理液のエツチ
ング力が弱すぎ良好な皮膜が生成しないため、目的の第
■、■項が達成できないと供に、クロメート処理液の電
気伝導度が低すぎて所定の電流値を流すためにより高い
電圧が必要となり、設備上好ましくない。一方、５Ｏ１
−ＣｌＮ０．−　　Ｆ　　の陰イオンのうちの少なくと
も１種以上のモル数がＣｒ”のモル数の２倍を超えると
エツチング力が強くなりすぎて、めっき表面の亜鉛が溶
出しクロメート処理液中の濃度バランスが崩れ、目的の
第■項が達成できなくなるとともに一旦生成したクロメ
ート皮膜が処理液に再溶解してしまい目的の第■、■項
が達成できない。

先行技術である特開昭６３−４７４００号公報との差異
を示すと、本発明によるＣｒ”　　Ｚｎ”およびシリカ
を含有し、さらにＳＯ，”−、ＣＰ−、Ｎ０ＩＦ−の陰
イオンのうちの少なくとも１種以上をＣｒ’＋のモル数
の０．１５〜２倍モル含有する処理液で形成した皮膜と
、特開昭６３〜４７４００号公報のＣｒ″　Ｚｎ２＋お
よびシリカを含有し、Ｃ１Ｆ−５０４”−ＰＯ％−、の
陰イオンの１種以上をＣｒ’＋のモル数の０．００１〜
０．１倍モル含有した処理液で形成した皮膜の同一付着
量のものを比較すると、本発明の方が優れている。

（３）　　次ぎに、この発明における陰極電解処理につ
いて説明する。

陰極電解処理の電流密度は、５〜４０Ａ／ｄｒｒｒとす
ることが好ましい。陰極電解処理の電流密度が５Ａ／ｄ
ｆｔ？未満では複合酸化物中のＣｒ、Ｚｎ量が少なすぎ
、十分な耐食性が得られない。一方、陰極電解処理の電
流密度が４０Ａ／ｄｎ（を超えると金属層が均一な皮膜
として生成せず外観上好ましくない。陰極電解処理の処
理時間は、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉの付着量を所望の範囲にす
るためコントロールされる。本発明においては、処理液
の各成分の濃度および電流密度を好ましい条件に設定し
ておき、処理時間を変えることによって所望の付着量に
制御する方法をとること′も可能であり、または、処理
時間を固定して、電流密度を変えることによって付着量
を制御する方法をとることも可能である。

本発明により陰極電解処理された亜鉛または亜鉛合金め
っき鋼板は、水洗乾燥されたままの状態で耐食性鋼板と
して使用される場合もあり、または、塗装下地用鋼板と
して使用される場合もあるさらに、本発明の方法により
形成された皮膜、には、必要に応じてさらに一般に行わ
れているクロメート水溶液または有機複合水溶液による
後処理の適用も可能である。

本発明の電解クロメート皮膜の組成構造については、必
ずしも明らかではないが、次ぎのように考えられている
。

本発明の電解クロメート皮膜はＣｒ”　　Ｚｎ”および
シリカを主成分とする水溶液中で陰極電解処理洗し乾燥
して得られるものであり、亜鉛または亜鉛合金めっき上
に、Ｃｒ’＋およびＺｎ２＋の電解還元により形成され
たＣｒおよびＺｎの合金層と、前記合金層上に、Ｃｒ　
”　　７．　ｎｔ＊およびシリカの電解還元により形成
されたＣｒ”’　　Ｚｎ”およびシリカの複合酸化物か
らなると考えられる。

〔実施例〕

次ぎにこの発明を実施例によりさらに詳述する実施例−
ｌ 公知の方法でめっきした付着量２０ｇ／ｍの電気亜鉛メ
ツキ鋼板を、下記のクロメート処理液および条件で陰極
電解処理し、水洗後乾燥した。そして、この供試体に対
して下記に示す方法によって耐食性試験、耐指紋性試験
および塗装性試験を施し、その結果を表面色調の観察結
果とともに第１表に示した。

〔クロメート処理液組成〕

Ｃｒ”　　　：　１０．５　ｇ／　１　（Ｎ　ａｔｃ　
ｒｔｏｌ・２ＨｚＯを使用） Ｚｎ”　　　：　　３．４ｇ／１（ＺｎＳＯａ・７Ｈ２
０を使用） Ｓ　ｉｏｚ　　　：　ＩＯ，Ｏｇ／ｌ（スノーテックス
ーＯを使用） ３０％−：４０、Ｏｇ　／　ｌ　（Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏｔ　
・７　Ｈ２および　Ｎａｙｓ　Ｏｓを使用） 〔陰極電解条件〕 電流密度　：１５Ａ／ｄｎｆ 処理時間　：１．２ｓｅｃ 「耐食性試験方法」 ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された、塩水噴霧試験を１
６８時間行い、白錆の発生面積を測定し、鋼板の全面積
に対する白錆の発生面積をパーセントで示した。

「耐指紋性試験方法」 クロメート処理した鋼板を汗の出た手で触り、指紋の付
着状態を観察し、その付着状態を肉眼で判定した。

「塗装性試験方法Ｊ 市販のアルキッドメラミン系の白色塗料を約３０　ｌ１
ｍ塗装し、塗膜に１Ｉｌ１１１間隔の基盤目を１００個
入れた後、エリクセン試験機で５−押し出し、押し出し
部をセロテープで剥離し、塗膜の剥離状態によって塗装
性を評価した。

実施例−２ 公知の方法でめっきした付着量２０　ｇｌｒｄの電気亜
鉛−鉄合金めっき鋼板を、下記のクロメート処理液およ
び条件で陰極電解処理し、水洗後乾燥した。そして、こ
の供試体に対して「実施例−ＩＪに示したと同一の方法
によって耐食性試験、耐指紋性試験および塗装性試験を
施し、その結果を表面色調の観察結果とともに第１表に
示した。

〔クロメート処理液組成〕

Ｃｒ”　　　：　２１．　Ｏｇ／　ｌ　（Ｎ　ａｔｃ　
ｒｔｏ。

・２Ｈ，Ｏを使用） Ｚｎ２＋：　　３．７　ｇ／　Ｉｌ　（Ｚ　ｎ　Ｃｉｔ
を使用）ＳｉＯｚ　　　：　１０．Ｏｇ／ｊ！　（スノ
ーテックスＯＬを使用） Ｃｌ　−：　５０．　Ｏｇ　／　ｌ　（Ｚ　ｎ　Ｃ（ｌ
　ｚおよびＫＣｊ’を使用） 〔陰極電解条件〕 電流密度　：２０Ａ／ｄｎ（ 処理時間　：１．８ｓｅｃ 比較例 公知の方法でめっきした付着量２０ｇ／ｒｄの電気亜鉛
−鉄合金めっき鋼板を、下記のクロメート処理液および
条件で陰極電解処理し、乾燥した。

そして、この供試体に対して「実施例−ＩＪに示したと
同一の方法によって耐食性試験、耐指紋性試験および塗
装性試験を施し、その結果を表面色調の観察結果ととも
に第１表に示した。

〔クロメート処理液組成〕

Ｃｒ”　　　：　２３．４ｇ／ｌ　（Ｃｒｙｓを使用）
ＳＯｔ”　　　：　　０．２ｇ／／（Ｎａ２ＳＯ＋を使
用） 〔陰極電解条件］ 電流密度　：２０Ａ／ｄｔｄ 処理時間　：１．２ｓｅｃ 比較例−２ 公知の方法でめっきした付着量２０ｇ１ｒｄの電気亜鉛
めっき鋼板を、下記のクロメート処理液および条件で陰
極電解処理し、乾燥した。そして、この供試体に対して
「実施例−１」に示したと同一の方法によって耐食性試
験、耐指紋性試験および塗装性試験を施し、その結果を
表面色調の観察結果とともに第１表に示した。

〔クロメート処理液組成〕

Ｃｒ”　　　：　２３．４ｇ／ｌ　（Ｃｏｏｓを使用）
Ｓｔｏｗ　　　：　１０．Ｏｇ／ｊ？　（スノーテック
ス０を使用） Ｆ−：　　１．５ｇ／ｊ’　（ＮａｚＳｊＦｓを使用） 〔陰極電解条件〕 電流密度　：２０Ａ／ｄｒＩｉ 処理時間　：０．６ｓｅｃ 第１表に示すように、実施例−１，２においては、表面
色調、耐食性、耐指紋性および塗装性のいずれも良好で
あった。

これに対して、比較例−１，２においては、表面色調、
耐食性および耐指紋性が劣っていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明の方法によれば、耐食性
、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛または
亜鉛合金めっき鋼板を得ることができる産業上有用な効
果がもたらされる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　鋼板の少なくとも一方の表面に亜鉛または亜鉛合金
   めっき皮膜を形成し、次いで皮膜が形成された亜鉛また
   は亜鉛合金めっき鋼板をクロメート処理液中で陰極電解
   処理することからなる亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の
   製造方法において、前記クロメート処理液は、１から７
   ５ｇ／ｌのＣｒ＾６＾＋、１から５０ｇ／ｌのＺｎ＾２
   ＾＋および１から５０ｇ／ｌのシリカを含有し、さらに
   、ＳＯ＿４＾２＾−、Ｃｌ＾−、ＮＯ＿３＾−、Ｆ＾−
   のうちの少なくとも１種以上を前記Ｃｒ＾６＾＋のモル
   数の０．１５から２倍モル含有することを特徴とする耐
   食性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛ま
   たは亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。