JPH0742600B2 - 耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の製造方法

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JPH0742600B2
JPH0742600B2 JP34459789A JP34459789A JPH0742600B2 JP H0742600 B2 JPH0742600 B2 JP H0742600B2 JP 34459789 A JP34459789 A JP 34459789A JP 34459789 A JP34459789 A JP 34459789A JP H0742600 B2 JPH0742600 B2 JP H0742600B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調
の優れた亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の製造方法に関
するものである。
〔従来の技術〕
亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の表面には、耐食性や塗
装性の向上を目的としてクロメート処理が施されてい
る。クロメート処理の方法としては、スプレーあるいは
浸漬によりめっき表面と処理液を反応させて、皮膜を形
成させる反応型クロメート処理、処理液成分の造膜作用
によって皮膜を形成させる塗布型クロメート処理、ある
いは、電気化学的に皮膜を形成させる電解クロメート処
理等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
反応型クロメート処理および塗布型クロメート処理のい
ずれも、ライン速度等のライン操業条件を変更すると、
皮膜量のコントロールが困難となり、さらに生成する皮
膜は乾燥条件等によって刻一刻変化し、性能の安定性に
欠ける等の問題点をもっている。
一方、電解クロメート処理においては、Cr6+を主成分に
SO4 2-、F-等の陰イオンを添加した水溶液中でめっき鋼
板を陰極として電解することにより皮膜を形成させるも
ので、このような技術として、特公昭47−44417号公
報、特公昭48−43019号公報等が挙げられる。これらの
処理は、めっき鋼板の種類によって付着量が左右され
ず、電気量によってクロム付着量の制御がし易いこと、
処理むらがでにくい等の利点がある。しかしながら、近
年亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に要求される耐食性の
水準が以前に比べて大幅に高くなっており、形成される
皮膜の水準はいまひとつ不十分であった。さらに、めっ
き表面を素手で取り扱う使用状況が増し、そのため指紋
が付着し外観上好ましくない状況にあった。
また、Cr6+を主成分する処理液の中にシリカを添加し電
解クロメート処理する方法として、特公昭61−54880号
公報、特開昭62−107096号公報、特開昭62−278297号公
報、特開昭62−278298号公報、特開昭63−47400号公報
等が公知となっている。
特公昭61−54880号公報に開示された技術は、シリカと
してカチオン型コロイダルシリカを含む溶液中で30C/dm
2以上の電気量で電解処理し、亜鉛系めっき鋼板の表面
にCrとSiとを含む皮膜を生成せしめる方法である。さら
に、特開昭62−107096号公報に開示された技術は、シリ
カの他にNO3 -を添加し、さらにCr3+/Cr6+の比を1/50〜1
/3に管理した処理液で電解処理する方法である。特開昭
62−278298号公報に開示された技術は、クロメート処理
液にシリカの他にふっ化物を添加し、電解処理する方法
である。これらの方法で生成するシリカを含む皮膜は、
耐食性の優れる場合は塗装性と表面色調が劣り、塗装性
と表面色調の優れる場合は耐食性が劣る傾向にあった。
さらに、特開昭62−278297号公報においては、Cr6+を主
成分とする処理液の中にシリカおよびケイ酸塩を含有
し、さらに、Zn、Ni、Co、Al、Mg、Sn、Pb、Mnイオンの
うちの1種または2種以上を含有する組織からなるクロ
メート液で亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板を陰極電解
し、クロメート皮膜を形成させた後、直ちに陽極電解処
理する方法が開示されている。この電解処理によって生
成するクロメート皮膜は陰極処理によってのみ生成する
クロメート処理皮膜より皮膜量が著しく多く、塩水噴霧
等の耐食性に対して良好である。これは、陽極電解処理
によって素地の亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜が溶解
し、その部分に素地金属の酸化物を含んだ新しいクロメ
ート皮膜が析出し、シーリング作用をしているものと考
えられるからである。しかし、塗装性および表面色調は
殆ど改善されなかった。
特開昭63−47400号公報に開示された技術は、0.05〜5
モルのCr6+を含有する処理液の中にCu、Ni、Zn、Fe、C
d、Pb、Mn、Coのイオンのうちの1種または2種以上をC
r6+のモル数の0.005〜0.5倍モル含有させ、さらに、C
l-、F-、SO4 2-、PO4 3-イオンの1種または2種以上をCr
6+のモル数の0.001〜0.1倍モル含有させ、さらに、Si
O2、Cr2O3、Fe2O3、Fe2O4、MgO、ZnO2、Al2O3、TiO2、S
nO2のコロイドの1種または2種以上をCr6+のモル数の
0.001〜0.8倍モル含有する組成からなるクロメート処理
液で亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板を陰極電解し、クロ
メート皮膜を形成させるものである。この方法で生成す
るクロム以外の金属元素およびシリカを含む皮膜は、依
然、耐食性の優れる場合は塗装性と表面色調が劣り、塗
装性と表面色調の優れる場合は耐食性が劣る傾向にあっ
た。
このように、公知技術は耐食性と塗装性および表面色調
を同時に満足させる技術ではなかった。
従って、この発明は下記第〜項の問題点を解決する
ことをその目的とする。
クロメート処理皮膜を、工業的に安定して亜鉛また
は亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成させる。
亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に要求される耐食性
の改善。
めっき表面に指紋が付着しないこと。
亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に要求される塗装性
の改善。
表面色調の改善。
〔課題を解決するための手段および作用〕
この発明は、鋼板の少なくとも一方の表面に亜鉛また亜
鉛合金めっき皮膜を形成し、次いで皮膜が形成された亜
鉛または亜鉛合金めっき鋼板をクロメート処理液中で陰
極電解処理することからなる亜鉛または亜鉛合金めっき
鋼板の製造方法において、前記クロメート処理液は、1
から75g/のCr6+、1から50g/のZn2+および1から50
g/のシリカを含有し、さらに、SO4 2-、Cl-、NO3 -、F-
のうちの少なくとも1種以上を前記Cr6+のモル数の0.15
から2倍モル含有することに特徴を有するものである。
次ぎに、この発明の製造方法について説明する。
(1) 本発明における亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板
とは、電気亜鉛めっき鋼板、あるいは、Zn−Fe、Zn−N
i、その他の電気亜鉛合金めっき鋼板、さらに溶融亜鉛
めっき鋼板およびその加熱亜鉛合金めっき鋼板等を意味
する。
(2) 次いで、この発明におけるクロメート処理液に
ついて述べる。
Cr+6、Zn2+: 本発明におけるクロメート処理液中のCr+6としては、無
水クロム酸、重クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸
のアルカリ金属塩類のうちの1種または2種以上を任意
に適用できる。Cr6+の含有量(濃度)は1〜75g/とす
べきである。Cr6+の含有量が1g/未満では皮膜を長期
間に渡って均一にすることが困難であり、この発明の前
述した目的の第項が達成できない。一方、Cr6+の含有
量が75g/を超えると、エッチング力が強くなりすぎ
て、めっき表面の亜鉛が溶出しクロメート処理液中の濃
度バランスが崩れ、目的の第が達成できなくなるとと
もに、クロメート皮膜中のCr6+が増加し過ぎ目的の第
、項が達成できない。
Zn2+としては、ZnSO4、ZnCl2、ZnCO3の1種または2種
以上が任意に適用できる。Zn2+の含有量(濃度)は1〜
50g/とすべきである。Zn2+の含有量が重量比で1g/
未満では皮膜中にZnの酸化物あるいは水酸化物が析出せ
ず目的の第、項が達成できない。一方、Zn2+の含有
量が重量比で50g/を超えるとクロメート皮膜中のZnの
酸化物あるいは水酸化物量が増大して目的の第項が達
成できない。
本発明の方法で処理した亜鉛系電解クロメート処理鋼板
が黄色味を呈さず表面色調が良好でしかも耐食性が良好
であるのは、クロメート皮膜中のCr+6が減少し、黄色味
を呈さないで耐食性に寄与するZnの酸化物および水酸化
物が増加するためと考えられる。
シリカ: 本発明におけるシリカとしては、無水ケイ酸を20〜40%
含有したコロダイルシリカ、あるいは、水分を含まない
高純度のシリカ等が該当する。上記シリカの代表製品と
しては、コロダイルシリカでは、例えば日産化学(株)
製のスノーテックス−O,スノーテックス−OL等、また、
高純度シリカでは、例えば日本アエロジル社製のアエロ
ジル130、アエロジル200等が該当する。また、シリカの
含有量(濃度)は1〜50gとすべきである。シリカの含
有量がこの範囲を外れると、クロメート皮膜中のSi量が
目標量を逸脱し、目的の第、項が達成できない。
SO4 2-、Cl-、NO3 -、F-: 処理液中のSO4 2-、Cl-、NO3 -、F-の陰イオンのうちの少
なくとも1種以上のモル数はCr6+のモル数の0.15〜2倍
モル含有するべきである。SO4 2-、Cl-、NO3 -、F-等の陰
イオンは皮膜の弱い部分を溶解して、さらに皮膜を成長
させるためのエッチング剤として働く。SO4 2-、Cl-、NO
3 -、F-の陰イオンのうちの少なくとも1種以上のモル数
がCr6+のモル数の0.15倍未満ではクローメート処理液の
エッチング力が弱すぎ良好な皮膜が生成しないため、目
的の第、項が達成できないと供に、クロメート処理
液の電気伝導度が低すぎて所定の電流値を流すためによ
り高い電圧が必要となり、設備上好ましくない。一方、
SO4 2-、Cl-、NO3 -、F-の陰イオンのうちの少なくとも1
種以上のモル数がCr6+のモル数の2倍を超えるとエッチ
ング力が強くなりすぎて、めっき表面の亜鉛が溶出しク
ロメート処理液中の濃度バランスが崩れ、目的の第項
が達成できなくなるとともに、一旦生成したクロメート
皮膜が処理液に再溶解してしまい目的の第、項が達
成できない。
先行技術である特開昭63−47400号公報との差異を示す
と、本発明によるCr6+、Zn2+およびシリカを含有し、さ
らにSO4 2-、Cl-、NO3 -、F-の陰イオンのうちの少なくと
も1種以上をCr6+のモル数の0.15〜2倍モル含有する処
理液で形成した皮膜と、特開昭63−47400号公報のC
r6+、Zn2+およびシリカを含有し、Cl-、F-、SO4 2-、PO4
3-、の陰イオンの1種以上をCr6+のモル数の0.001〜0.1
倍モル含有した処理液で形成した皮膜の同一付着量のも
のを比較すると、本発明の方が優れている。
(3) 次ぎに、この発明における陰極電解処理につい
て説明する。
陰極電解処理の電流密度は、5〜40A/dm2とすることが
好ましい。陰極電解処理の電流密度が5A/dm2未満では複
合酸化物中のCr、Zn量が少なすぎ、十分な耐食性が得ら
れない。一方、陰極電解処理の電流密度が40A/dm2を超
えると金属層が均一な皮膜として生成せず外観上好まし
くない。陰極電解処理の処理時間は、Zn、Cr、Siの付着
量を所望の範囲にするためコントロールされる。本発明
においては、処理液の各成分の濃度および電流密度を好
ましい条件に設定しておき、処理時間を変えることによ
って所望の付着量に制御する方法をとることも可能であ
り、または、処理時間を固定して、電流密度を変えるこ
とによって付着量を制御する方法をとることも可能であ
る。
本発明により陰極電解処理された亜鉛または亜鉛合金め
っき鋼板は、水洗乾燥されたままの状態で耐食性鋼板と
して使用される場合もあり、または、塗装下地用鋼板と
して使用される場合もある。さらに、本発明の方法によ
り形成された皮膜には、必要に応じてさらに一般に行わ
れているクロメート水溶液または有機複合水溶液による
後処理の適用も可能である。
本発明の電解クロメート皮膜の組成構造については、必
ずしも明らかではないが、次ぎのように考えられてい
る。
本発明の電解クロメート皮膜はCr6+、Zn2+およびシリカ
を主成分とする水溶液中で陰極電解後水洗し乾燥して得
られるものであり、亜鉛または亜鉛合金めっき上に、Cr
6+およびZn2+の電解還元により形成されたCrおよびZnの
合金層と、前記合金層上に、Cr6+、Zn2+およびシリカの
電解還元により形成されたCr6+、Zn2+およびシリカの複
合酸化物からなると考えられる。
〔実施例〕
次ぎにこの発明を実施例によりさらに詳述する。
実施例−1 公知の方法でめっきした付着量20g/m2の電気亜鉛メッキ
鋼板を、下記のクロメート処理液および条件で陰極電解
処理し、水洗後乾燥した。そして、この供試体に対して
下記に示す方法によって耐食性試験、耐指紋性試験およ
び塗装性試験を施し、その結果を表面色調の観察結果と
ともに第1表に示した。
〔クロメート処理液組成〕
Cr6+:10.5g/(Na2Cr2O7・2H2Oを使用) Zn2+:3.4g/(ZnSO4・7H2Oを使用) SiO2:10.0g/(スノーテックス−Oを使用) SO4 2-:40.0g/(ZnSO4・7H2およびNa2SO4を使用) 〔陰極電解条件〕 電流密度:15A/dm2 処理時間:1.2sec 『耐食性試験方法』 JIS−Z−2371に規定された、塩水噴霧試験を168時間行
い、白錆の発生面積を測定し、鋼板の全面積に対する白
錆の発明面積をパーセントで示した。
『耐指紋性試験方法』 クロメート処理した鋼板を汗の出た手で触り、指紋の付
着状態を観察し、その付着状態を肉眼で判定した。
『塗装性試験方法』 市販のアルキッドメラミン系の白色塗料を約30μm塗装
し、塗膜に1mm間隔の基盤目を100個入れた後、エリクセ
ン試験機で5mm押し出し、押し出し部をセロテープで剥
離し、塗膜の剥離状態によって塗装性を評価した。
実施例−2 公知の方法でめっきした付着量20g/m2の電気亜鉛−鉄合
金めっき鋼板を、下記のクロメート処理液および条件で
陰極電解処理し、水洗後乾燥した。そして、この供試体
に対して「実施例−1」に示したと同一の方法によって
耐食性試験、耐指紋性試験および塗装性試験を施し、そ
の結果を表面色調の観察結果とともに第1表に示した。
〔クロメート処理液組成〕
Cr6+:21.0g/(Na2Cr2O7・2H2Oを使用) Zn2+:3.7g/(ZnCl2を使用) SiO2:10.0g/(スノーテックス−OLを使用) Cl-:50.0g/(ZnCl2およびKClを使用) 〔陰極電解条件〕 電流密度:20A/dm2 処理時間:1.8sec 比較例−1 公知の方法でめっきした付着量20g/m2の電気亜鉛−鉄合
金めっき鋼板を、下記のクロメート処理液および条件で
陰極電解処理し、乾燥した。そして、この供試体に対し
て「実施例−1」に示したと同一の方法によって耐食性
試験、耐指紋性試験および塗装性試験を施し、その結果
を表面色調の観察結果とともに第1表に示した。
〔クロメート処理液組成〕
Cr6+:23.4g/(CrO3を使用) SO4 2-:0.2g/(Na2SO4を使用) 〔陰極電解条件〕 電流密度:20A/dm2 処理時間:1.2sec 比較例−2 公知の方法でめっきした付着量20g/m2の電気亜鉛めっき
鋼板を、下記のクロメート処理液および条件で陰極電解
処理し、乾燥した。そして、この供試体に対して「実施
例−1」に示したと同一の方法によって耐食性試験、耐
指紋性試験および塗装性試験を施し、その結果を表面色
調の観察結果とともに第1表に示した。
〔クロメート処理液組成〕
Cr6+:23.4g/(CrO3を使用) SiO2:10.0g/(スノーテックス−Oを使用) F-:1.5g/(Na2SiF6を使用) 〔陰極電解条件〕 電流密度:20A/dm2 処理時間:0.6sec 第1表に示すように、実施例−1、2においては、表面
色調、耐食性、耐指紋性および塗装性のいずれも良好で
あった。
これに対して、比較例−1、2においては、表面色調、
耐食性および耐指紋性が劣っていた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、この発明の方法によれば、耐食
性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛また
は亜鉛合金めっき鋼板を得ることができる産業上有用な
効果がもたらされる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鋼板の少なくとも一方の表面に亜鉛または
    亜鉛合金めっき皮膜を形成し、次いで皮膜が形成された
    亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板をクロメート処理液中で
    陰極電解処理することからなる亜鉛または亜鉛合金めっ
    き鋼板の製造方法において、前記クロメート処理液は、
    1から75g/のCr6+、1から50g/のZn2+および1から
    50g/のシリカを含有し、さらに、SO4 2-、Cl-、NO3 -
    F-のうちの少なくとも1種以上を前記Cr6+のモル数の0.
    15から2倍モル含有することを特徴とする耐食性、耐指
    紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛または亜鉛合
    金めっき鋼板の製造方法。
JP34459789A 1989-12-29 1989-12-29 耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の製造方法 Expired - Fee Related JPH0742600B2 (ja)

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