JPH06346250A

JPH06346250A - 塗布型クロメート処理法

Info

Publication number: JPH06346250A
Application number: JP14180793A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; 壽男小田島; Yoshihiro Kaneda; 善弘兼田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】種々の金属の表面に耐蝕性及び有機皮膜との
密着性に極めて優れたクロメート皮膜を形成する。【構成】クロム酸を５〜３０重量部、太さが２〜２０
ｎｍで長さが２５〜２５０ｎｍの長鎖状コロイダルシリ
カを１〜２０重量部、リン酸１０〜３５重量部及びＭｇ
Ｏを３〜１０重量部含有せしめたクロメート浴を各種金
属あるいは合金めっき鋼板に塗布することにより、耐蝕
性が著しく向上する。これら効果は４成分の相乗効果に
よって始めて得られることを見出したもので、１成分で
も欠けると優れた耐蝕性は得られない。本処理によって
得られたクロメート皮膜は有機皮膜との密着性が著しく
優れていることから１〜２μの極薄い有機皮膜を施した
有機複合めっき鋼板の下地処理としても最適である。ま
た、めっき鋼板に本処理を施し、その上に直接塗装する
塗装用下地鋼板としても最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属の表面処理法に関
するものであり、特に金属の耐蝕性及び有機皮膜との密
着性の向上をはかることを目的とするものである。本処
理方法によって得られた表面処理鋼板は優れた耐蝕性及
び有機皮膜との密着性を有することから各種家電用，建
材用，自動車用の耐蝕性素材として使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】周知の如く、電気亜鉛めっき鋼板や溶融
めっき鋼板あるいは各種合金めっき鋼板が自動車，家
電，建材などに広く使用されている。こうした中で、近
年、特に耐蝕性に優れた表面処理鋼板に対する要求がま
すます強くなり、このような鋼板の需要は今後ますます
増加する傾向にある。例えば、家電業界では省工程、省
コストの観点から塗装を省略できる裸使用の可能な優れ
た耐蝕性を有する鋼板に対する要求がある。また、自動
車業界でも近年の環境の変化、例えば、北米、北欧での
冬の道路の凍結防止のために散布する岩塩による腐食、
また、工業地帯でのＳＯ₂ガスの発生による酸性雨によ
る腐食など、車体は激しい腐食環境にさらされ安全上の
観点から優れた耐蝕性を有する表面処理鋼板が強く要求
されている。これら問題点を解決するため種々の検討が
なされ、多くの製品が開発されてきた。

【０００３】これまで、鋼板の耐蝕性を向上するために
亜鉛めっきが行われてきた。亜鉛めっき鋼板は、亜鉛の
犠牲防食作用によって鋼板の腐食を防止するものであ
り、耐蝕性を得ようとすれば亜鉛付着量を増加しなけれ
ばならない。このため必要亜鉛量の増加によるコストア
ップ、あるいは加工性、溶接性、生産性の低下等いくつ
かの問題点がある。また、一般に亜鉛めっき鋼板は塗料
密着性が悪い。

【０００４】このような亜鉛めっき鋼板の特に耐蝕性を
改善する方法として、各種合金めっき鋼板が開発されて
きた。これら合金めっき鋼板として、例えばＺｎ−Ｎｉ
系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系，Ｚｎ−
Ｆｅ系，Ｚｎ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｃｒ系，Ｚｎ−Ｍｎ系等
をあげることができる。これら合金めっきにより、通常
の亜鉛めっき鋼板に比べ裸の耐蝕性は約３〜５倍向上す
ることが認められる。しかし、それでも長期間屋外に放
置したり、水や塩水を噴霧すると白錆や赤錆が発生しや
すいことが問題である。

【０００５】これに対し、耐蝕性を改善するためにクロ
メート処理を施す方法が考えられるが、上記各種合金め
っき面に充分付着量を確保でき、耐蝕性を大幅に向上
し、かつ、密着性に優れたクロメート皮膜を得ることの
できるクロメート処理法は皆無である。一般に、クロメ
ート皮膜が形成される場合、素地（素材）からのイオン
の溶出が極めて重要で、クロメート皮膜は溶出してきた
イオンと反応しながら形成される。したがって、溶出イ
オンの種類及び量によって形成されたクロメート皮膜の
特性は微妙に異なる。上記合金めっき鋼板は優れた耐蝕
性を有するが、これは換言するとイオンが溶出しにくい
ことを意味し、クロメート皮膜は形成されにくく付着量
を確保できない。すなわち、耐蝕性が良くなるほどクロ
メート処理は困難となる。

【０００６】クロメート処理法には大別して電解型クロ
メート、塗布型クロメート及び反応型クロメート法があ
るが、いずれの場合も多かれ少なかれ同じことが言え
る。また、最近の傾向として耐蝕性をさらに改善するた
めに、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理し、各種樹脂
を塗布した、いわゆる簡易プレコート鋼板（以下有機複
合めっき鋼板と呼ぶ）が開発され一部市販されている。
こうした有機複合めっき鋼板の下地用として用いるクロ
メート皮膜は当然のことながら有機樹脂との密着性が優
れていなければならない。

【０００７】各種めっき鋼板に対するクロメート処理
も、すでに公知のものが多く、種々のクロメート処理法
が開発され、プロパー化されている。例えばクロム酸を
主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３９−７
４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭３０−
３５１４号公報，特公昭３５−８９１７号公報，特公昭
３６−９５５９号公報，特公昭３６−９５６０号公
報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７３３１９
９号，同第２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ^-，Ｆ
^-）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公報）
等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰極電
解処理することが行われてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、耐蝕性の優
れた合金や、各種金属に容易に処理でき、充分付着量を
確保することができ、素材及び有機皮膜との密着性に優
れ、クロメート処理は皆無である。その多くは、耐蝕性
の優れた合金や、各種金属に処理することが困難であ
り、また、耐蝕性に優れたものは塗料密着性に劣り、逆
に塗料密着性に優れたものは耐蝕性に劣る。本発明は、
上記従来の技術の欠点を解決し、各種金属の表面に容易
に耐蝕性及び有機皮膜との密着性に優れた、クロメート
皮膜を形成することができるクロメート処理法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ク
ロム酸浴に特殊なコロイダルシリカとリン酸とＭｇＯを
特定量添加して金属に塗布して特殊なクロメート皮膜を
つくり、耐蝕性及び有機皮膜との密着性を著しく向上さ
せることにより、商品価値を著しく高めるものである。
この優れた特性は、クロム酸浴にコロイダルシリカのみ
を含有せしめた場合、あるいは上記リン酸のみを含有せ
しめた場合、あるいはＭｇＯのみを含有せしめた場合に
は得られず、クロム酸浴に特殊コロイダルシリカ、リン
酸及びＭｇＯを同時に添加した場合にのみ極めて優れた
耐蝕性及び有機皮膜との密着性が得られることを見出し
た。

【００１０】

【作用】以下各成分について特性がどのように変化する
か示す。図１は長鎖状コロイダルシリカの濃度をかえた
場合の鋼板の耐蝕性を、図３は有機皮膜との密着性を示
したものである。ここで、従来のコロイダルシリカは一
般にほぼ球状であるのに対し、ここで言う長鎖状コロイ
ダルシリカとは、特定の太さと特定の長さを有しあたか
も鎖のように連なった細長い形状のコロイダルシリカを
本発明では長鎖状コロイダルシリカと称することにす
る。

【００１１】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）にクロム
酸１０部（以下重量部で示す）、リン酸２０部、ＭｇＯ
３部の浴に太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０
ｎｍの長鎖状のコロイダルシリカを種々の割合で添加し
た浴をロールで塗布した場合の耐蝕性を図１に示し、得
られたクロメート皮膜上にポリアクリル酸エステルの水
溶性樹脂を１．５μ塗布した場合の有機樹脂との密着性
を図２に示す。

【００１２】図３は太さが８〜１０ｎｍで長さを変えた
長鎖状コロイダルシリカを１０部添加した場合の鋼板の
耐蝕性を、図４は有機皮膜との密着性を示したものであ
る。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：
２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）にクロム酸１０部、
リン酸２０部、ＭｇＯ３部の浴に太さが８〜１０ｎｍで
長さを変えた長鎖状コロイダルシリカを１０部添加した
浴をロールで塗布した場合の耐蝕性を図３に示し、得ら
れたクロメート皮膜上にポリアクリル酸エステルの水溶
性樹脂を１．５μ塗布した場合の有機樹脂との密着性を
図４に示す。

【００１３】図５は長さが１００〜１２０ｎｍで太さを
変えた長鎖状コロイダルシリカを１０部添加した場合の
鋼板の耐蝕性を、図６は有機皮膜との密着性を示したも
のである。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目
付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）にクロム酸１
０部、リン酸２０部、ＭｇＯ３部の浴に長さが１００〜
１２０ｎｍで太さを変えた長鎖状コロイダルシリカを１
０部添加した浴をロールで塗布した場合の耐蝕性を図６
に示し、得られたクロメート皮膜上にポリアクリル酸エ
ステルの水溶性樹脂を１．５μ塗布した場合の有機樹脂
との密着性を図６に示す。

【００１４】図７は粒径を変えた場合の球状のコロイダ
ルシリカを１０部添加した場合の鋼板の耐蝕性を、図８
は有機皮膜との密着性を示したものである。すなわち、
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｎｉ＝１３．１％）にクロム酸１０部、リン酸２０部、
ＭｇＯ３部の浴に粒径を変えたコロイダルシリカを１０
部添加した浴をロールで塗布した場合の耐蝕性を図７に
示し、得られたクロメート皮膜状にポリアクリル酸エス
テルの水溶性樹脂を１．５μ塗布した場合の有機樹脂と
の密着性を図８に示す。

【００１５】図９はリン酸の濃度を変えた場合の鋼板の
耐蝕性を、図１０は有機皮膜との密着性を示したもので
ある。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付
量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）にクロム酸１０
部、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｍμの
長鎖状コロイダルシリカ１０部、ＭｇＯ３部に固定した
浴にリン酸の濃度を種々の割合で添加した浴をロールで
塗布した場合の耐蝕性を図９に示し、得られたクロメー
ト皮膜状にポリアクリル酸エステルの水溶性樹脂を１．
５μ塗布した場合の有機樹脂との密着性を図８に示す。

【００１６】図１１はＭｇＯの濃度を変えた場合の鋼板
の耐蝕性を、図１２は有機皮膜との密着性を示したもの
である。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付
量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）にクロム酸１０
部、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍの
長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２０部に固定し
た浴にＭｇＯの濃度を種々の割合で添加した浴をロール
で塗布した場合の耐蝕性を図１１に示し、得られたクロ
メート皮膜状にポリアクリル酸エステルの水溶性樹脂を
１．５μ塗布した場合の有機樹脂との密着性を図８に示
す。

【００１７】図１３はクロム酸の濃度を変えた場合の鋼
板の耐蝕性を、図１４は有機皮膜との密着性を示したも
のである。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目
付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に太さが８〜
１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍの長鎖状コロイダ
ルシリカ１０部、リン酸２０部、ＭｇＯ３部に固定した
浴にクロム酸の濃度を種々の割合で添加した浴をロール
で塗布した場合の耐蝕性を図１３に示し、得られたクロ
メート皮膜状にポリアクリル酸エステルの水溶性樹脂を
１．５μ塗布した場合の有機樹脂との密着性を図１４に
示す。

【００１８】ここで、耐蝕性はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規
格に準拠した塩水噴霧試験により（食塩水濃度５％，槽
内温度３５℃，噴霧圧力２０ｐｓｉ）１０００時間後の
発錆状況を示し、◎，○，△，×，××の５段階で評価
し、◎が最良である。 ◎：赤錆発生率０％ ○：〃０超〜１％ △：〃１超〜１０％ ×：〃１０超〜５０％ ××：〃５０％超

【００１９】有機樹脂の密着性はロールでクロメート処
理後ポリアクリル酸エステルの水溶液を１．５μとなる
ように塗布し、１２０℃で乾燥した後、塗布した試験片
を３０分沸騰水に浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に皮膜
をカットしテープ剥離し、剥離面積で評価した。 ◎：剥離面積０％ ○：〃０超〜１％ △：〃１超〜１０％ ×：〃１０超〜５０％ ××：〃５０％超

【００２０】図１から明らかなように長鎖状コロイダル
シリカの添加量が１部未満及び２０部超で耐蝕性は低下
し、１部以上２０部以下で優れた耐蝕性が得られる。図
２から明らかなように表面に形成した有機皮膜の密着性
も１部〜２０部の場合に優れ１部未満及び２０部超では
低下する。図３から明らかなように長鎖状コロイダルシ
リカの長さが２５ｎｍ以上〜２５０ｎｍ以下で極めて優
れた耐蝕性が得られ、２５ｎｍ未満及び２５０ｎｍ超で
耐蝕性は低下する。

【００２１】図４から明らかなように表面に形成した有
機皮膜の密着性も長鎖状コロイダルシリカの長さが２５
ｎｍ以上〜２５０ｎｍ以下で優れ、２５ｎｍ未満及び２
５０ｎｍ超で低下する。図５から明らかなように長鎖状
コロイダルシリカの太さが２ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下で
優れた耐蝕性が得られ２ｎｍ未満及び２０ｎｍ超で耐蝕
性は低下する。

【００２２】図６から明らかなように表面に形成した有
機皮膜の密着性も長鎖状コロイダルシリカの太さが２ｎ
ｍ以上〜２０ｎｍ以下で優れ、２ｎｍ未満及び２０ｎｍ
超で低下する。図７から明らかなように球状コロイダル
シリカの場合は粒径によって耐蝕性はある程度影響を受
け、粒径が小さくなると耐蝕性は向上する傾向にある
が、長鎖状コロイダルシリカの場合と比べると全体的に
耐蝕性は低い傾向にある。図８から明らかなように球状
コロイダルシリカの場合は粒径によって表面に形成した
有機皮膜の密着性も影響を受け、粒径が小さくなると密
着性は向上する傾向にあるが、長鎖状コロイダルシリカ
の場合と比べると全体的に密着性は低い傾向にある。

【００２３】図９から明らかなようにリン酸の添加量が
１０部以上、３５部以下で優れた耐蝕性を示し、１０部
未満あるいは３５部超で耐蝕性は低下する。図１０から
明らかなようにリン酸の添加量は表面に形成した有機皮
膜の密着性にも影響を及ぼし１０部以上、３５部以下で
は優れた密着性が得られ、１０部未満ではやや低下し、
３５部超になると急激に低下する。

【００２４】図１１から明らかなようにＭｇＯの添加量
が３部以上になると優れた耐蝕性を示す。図１２から明
らかなようにＭｇＯの添加量が１部以上になると表面に
形成された有機皮膜の密着性が向上する。以上の結果、
ＭｇＯの最適添加量は下限は耐蝕性と有機皮膜の密着性
を同時に満足する３部以上とし、上限は特に制限はない
が経済的な観点から１０部以下とする。

【００２５】図１３から明らかなようにクロム酸の添加
量が５部以上、３０部以下で優れた耐蝕性がえられ、５
部未満では急激に耐蝕性は低下し、３０部超ではなだら
かに低下する。図１４から明らかなようにクロム酸の濃
度は表面に形成された有機皮膜の密着性をも左右し、ク
ロム酸が５部以上、３０部以下では優れた密着性を示
し、５部未満では急激に密着性は低下し、３０部超では
なだらかに低下する。

【００２６】以上の結果から明らかなように最適成分と
しては次の通りである。クロム酸５〜３０重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎｍ，１〜２０〃長さ：２５〜２５０ｎｍ）リン酸１０〜３５〃ＭｇＯ３〜１０〃本浴組成の浴を適当に希釈し、合金めっき鋼板、純金属
等の各種金属に塗布することにより極めて優れた耐蝕性
及び有機皮膜との優れた密着性を確保することができ
る。

【００２７】ここで、合金めっき鋼板としては例えばＺ
ｎ−Ｎｉ系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ
系，Ｚｎ−Ｆｅ系，Ｚｎ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｃｒ系，Ｚｎ
−Ｍｎ系などをあげることができ、また、Ｚｎ，Ｎｉ，
Ｓｎ，Ｃｕ等の純金属に直接使用することもできる。ま
た、塗布方法についてもロール塗布あるいはスプレー後
ロールで絞るなどいずれの方法を用いても差し支えな
い。

【００２８】また、本処理によって得られたクロメート
皮膜は優れた耐蝕性を有するとともに、有機樹脂との密
着性に優れている。本結果では例としてポリアクリル酸
エステルについて示したが、オレフィン／アクリル酸共
重合体樹脂，ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、
ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリ
アクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エス
テル及びその共重合体樹脂、アクリル変性エポキシ樹
脂、エステル変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ
エステル樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂ウレタン変
性エポキシ樹脂、メラミン樹脂をはじめとする各種水系
及び溶剤系樹脂等いずれの有機樹脂とも優れた密着性が
確保される。したがって、有機樹脂との密着性が優れて
いることから、本クロメート皮膜に上記有機皮膜を形成
し、有機複合めっき鋼板を形成することも出来るし、ま
た、直接ＥＤ塗装したり、あるいはスプレー塗装した場
合の塗膜との密着性に優れていることから、塗装鋼板の
下地用としても最適である。

【００２９】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例１Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｎｉ＝１３．２％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が４３ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸１０重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１０〜１２ｎｍ，５重量部長さ：１００〜１２０ｎｍ）リン酸２０重量部ＭｇＯ３重量部

【００３０】実施例２Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｆｅ＝３０．２％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が４５ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸１５重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ，１０重量部長さ：１２０〜１４０ｎｍ）リン酸３０重量部ＭｇＯ３重量部

【００３１】実施例３Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：３５ｇ／ｍ² ，
Ａｌ＝５．１％）に次の浴成分でロール塗布し、Ｃｒ付
着量が５５ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸２０重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１２〜１４ｎｍ，１０重量部長さ：１５０〜１７０ｎｍ）リン酸２５重量部ＭｇＯ３重量部

【００３２】実施例４Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｃｒ＝１１．５％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が５１ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸３０重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：３〜５ｎｍ，１５重量部長さ：２００〜２２０ｎｍ）リン酸３０重量部ＭｇＯ３重量部

【００３３】実施例５Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｍｎ＝４１．５％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が５８ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸１０重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１５〜１８ｎｍ，１５重量部長さ：６０〜８０ｎｍ）リン酸３５重量部ＭｇＯ３重量部

【００３４】実施例６Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ² ，Ｎｉ＝１１．５％，Ｃｏ＝１．０％）に次の浴成
分でロール塗布し、Ｃｒ付着量が５２ｍｇ／ｍ ² となる
ように処理した。浴成分クロム酸１３重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜３ｎｍ，８重量部長さ：２３０〜２５０ｎｍ）リン酸２５重量部ＭｇＯ３重量部

【００３５】実施例７Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ² ，Ｎｉ＝１．５％，Ｃｒ＝１１．０％）に次の浴成
分でロール塗布し、Ｃｒ付着量が４７ｍｇ／ｍ ² となる
ように処理した。浴成分クロム酸１５重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１０〜１２ｎｍ，１０重量部長さ：１５０〜１８０ｎｍ）リン酸２０重量部ＭｇＯ３重量部

【００３６】比較例１Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１２．８％）に次
の浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ
² となるように処理した。浴成分クロム酸２０重量部リン酸２０重量部

【００３７】比較例２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１２．８％）に次
の浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ
² となるように処理した。浴成分クロム酸２５重量部粒状コロイダルシリカ（粒径：１０〜１２ｎｍ）１０重量部

【００３８】比較例３Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１３．１
％，Ｃｏ＝１．０％）に次の浴成分でロールで塗布し、
Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸２０重量部ＭｇＯ３重量部

【００３９】比較例４Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１２．８％）に次
の浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ
² となるように処理した。浴成分クロム酸１５重量部リン酸２０重量部ＭｇＯ３重量部

【００４０】比較例５Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１１．１
％，Ｃｒ＝１１．５％）に次の浴成分でロールで塗布
し、Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理し
た。浴成分クロム酸２０重量部リン酸１５重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：５〜７ｎｍ，８重量部長さ：８０〜１００ｎｍ）

【００４１】比較例６Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１２．１
％，Ｃｏ＝１．０％）に次の浴成分でロールで塗布し、
Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸２５重量部長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１０〜１２ｎｍ，１０重量部長さ：３０〜４０ｎｍ）ＭｇＯ３重量部

【００４２】比較例７Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１２．８
％，Ｃｏ＝０．７％）に次の浴成分でロールで塗布し、
Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。浴成分クロム酸２５重量部リン酸２０重量部粒状コロイダルシリカ（粒径：２０〜２５μ）１０重量部ＭｇＯ３重量部

【００４３】表１に実施例の塩水噴霧試験による耐蝕性
を、表２に比較例の塩水噴霧試験による耐蝕性を示す。
また、表３に実施例のオレフィン／アクリル酸共重合体
樹脂を１．５μ塗布した場合の樹脂の密着性を示す。ま
た、表４に比較例の密着性を示す。塩水噴霧試験法は図
１，図３，図５，図７，図９，図１１，図１３と同じで
ある。また、有機皮膜の密着性の評価は図２，図４，図
６，図８，図１０，図１２，図１４と同じである。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１から明らかなように、各種合金めっき
鋼板に本発明を実施した場合、耐蝕性は１０００時間で
殆ど変化なく、１５００ｈで１部にわずかに赤錆が発生
するものがある程度である。

【００４７】これに対し、表２から明らかなように公知
のクロメート浴で処理した場合（比較例１）ではＳＳＴ
４００ｈ後ですでに白錆が７０％前後発生し、６００ｈ
で赤錆がかなり認められた。また最適浴成分からはずれ
ていたりあるいは不適切な成分が使用されている場合に
は耐蝕性はかなり低下している。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】また、有機皮膜との密着性も同様で、表３
から明らかなように本発明を実施した場合、有機樹脂と
の密着性は極めて優れているが、表４から明らかなよう
に公知の浴で処理したり、あるいは最適成分からはずれ
ていたりあるいは不適切な成分が使用されている場合に
は剥離の形跡が認められる。

【００５１】

【発明の効果】以上の様に本発明法によれば種々の金属
の表面に容易に耐蝕性及び有機皮膜との密着性に優れた
クロメート皮膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】長鎖状コロイダルシリカの添加量と耐蝕性の関
係を示した図、

【図２】長鎖状コロイダルシリカの添加量と有機皮膜と
の密着性の関係を示した図、

【図３】長鎖状コロイダルシリカの長さと耐蝕性の関係
を示した図、

【図４】長鎖状コロイダルシリカの長さと有機皮膜との
密着性の関係を示した図、

【図５】長鎖状コロイダルシリカの太さと耐蝕性の関係
を示した図、

【図６】長鎖状コロイダルシリカの太さと有機皮膜との
密着性の関係を示した図、

【図７】球状コロイダルシリカの粒径と耐蝕性の関係を
示した図、

【図８】球状コロイダルシリカの粒径と有機皮膜との密
着性の関係を示した図、

【図９】リン酸添加量と耐蝕性の関係を示した図、

【図１０】リン酸添加量と有機皮膜との密着性の関係を
示した図、

【図１１】ＭｇＯの添加量と耐蝕性の関係を示した図、

【図１２】ＭｇＯの添加量と有機皮膜との密着性の関係
を示した図、

【図１３】クロム酸の添加量と耐蝕性の関係を示した
図、

【図１４】クロム酸の添加量と有機皮膜との密着性の関
係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム酸を５〜３０重量部、太さが２〜
２０ｎｍで長さが２５〜２５０ｎｍの長鎖状コロイダル
シリカを１〜２０重量部、リン酸１０〜３５重量部及び
ＭｇＯを３〜１０重量部含有せしめた浴を各種金属に塗
布することを特徴とする塗布型クロメート処理法。