EP0081788B1 - Zusatzfreies, schnellabscheidendes galvanisches Palladiumbad - Google Patents

Zusatzfreies, schnellabscheidendes galvanisches Palladiumbad Download PDF

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EP0081788B1
EP0081788B1 EP82111270A EP82111270A EP0081788B1 EP 0081788 B1 EP0081788 B1 EP 0081788B1 EP 82111270 A EP82111270 A EP 82111270A EP 82111270 A EP82111270 A EP 82111270A EP 0081788 B1 EP0081788 B1 EP 0081788B1
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EP
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bath
palladium
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phosphoric acid
ammonia
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Frank Dr. Vangaever
Jacky Dr. Vanhumbeeck
Laurent Danneels
Luc Boone
Luc Demaegd
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an additive-free, fast-depositing electroplating bath for depositing shiny and crack-free palladium layers and a method for the electroplating of shiny and crack-free palladium layers using such a bath.
  • the palladium baths working in the acidic range are usually characterized by low stability of the palladium complex, a low deposition rate (1 to 8 ⁇ m per min) and high packaging costs. However, they have the advantage that they allow a 100% current yield and the coatings are therefore usually crack-free.
  • the known alkaline palladium baths are based on ammonia complexes or amine compounds. With these baths it is usually very difficult to keep the pH constant. Another disadvantage of these baths is that only a low deposition rate between 0.25 and 1 ⁇ m can be achieved.
  • the coatings tend to crack, either through the use of glossy images, which lead to residual stresses, or through a non-100% current efficiency, since the hydrogen produced during the deposition is built into the layer; As is well known, hydrogen is very strongly absorbed by palladium.
  • the constantly evaporating ammonia in the case of ammoniacal baths requires extensive suction devices because of the odor load.
  • palladium compounds such as PdC1 2 , Pd (OH) 2 , K 2 Pd (N0 2 ) 4 , Pd (NH 2 S0 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 2 C1 2 and Pd (NH 3 ) 2 (N0 2 ) 2 are used.
  • EP-A-0 076 523 discloses a quick-depositing galvanic palladium bath for depositing shiny, crack-free palladium layers, which contains an ammoniacal solution of a palladium tetraamino complex and a phosphate anion or carbonate anion.
  • This bath should be free of quaternized pyridinium additives.
  • the addition of palladium in the form of palladium tetraamine chloride is preferred.
  • the invention has for its object to provide a palladium bath for the deposition of shiny, crack-free palladium layers, which only requires low manufacturing costs and high deposition rates of at least 10 to 25 microns / min with a 100% current yield. Furthermore, it should be possible to dispense with any addition of gloss and a high bath stability should be guaranteed. In order to achieve permanent corrosion resistance, the deposited layer should not contain any sulfur.
  • This object is achieved in a process for producing a generic bath by adding phosphoric acid, ammonia to the neutralization of the phosphoric acid and palladium in the form of palladium chloride in succession in distilled water heated to 90 ° C., then the use pH adjusted with ammonia or phosphoric acid and the bath is replenished to the final volume with distilled water.
  • the palladium bath according to the invention is also particularly advantageous because it is based on palladium chloride, one of the cheapest palladium salts.
  • the process for the galvanic deposition of shiny, crack-free palladium layers using such a bath is characterized in that the bath temperatures in the range from 20 to 80 ° C., with current densities in the range from 40 to 180 A / dm 2 and with an electrolyte movement, which is defined by a rotating disk electrode with an outer diameter of 10 mm and a disk diameter of 2 mm at a rotational speed of 3600 to 10,000 rpm.
  • the layers are of excellent quality. Even with an enlargement up to 15000, no cracks could be detected.
  • the free ammonia content is so low that there is no fear of odor and no corrosion of the treated material and the system.
  • the pH stability is better than with the other known alkaline baths. In the bath according to the invention the palladium does not tend to self-reduction, so that the bath is highly stable.
  • the palladium bath according to the invention is advantageously used in continuously operating electroplating systems, possibly also for the partial coating of components, such as Connectors or the like., Which are connected together to form a band.
  • the increased electrolyte movement is preferably achieved by spraying the electrolyte onto the workpiece with the aid of nozzles.
  • the nozzles form the anode, while the strip is contacted cathodically.
  • the free ends of the parts sprayed with electrolyte are preferably continuously wetted with electrolyte by an arrangement of a channel or the like.
  • the bath produces glossy and crack-free layers at a temperature of 60 ° C and a current density of 75 A / dm 2 when the rotating disk electrode is operated at 5000 rpm.
  • the bath produces glossy and crack-free layers at a temperature of 65 ° C and an electrolyte movement over spray nozzles at a current density of 140 A / dm 2 and with an electrolyte quantity of 2.8 ml / sec per nozzle.
  • the bath gives a shiny and crack-free palladium layer at a temperature of 60 ° C and a current density of 60 A / dm 2 and an electrolyte movement over spray nozzles with an amount of electrolyte of 1.7 ml / sec and per nozzle.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zusatzfreien, schnellabscheidenden galvanischen Bades zum Abscheiden von glänzenden und rissfreien Palladiumschichten und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rissfreien Palladiumschichten unter Verwendung eines derartigen Bades.
  • Grundsätzlich unterscheidet man zwischen alkalischen und sauren Palladiumbädern. Meist werden diesen Bädern Zusätze zur Glanzbildung beigegeben. Durch die Badzusammensetzung und diese Zusätze besteht die Gefahr, dass in der abgeschiedenen Palladiumschicht Fremdkomponenten, z. B. Schwefel, eingebaut werden, was Anlass zur Rissbildung und schlechter Korrosionsbeständigkeit geben kann.
  • Die im sauren Bereich arbeitenden Palladiumbäder sind meist gekennzeichnet durch geringe Stabilität des Palladiumkomplexes, eine niedrige Abscheiderate (1 bis 8 µm pro min) und hohe Konfektionierungskosten. Sie haben jedoch den Vorteil, dass sie eine 100%ige Stromausbeute erlauben und die Überzüge daher meistens rissfrei sind.
  • Die bekannten alkalischen Palladiumbäder sind auf der Basis von Ammoniakkomplexen oder Aminverbindungen aufgebaut. Bei diesen Bädern ist es meist sehr schwierig, den pH-Wert konstant zu halten. Ein weiterer Nachteil dieser Bäder ist, dass nur eine geringe Abscheiderate zwischen 0,25 bis 1 µm erzielbar ist.
  • Ausserdem neigen die Überzüge zu Rissbildung, entweder durch die Verwendung von Glanzbildern, welche zu Eigenspannungen führen, oder durch eine nicht 100%ige Stromausbeute, da der bei der Abscheidung entstehende Wasserstoff in die Schicht eingebaut wird; Wasserstoff wird bekanntlich durch das Palladium sehr stark absorbiert. Ausserdem verlangt das ständig verdampfende Ammoniak im Falle ammoniakalischer Bäder wegen der Geruchsbelastung umfangreiche Absaugvorrichtungen.
  • Durch die DE-A-26 57 925 ist ein ammoniakfreies, wässriges Bad bekanntgeworden, bei dem zum Ansetzen u.a. auch Palladiumchlorid (PdC12) verwendet wird. Infolge sehr geringer Stromdichten (bis 1 A/dm2) ergeben sich aber nur sehr geringe Abscheideraten.
  • Ferner ist es beispielsweise durch die DE-A-29 39 920 bekannt, dass man zum Ansetzen des Bades Palladiumverbindungen wie PdC12, Pd(OH)2, K2 Pd(N02)4, Pd(NH2S03)2, Pd(NH3)2C12 und Pd(NH3)2(N02)2 verwendet.
  • Aus der SU-A-454 280 ist ein galvanisches Bad zum Abscheiden von Palladium/Platin-Legierungen bekannt, das in wässriger Lösung H2PtC16 6H20, PdCI2· 2H20, (NH4)2 HP04 und Na2 HP04 12H20 enthält. Ein Vergleich eines derartigen Legierungsbades mit reinen Palladiumbädern ist jedoch nicht möglich, da die Mitabscheidung anderer Metalle grundsätzlich anderen Bedingungen genügt und auch im Hinblick auf den Glanz und die Rissfreiheit zu anderen Ergebnissen führt.
  • Aus einer älteren, nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldung entsprechend der EP-A-0 076 523 geht ein schnellabscheidendes galvanisches Palladiumbad zum Abscheiden von glänzenden, rissfreien Palladiumschichten hervor, welches eine ammoniakalische Lösung eines Palladiumtetraaminokomplexions und einem Phosphatanion oder Carbonatanion enthält. Dieses Bad soll frei von quaternierten Pyridinium-Glanzzusätzen sein. Beim Ansatz des Bades wird die Zugabe von Palladium in Form von Palladiumtetraaminchlorid bevorzugt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Palladiumbad zum Abscheiden von glänzenden, rissfreien Palladiumschichten zu schaffen, das nur geringe Konfektionierungskosten erfordert und hohe Abscheideraten von mindestens 10 bis 25 µm/min erlaubt bei 100%iger Stromausbeute. Ferner soll auf jeglichen Glanzzusatz verzichtet werden können und eine hohe Badstabilität gewährleistet sein. Zur Erzielung einer dauerhaften Korrosionsbeständigkeit soll die abgeschiedene Schicht keinen Schwefel enthalten.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines gattungsgemässen Bades dadurch gelöst, dass in bis auf 90°C aufgeheiztes, destilliertes Wasser nacheinander Phosphorsäure, Ammoniak bis zur Neutralisation der Phosphorsäure und Palladium in Form von Palladiumchlorid zugegeben werden, dann der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt und das Bad bis zum Endvolumen mit destilliertem Wasser ergänzt wird.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zu 600 ml bis auf 90°C aufgeheizten destillierten Wasser 10 bis 100 ml Phosphorsäure einer Dichte von 1,71, 25%ige Ammoniaklösung bis zur Neutralisation der Phosphorsäure und 5 bis 40 g Palladium in Form von Palladiumchlorid zugegeben werden, dann der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phosphorsäure auf 6,5 bis 8,5 eingestellt wird und das Bad auf 1 Liter mit destilliertem Wasser ergänzt wird.
  • Das erfindungsgemässe Palladiumbad ist auch deshalb besonders vorteilhaft, weil es auf der Basis von Palladiumchlorid angesetzt ist, einem der billigsten Palladiumsalze.
  • Das Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden, rissfreien Palladiumschichten unter Verwendung eines solchen Bades ist dadurch gekennzeichnet, dass bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis 180 A/dm2 und mit einer Elektrolytbewegung gearbeitet wird, welche durch eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Aussendurchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3600 bis 10 000 UpM definiert ist.
  • Bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung wird vorteilhaft mit einer Elektrolytbewegung gearbeitet, die entsteht, wenn durch jede Düse mit einem Düsendurchmesser von 2 mm eine Elektrolytmenge von 1 bis 15 ml/ sec fliesst. Eine für diese Zwecke brauchbare Sprühzellenanordnung ist beispielsweise in der älteren Patentanmeldung entsprechend der DE-A-31 08 358 beschrieben.
  • Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise eine vorzügliche Qualität der Schichten entsteht. Sogar bei einer Vergrösserung bis 15000 konnten keine Risse nachgewiesen werden. Bei einem bevorzugten pH-Wert von 7,3 ist der Gehalt an freiem Ammoniak so gering, dass keine Geruchsbelastung und keine Korrosion des behandelten Gutes sowie der Anlage zu befürchten ist. Ausserdem ist die pH-Stabilität besser als bei den anderen bekannten alkalischen Bädern. Im erfindungsgemässen Bad neigt das Palladium nicht zur Selbstreduktion, so dass eine hohe Stabilität des Bades gegeben ist.
  • Das erfindungsgemässe Palladiumbad wird mit Vorteil in kontinuierlich arbeitenden Galvanisieranlagen eingesetzt, ggf. auch für die partielle Beschichtung von Bauteilen, wie z.B. Steckverbindern oder dgl., die miteinander zu einem Band verbunden sind. Vorzugsweise wird die erhöhte Elektrolytbewegung durch Spritzen des Elektrolyten auf das Werkstück mit Hilfe von Düsen erzielt. Hierbei bilden die Düsen die Anode, während das Band kathodisch kontaktiert ist. Vorzugsweise sind bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung die freien Enden der mit Elektrolyt besprühten Teile durch eine Anordnung einer Rinne oder dgl. ständig mit Elektrolyt benetzt. Durch die ständige Benetzung der unteren Enden der zu beschichtenden Teile wird eine Verarmung des Elektrolyten an Ionen verhindert, was somit zum Verbrennen bzw. Abscheiden von nichtglänzenden Schichten führen würde. Anstelle einer Rinne genügt meist auch die Anordnung einer Schiene unter dem Bad, derart, dass sich ein geringer Elektrolytstau auf der Schiene bildet, in dem die Enden der zum Band vereinigten Teile eintauchen.
  • Durch sinnvolles Abstimmen von Anoden-Kathoden-Abstand, Elektrolytbewegung und Stromdichte können glänzende, porenfreie Schichten leicht erzielt werden. Auch die Badführung ist relativ einfach, weil lediglich der pH-Wert und der Palladiumgehalt kontrolliert und geregelt zu werden brauchen.
  • Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden nachstehend einige spezielle Beispiele beschrieben. Die angegebenen Mengen der einzelnen Bestandteile beziehen sich jeweils auf einen Liter wässrige Lösung; die einzelnen Bestandteile sind: Phosphorsäure (H3P04) d = 1,71, Ammoniak (NH40H) 25%, Palladiumchlorid (PdC12) 99,9% und destilliertes Wasser.
  • Zur Definition der Elektrolytbewegung wurde entweder eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Durchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm oder eine Sprühzellenanordnung mit einem Düsendurchmesser von 2 mm verwendet. Eine solche ist beispielsweise in der älteren Patentanmeldung entsprechend der DE-A-31 08 358 beschrieben. Bei allen Beispielen beträgt die Stromausbeute 100% und werden glänzende bis seidenmattglänzende, rissfreie Schichten erzielt.
    • Beispiel 1:
  • 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65°C erhitzt und nacheinander zugegeben:
    • 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 30 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
  • Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 60°C und einer Stromdichte von 75 A/dm2 glänzende und rissfreie Schichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit 5000 upM betrieben wird.
    • Beispiel 2:
  • 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65°C erhitzt und nacheinander zugegeben:
    • 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 30 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
  • Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 65 °C und einer Elektrolytbewegung über Spritzdüsen bei einer Stromdichte von 140 A/dm2 und bei einer Elektrolytmenge von 2,8 ml/sec je Düsen glänzende und rissfreie Schichten.
    • Beispiel 3:
  • 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65 °C erhitzt und nacheinander zugegeben:
    • 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 30 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
  • Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 60°C und einer Stromdichte von 60 A/dm2 und einer Elektrolytbewegung über Spritzdüsen bei einer Elektrolytmenge von 1,7 ml/sec und je Düse glänzende und rissfreie Palladiumschichten.
    • Beispiel 4:
  • 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65°C erhitzt und nacheinander zugegeben:
    • 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 10 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,8 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
  • Bei einer Temperatur von 70°C und einer Stromdichte von 40 A/dm2 ergeben sich seidenmatte bis matte, rissfreie Schichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit 10 000 UpM betrieben wird.
    • Beispiel 5:
  • 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65°C erhitzt und nacheinander zugegeben:
    • 20 ml Phosphorsäure, 150 ml Ammoniak und 10 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak und Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
  • Bei einer Temperatur von 65°C und einer Stromdichte von 10 A/dm2 ergeben sich glänzende und rissfreie Palladiumschichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit 4000 UpM betrieben wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines zusatzfreien, schnellabscheidenden galvanischen Bades zum Abscheiden von glänzenden und rissfreien Palladiumschichten, dadurch gekennzeichnet, dass in bis auf 90°C aufgeheiztes, destilliertes Wasser nacheinander Phosphorsäure, Ammoniak bis zur Neutralisation der Phosphorsäure und Palladium in Form von Palladiumchlorid zugegeben werden, dann der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt und das Bad bis zum Endvolumen mit destilliertem Wasser ergänzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu 600 ml bis auf 90°C aufgeheiztem destillierten Wasser 10 bis 100 ml Phosphorsäure einer Dichte von 1,71, 25% ige Ammoniaklösung bis zur Neutralisation der Phosphorsäure und 5 bis 40 g Palladium in Form von Palladiumchlorid zugegeben werden, dann der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phosphorsäure auf 6,5 bis 8,5 eingestellt wird und das Bad auf 1 Liter mit destilliertem Wasser ergänzt wird.
3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rissfreien Palladiumschichten unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis 180 A/dm2 und mit einer Elektrolytbewegung gearbeitet wird, welche durch eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Aussendurchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3600 bis 10 000 UpM definiert ist.
4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rissfreien Palladiumschichten unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis 180 A/dm2 und mit einer Elektrolytbewegung gearbeitet wird, die bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung entsteht, wenn durch jede Düse mit einem Düsendurchmesser von 2 mm eine Elektrolytmenge von 1 bis 15 ml/sec fliesst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung die freien Enden der mit Elektrolyt besprühten Teile durch eine Anordnung einer Rinne oder dgl. ständig mit Elektrolyt benetzt sind.
EP82111270A 1981-12-09 1982-12-06 Zusatzfreies, schnellabscheidendes galvanisches Palladiumbad Expired EP0081788B1 (de)

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