EP0081788A1 - Zusatzfreies, schnellabscheidendes galvanisches Palladiumbad - Google Patents
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
Definitions
- the invention relates to an additional, fast-depositing galvanic bath for depositing shiny, crack-free palladium layers, in particular for decorative and technical purposes. a method for their deposition using this bath.
- the palladium baths working in the acidic range are usually characterized by low stability of the palladium complex, a low deposition rate (1 to 8 ⁇ m, per min) and high packaging costs. However, they have the advantage that they allow a 100% current yield and the coatings are therefore usually crack-free.
- the known alkaline palladium baths are based on ammonia complexes or amine compounds. With these baths it is usually very difficult to keep the pH constant. Another disadvantage of these baths is that only a low deposition rate between 0.25 to 1 / um / min can be achieved. In addition, the coatings tend to crack, either through the Use of glossy images, which lead to residual stresses, or due to a not 100% ice current yield, since the hydrogen generated during the deposition is built into the layer; As is well known, hydrogen is very strongly absorbed by the palladium. In addition, the continuously evaporating ammonia in the case of ammoniacal baths requires extensive suction devices because of the odor pollution.
- the bath is prepared using palladium compounds such as PdCl 2 , Pd (OH) 2 , K 2 Pd (NO 2 ) 4 , Pd (NH 2 SO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 and Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 are used.
- palladium compounds such as PdCl 2 , Pd (OH) 2 , K 2 Pd (NO 2 ) 4 , Pd (NH 2 SO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 and Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 are used.
- the invention has for its object to provide a palladium bath for the deposition of shiny, crack-free palladium layers, which requires only low assembly costs and high deposition rates of at least 10 to 25 microns / min. allowed with 100% current efficiency. Furthermore, it should be possible to dispense with any addition of gloss and a high bath stability should be guaranteed.
- the deposited layer should be used to achieve permanent corrosion resistance. contain no sulfur.
- Phosphoric acid and palladium from palladium chloride whereby the use pH is adjusted by means of ammonia or phosphoric acid and the bath is supplemented to the final volume with distilled water and filtered before use.
- the palladium bath according to the invention is also particularly advantageous because it is based on palladium chloride, one of the cheapest palladium salts.
- the process for the electrodeposition of shiny, crack-free palladium layers using such a bath is characterized in that the bath temperatures in the range from 20 to 80 ° C, with current densities in the range from 20 to 180 A / dm 2 and with an electrolyte movement, which is defined by a rotating disk electrode with an outer diameter of 10 mm and a disk diameter of 2 mm at a rotational speed of 3600 to 10000 rpm.
- an electrolyte movement is advantageous worked, which occurs when an amount of electrolyte of 1 to 15 ml / sec flows through each nozzle with a nozzle diameter of 2 mm.
- a spray cell arrangement that can be used for these purposes is described, for example, in the earlier patent application P 31 08 358.7.
- the layers are of excellent quality. Even with an enlargement up to 15000, no cracks could be detected.
- the free ammonia content is so low that there is no fear of odor and no corrosion of the treated material and the system.
- the pH stability is better than with the other known alkaline baths. In the bath according to the invention, the palladium does not tend to self-reduction, so that the bath is highly stable.
- the palladium bath according to the invention is advantageously used in continuously operating electroplating systems, possibly also for the partial coating of components, such as plug connectors or the like, which are connected to one another to form a strip.
- the increased electrolyte movement is preferably achieved by spraying the electrolyte onto the workpiece with the aid of nozzles.
- the nozzles form the anode, while the strip is contacted cathodically.
- the free ends of the parts sprayed with electrolyte are preferably continuously wetted with electrolyte by an arrangement of a channel or the like.
- the bath produces glossy and crack-free layers at a temperature of 60 ° C and a current density of 75 A / dm 2 when the rotating disk electrode is operated at 5000 rpm.
- 600 ml of distilled water are heated to 60 to 65 ° C and added in succession: 20 ml of phosphoric acid, 220 ml of ammonia and 30 g of palladium as palladium chloride, the pH being adjusted to 7.3 using ammonia or phosphoric acid, and the bath with distilled water is added to one liter.
- the bath gives shiny and crack-free palladium layers with an electrolyte quantity of 1.7 ml / sec.
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Abstract
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein zusatzfreies, schnellabscheidendes galvanisches Bad zum Abscheiden von glänzenden, rißfreien Palladiumschichten, insbesondere für dekorative und technische Zwecke und. ein Verfahren zu deren Abscheidung unter Verwendung dieses Bades.
- Grundsätzlich unterscheidet man zwischen alkalischen und sauren Palladiumbädern. Meist werden diesen Bädern Zusätze zur Glanzbildung beigegeben. Durch die Badzusammensetzung und diese Zusätze besteht die Gefahr, daß in der abgeschiedenen Pallladiumschicht Fremdkomponenten, z.B. Schwefel, eingebaut werden, was Anlaß zur Rißbildung und schlechter Korrosionsbeständigkeit geben kann.
- Die im sauren Bereich arbeitenden Palladiumbäder sind meist gekennzeichnet durch geringe Stabilität des Palladiumkomplexes, eine niedrige Abscheiderate (1 bis 8 µm, pro min) und hohe Konfektionierungskosten. Sie haben jedoch den Vorteil, daß sie eine 100%ige Stromausbeute erlauben und die Überzüge daher meistens rißfrei sind.
- Die bekannten alkalischen Palladiumbäder sind auf der Basis von Ammoniakkomplexen oder Aminverbindungen aufgebaut. Bei diesen Bädern ist es meist sehr schwierig, den pH-Wert konstant zu halten. Ein weiterer Nachteil dieser Bäder ist, daß nur eine geringe Abscheiderate zwischen 0,25 bis 1 /um/min erzielbar ist. Außerdem neigen die Überzüge zu Rißbildung, entweder durch die Verwendung von Glanzbildern, welche zu Eigenspannungen führen, oder durch eine nicht 100%ice Stromausbeute, da der bei der Abscheidung entstehende Wasserstoff in die Schicht eingebaut wird; Wasserstoff wird bekanntlich durch das Palladium sehr stark absorbierte Außerdem verlangt das ständig verdampfende Ammoniak im Falle ammoniakalischer Bäder wegen der Geruchsbelastung umfangreiche Absaugvorrichtungen.
- Durch die DE-OS 26 57 925 ist ein ammoniakfreies, wäßriges Bad bekanntgeworden, bei dem zum Ansetzen u.a. auch Palladiumchlorid (PdCl2) verwendet wird. Infolge sehr geringer- Stromdichten (bis 1 A/dm2) ergeben sich aber nur sehr geringe Abscheideraten.
- Ferner ist es beispielsweise durch die DE-OS 29 39 920 bekannt, daß man zum Ansetzen das Bades Palladiumverbindungen wie PdCl2, Pd(OH)2, K2 Pd(NO2)4, Pd(NH2SO3)2, Pd(NH3)2Cl2 und Pd(NH3)2(NO2)2 verwendet.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Palladiumbad zum Abscheiden von glänzenden, rißfreien Palladiumschichten zu schaffen, das nur geringe Konfektionierungskosten erfordert und hohe Abscheideraten von mindestens 10 bis 25 µm/min. erlaubt bei 100%iger Stromausbeute. Ferner soll auf jeglichen Glanzzusatz verzichtet werden können und eine hohe Badstabilität gewährleistet sein. Zur Erzielung einer dauerhaften Korrosionsbeständigkeit soll die abgeschiedene Schicht. keinen Schwefel enthalten.
- Diese-Aufgabe wird-durch, ein Palladiumbad gelöst, welches durch folgenden Ansatz gekennzeichnet ist:
- In bis auf 90° C aufgeheizten, destillierten Wasser werden nacheinander zugegeben:
- Phosphorsäure, Ammoniak bis zur Neutralisation der
- Phosphorsäure und Palladium aus Palladiumchlorid, wobei der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt und das Bad bis zum Endvolumen mit destilliertem Wasser ergänzt und vor dem Gebrauch filtriert wird.
- Folgende Zusammensetzung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen:
- In bis auf 90° C aufgeheizten, destillierten Wasser werden nachfolgend zugegeben: In 600 ml Wasser, 10 bis 100.ml Phosphorsäure einer Dichte von 1,71, Ammoniak von 25% bis zur Neutralisation der Säure und 5 bis 40 g Palladium aus Palladiumchlorid, wobei der Gebrauchs-pH-Wert nach Auflösen des Palladiumchlorids mittels Ammoniak oder Phosphorsäure auf 6,5 bis 8,5 eingestellt und das Bad bis 1 Liter mit destilliertem Wasser ergänzt und vor dem Gebrauch filtriert wird.
- Das erfindungsgemäße Palladiumbad ist auch deshalb besonders vorteilhaft, weil es auf der Basis von Palladiumchlorid angesetzt ist, einem der billigsten Palladiumsalze.
- Das Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden, rißfreien Palladiumschichten unter Verwendung eines solchen Bades ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 80° C, mit Stromdichten im Bereich von 20 bis 180 A/dm2 und mit einer Elektrolytbewegung gearbeitet wird, welche durch eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3600 bis 10000 UpM definiert ist.
- Bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung wird vorteilhaft mit einer Elektrolytbewegung gearbeitet, die entsteht, wenn durch jede Düse mit einem Düsendurchmesser von 2 mm eine Elektrolytmenge von 1 bis 15 ml/sec fließt. Eine für diese Zwecke brauchbare Sprühzellenanordnung ist beispielsweise in der eigenen älteren Patentanmeldung P 31 08 358.7 beschrieben.
- Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise eine vorzügliche Qualität der Schichten entsteht. Sogar bei einer Vergrößerung bis 15000 konnten keine Risse nachgewiesen werden. Bei einem bevorzugten pH-Wert von 7,3 ist der Gehalt an freiem Ammoniak so gering, daß keine Geruchsbelastung und keine Korrosion des behandelten Gutes sowie der Anlage zu befürchten ist. Außerdem ist die pH-Stabilität besser als bei den anderen bekannten alkalischen Bädern. Im erfindungsgemäßen Bad neigt das Palladium nicht zur Selbstreduktion, so daß eine hohe Stabilität des Bades gegeben ist.
- Das erfindungsgemäße Palladiumbad wird mit Vorteil in kontinuierlich arbeitenden Galvanisieranlagen eingesetzt, ggf. auch für die partielle Beschichtung von Bauteilen, wie z.B. Steckverbindern oder dgl., die miteinander zu einem Band verbunden sind. Vorzugsweise wird die erhöhte Elektrolytbewegung durch Spritzen des Elektrolyten auf das Werkstück mit Hilfe von Düsen erzielt. Hierbei bilden die Düsen die Anode, während das Band kathodisch kontaktiert ist. Vorzugsweise sind bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung die freien Enden der mit Elektrolyt besprühten Teile durch eine Anordnung einer Rinne oder dgl. ständig mit Elektrolyt benetzt. Durch die ständige Benetzung der unteren Enden der zu beschichtenden Teile wird eine Verarmung des Elektrolyten an Ionen verhindert, was somit zum Verbrennen bzw. Abscheiden von nichtglänzenden Schichten führen würde. Anstelle einer Rinne genügt meist auch die Anordnung einer Schiene unter dem Bad, derart, daß sich ein geringer Elektrolytstau auf der Schiene bildet, in dem die Enden der zum Band vereinigten Teile eintauchen.
- Durch sinnvolles Abstimmen von Anoden-Kathoden-Abstand, Elektrolytbewegung und Stromdichte können glänzende, porenfreie Schichten leicht erzielt werden. Auch die Badführung ist relativ einfach, weil lediglich der pH-Wert und der Palladiumgehalt kontrolliert und geregelt zu werden brauchen.
- Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden nachstehend einige spezielle Beispiele beschrieben. Die angegebenen Mengen der einzelnen Bestandteile beziehen sich jeweils auf einen Liter wässrige Lösung; die einzelnen Bestandteile sind: Phosphorsäure (H3P04) d = 1,71, Ammoniak (NH4OH) 25%, Palladiumchlorid (PdCl2) 99,9% und destilliertes Wasser.
- Zur Defination der Elektrolytbewegung wurde entweder eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Durchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm oder eine Sprühzellenanordnung mit einem Düsendurchmesser von 2mm verwendet. Eine solche ist beispielsweise in der älteren Patentanmeldung P 31 08 358.7 beschrieben. Bei allen Beispielen beträgt die Stromausbeute 100% und werden glänzende bis seidenmattglänzende, rißfreie Schichten erzielt.
- 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben:
- 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 30 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
- Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 60° C und einer Stromdichte von 75 A/dm2 glänzende und rißfreie Schichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit 5000 upM betrieben wird.
- 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben: 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 30 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
- Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 65° C und einer Elektrolytbewegung über Spritzdüsen bei einer Stromdichte von 140 A/dm2 und bei einer Elektrolytmenge von 2,8 ml/sec je Düse glänzende und rißfreie Schichten.
- 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben:
- 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 30 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird und das Bad mit destilliertem Wasser ein ein Liter ergänzt wird.
- Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 60° C und einer Stromdichte von 60 A/dm2 und einer Elektrolytbewegung über Spritzdüsen bei einer Elektrolytmenge von 1,7 ml/sec und je Düse glänzende und rißfreie Palladiumschichten.
- 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben:
- 20 ml Phosphorsäure, 220 ml Ammoniak und 10 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,8 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
- Bei einer Temperatur von 70° C und einer Stromdichte von 40 A/dm2 ergeben sich seidenmatte bis matte, rißfreie Schichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit 10000 UpM betrieben wird.
- 600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben:
- 20 ml Phosphorsäure, 150 ml Ammoniak und 10 g Palladium als Palladiumchlorid, wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak und Phosphorsäure eingestellt wird, und das Bad mit destilliertem Wasser auf ein Liter ergänzt wird.
- Bei einer Temperatur von 65° C und einer Stromdichte von 10 A/dm2 ergeben sich glänzende und rißfbeie Palladiumschichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit 4000 UpM betrieben wird.
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