DE2215737A1

DE2215737A1 - Nickelbad

Info

Publication number: DE2215737A1
Application number: DE19722215737
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1972-11-02
Also published as: ZA721963B; DE2215737C3; DE2215737B2; NL7204374A; FR2132179B1; ES401329A1; SE393132B; AU4058572A; JPS5536714B1; US3677913A; GB1335951A; IT953358B; CA1015690A; FR2132179A1; AU462943B2

Description

Mappe 22854 - Br_oK/hr Caee 886

MAT CHEMICALS IRC, New York, N₀Y., V.St.A₀

"Nickelfcad"

Priorität t 1. April 1971, V.St. A.

DIt Erfindung besieht eich auf dl· elektrelytiech© Abscheidung Ton halbglansendeji Nickel, welches sich durch sein feines Kbrö, seine uleiohaäaelgkelt, seine DuktilitHt und seine Sohirefelfreiheit ausseichnet. Die liiokelabecheiduDg verläuit unter hoher Sinebosuag.

Wenn es erwünscht ist, eine Niokeloberfläche herzustellen, die den höchstmöglichen Glanz aufweist und/oder wenn die Oberfläche des (Jrundmetalle zahlreiche Kratzer öder andere kleinere Unebenheiten aufweist, dann let es üblich, auf die Oberfläche zunächst eine erste Nickelsschicht elektrolytisch aufzubringen,

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die eine starke Einebnung ergibt. Bin solcher Niederschlag wird ale halbglänzender Niokelniedersohlag bezeichnet, da er nicht den extrem hohen ölanz aufweist, der üblicherweise durch eine GHanznickelschioht erzielt wird. AuX diese erste halb« glänzende Hiokelechicht wird üblicherweise eine «weite GHanz-» niokeleohicht aufgebracht» Sie halbglänsende Hickelschloht kann für verschiedene Anwendungen poliert werden, bevor die Qlangnickelschioht aufgebracht wird. Das erhaltene Duplex-Sickelsystem zeichnet sich durch einen hohen Glanz und ein· überlegene Korrosionsbeständigkeit aus, auoh wenn die Glaneniokelsohicht verhältnismäseig dünn ist.

Sie erste oder halbglänzend· Klckelsohioht wurde bisher Ublioherweise aus rersohiedenen Wickelbädern abgeschieden, wie Z₉ Bo aus Watts-Sädern, Sulfamathäd«rn, ohloridfreien Bädern usw., dio ein oder mehrere von Zusätse enthalten. Bin solcher Zusats, der üblicherweise in halbglanaenden elektrolytisohen lickelbädera verwendet wird» ist Cumarin· Zwar ist es möglich, durch die bisher bekannten Verfahren eine halbglünsende Hiokelabscheidung herzustellen» aber es gibt zahlreiche laohteile, welche diese Verfahren weniger zufriedenstellend maohen. Halbglänzende Ilokelabsoheidiingen aus einigen der bisher bekannten lickelbäder leidem auoh unter einer unzureichenden Binebnung, hohen Zugspaimungen und einer ungleichmässigan Korngrusse.

Um diese Hachteile der Halbglansnlokelbäder auezugleichen, wurden rersohiedene Zusetekomblnationen verwendete Binlge dieser Zusätze bestanden aus Cumarituierivaten, an denen vfrftchiedez)e Gruppen an den aromatischen oder den heterocyollsohen Ring gebäuden waren« Ss hat aioh jedoch herausgestellt, dass diese Verbindungen nicht zufriedenstelltnd sind, da sie keine ausreichend guten Halbglananiokelabeohaidungen ergeben. Ihre

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■Js-ehieils .lagen, hauptsächlich darin? dasB sie eohwer löslich waren,, ihre Synthese schwierig war und sie eine Neigung <srur Se? fet&ung wüirend der Elektrolyse hatten, wobei unerwünschte Produkte entotandeiu wie &*B. harzartige oder polymere Materialism, was schlechte niederechläge_f ein« unzureichende Eineoxrung und enge einzuhaltende einebnende Stromdichten ssur Folge hatte<

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zueatekoaibination eu schaffer,, ν el ehe den Glanz, die Einebnung und die Breite des ein-» ab'a<-r».ifcn Btromdichtebereiche erhöht _f eternit gleiohmäeslge Ab~ sobiiciunger.· und Korngrüesen erzielt werden und gleich2seitig die Γ'1/ktilität der Abadieidungen eufrechterhslten wird, .ohne deeß innere Spannungen in der Halbglanzniokelabsoheidung auf· treten,,

der Erfindung ist ein neuee Verfahren zur elektro» Iy t· ic chen Abscheidung von halbglänzend en;., sohwefelfreien iJicteel auf eine© Grundmetall, welches dadurch auegeführt w:lrd, d&ee man einen Strom von einer Anode zu einer Kathode (das ·tall ; durch ein wäserigee saures Nickelbad hindur<?hwelches eine Kickelionen liefernde NioJtelverbindung für di€ «lektrolytiaohe Abaoheiduiig von Nickel und ale Eusaamenarbeitende Halbglanecusätce folgendes enthält: (a) die aliphatisflhe acetylenieche Verbindung 3-Heiin*2,5-diol und (fc) eine Verbindung, welche ein Oxyomegaeulfckohlenwaeeeratoffdi«-yl-cumarin-anion enthält, wobei der Kohlenwaeseretoff-dlyl~tfeil iBindeetene ewei Kohlenstoff atome enthält und die OxyumefJ»Buifcko.^llenlfBBβerβtoff-di-yl--gruppe am carboeycliBchen Ke.rii der Otjinaringruppe gebunden ist-

Die Dur-chfüh-iTj-ng- άβε erfindungagemässen Terfalirenß ergibt bei der ^'.ektrolytischen Eeschiohtung von läis^igrundmateriallen

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BAD OHIGiMAL

und harten Gegenständen» wie g»B° Autostoesetangea, optimale Resultate, da die Einebnung ausgezeichnet ist und da der ver~ wendbare Stromdichtebereioh sehr weit ist* Die neue eusammenarbeiteude SusatBkomblnation gem&ee der Erfindung beseitigt auch die Schwierigkeit» dass eine niedrige Stromdichte bei der Abscheidung aufrechterhalten werden laueo, um auereichend glänzende und feinkörnige Abacheidungen au erzielen, die auch sinen ausreichenden Glanaaufbau in den Bereichen niedriger Stromdichte gestatten, In allen gegenwärtig in Gebrauch befindlichen elektrolytisohen Hickelbädem sammeln eich »*tallisehe Verunreinigungen (Zink, Kupfer, uew<.} und organische Verunreinigungen (beispielsweise die ZersetziHigßprodukt» der Cumarinderlvate) an₀ Bei den zusaimnenarbeitenden Zusätzen gelasiae der Erfindung Bind die schädlichen Wirkungen von solchen Verunreinigungen stark verringert» Beiepieleweise besiteeu einige organische Verunreinigungen die Neigung, dass im Bereich niedriger Stromdichte grobkörnigere und matte Abecheidungen erzielt werden« Die eusammenarbeitenden Zueätee wirken diesen Effekten entgegen

Das Örundmetall, auf welchem durch dieses Bad halbglänspende Abscheidungen niedergeschlagen werden, kann tin Metall mit niedrigem Glanz oder mit einer gewiesen Qberfläohenrauhigkeit sein, so dass keine eufriedenetellondenNiedarschläge erhalten werden^ xreim direkt aus einem (Jlananiokelbad abgeechieden wird, Typische Grundmetalle Bind Bieenmetalle, wie K^Bo Stuhl) Kupfer, wie .".«.B-, Legierungen wie Kessing. Bronze, usw« j Zink, .inebeeoTKiöre in Form von Spritzguesstüoken. welche eine Kupfer-(schicht trägem können | uew.

Die neuen Bäder gemäse der Erfindung können beispielsweise Watts-Bäder,. Sulfamatbäder, Pluoboratbäder» ohloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie Sulfamatbäder uswo sein»

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Bin typisches Watts-Bad, welches gemäss der Erfindung verwendet worden kann, enthält die folgenden Komponenten in wässriger Xiö*Bung, wobei alle Angaben in g/l ausgedruckt sind, auaee? für den pHo

Tabelle

komponente	Minimum	Maximum ,	Bevorau^t
Hiekelaulfat	200	500	300
Hickelohlorid	30	80	45
Borsäure	35	55	45
pH, elektrometrisch	3	5	4,0

Bin typisches Sulfamatbad, welches gemäss der Erfindimg verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten;

	Tabelle II	Maximum ,	375
Komponente	Minimum	400	.45
Niokolsulfamat	330	60	45
iiickelcblorid	15	55	4,0
Borsäure,	35	5
pH, elektrometriech	3

typisches ffluoboratbad, welches gemäae der Srfi»dung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten ι

	Tabelle I?I	Maximum	Bevorzuat
Komponente	Minimum	400	300
Hiokelfluoborat	250	60	50
Hiokelchlorid	45	30	20
Borsäure	15	4	3*0
pH, elektrometrisch	2

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Sin typisches ohloridfreiee Sulfatbad, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält dl« folgenden Komponenten*

	Tabelle IY	Maximum	Bevorauat
Komponente	Minimum	500	400
Hiokelsulfat	300	55	45
Borsäure	35	5	4,0
pH, elektroaetrisoh	3

Sin typisches ohloridfreiee Sulfamatbad, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten!

tabelle V	MfUiBma	ι Beroratutt
Minimum	400	350
300	55	45
35	5	4,0
3

Niekeleulfamat

Borsäure

pH, elektrometriseh

In den obigen Badeusamnensetsungen ist das Hiokeleulfat als SiSO₄ο7H_o0 und das Klckelohlorid als IiOl₉.6H₉O angegeben* Alle anderen Verbindungen sind in ihrer wasserfreien for» an-

Bs wird darauf hingewiesen, dass die obigen Bäder die Verbindungen, auoh in Mengen ausserhalb der angegebenen bevorzugten Mindest·» und Huohstwerte enthalten können» aber die 8ufri$ en etellendsten Brgtbnisse und der wirteohaftliohete Betrl«% ^ir normalerweise ersielt, wenn die Verbindungen in den Bädern in den angegebenen Mengen vorhanden sind ο SLn besonderer Vorteil

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dar V?ri.-anclu:'jg von chlorlftfreien Bädern der obigen "V miß ν besteht darin, dass sio für eine e';. ekty SohnelXabßoheidung mit tmlü β liehen Anode».» wio 53,3„ BeIj₁ oder mit löblichen /moden, welche eine niedrige. I olarisationörseigung besi'<^:Ee?i. wie s.Eo SD-liickal-, verwendet κβϊ*άβη können* VM ein© mötiliohe iSiitKioklung von giftigem Chlorgas an au verhindern.

Εε wird liur eine Menge an susaiamenarbeitendon 2iÄ3ätz©n ■wenaot, die eins verltesserte Abscheidung im Niokelbad ergibt_f. welches lfiindf.stens eine Kickelverbindung enthält, die Hickalionen füi" die elektrolytisch Absclieidung von Ei ekel liefert. Die Menge den orraven zusammenarbeitenden Stißai;aes_f nämlich dsir al.i pha'cie eher accatylenieohen Verbindung 3»He:s:iu~2_t5«-dio.l_i die im Ifickelbad anwesend ist_f sollte 0_f i g/l bis 1_f0 g/l_f voraugst-eise O5.2 g/1 bia 0,8 g/l» betragen« Die Konzentration des .zweiten zuöaffimenarbeitenden Zußataes, nämlioh der Verbindiing« die die OxyoinegaBulfokohlenwaaßörBtoff-di-yl-gruppe enthält _f eoll ita Kickelbad in einer Menge von 0.2 g/l bis 1«0 g/l. vorzugsweise von 0,4 g/l bis 0,8 g/l, vorhanden sein,

Der zweite zusammenarbeitende HalbglaneEUßata, der gemäBS der Erfindung verwendet wird, iet eine Verbindung, welche das Oxycmegasulfokohlenwasserstoff-di-yl-cumarin-anion enthält, worin der KolileiiwaeserGtöffteil mindeatens 2 Kohlerietoffatome enthält. Die Oxyomegaeu].fokohlenwaeseretoff~di-yl-gruppe ist can carbocyclischen Ring dee Cuaarinkerns gebunden« Der Kohlenwasseret-Qff-di-yl-teil kann inerte öubstituenten trageno Typieche solche Verbindungen sind solche, worin das Kation W (siehe weiter unten) ein mit dem Bed verträgliches Kation ist, ά-h, ein Eation_P welches im elektrolytisch^ Ead löslich ißt., und welches nicht di« Herstellung der gewünschten halbglänaen-

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BAD ORIGINAL

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den Abscheidung etört. Typische Beispiele für das Kation M sind Wasserstoff und Alkalimetalle, wie latriunj, Kalium und Lithium, aoi?ie mehrwertige Metalle, wie Nickel, Kobalt und Magnesium,, Das omega-Kohlenßtoffatom dieser neue Verbindungen ißt dais Kohlenstoffatom, welches die SuIfogruppe mit dem Rest des Molöktüa vorbin&etc Üblicherweise ist dia omoga-3tell\mg dasjenige Kohlenstoffatom, das vom Cvinarinkern am weitesten entfernt ie'i;<> Wenn jedoch eino KoiilenwaßBer8toff-di^yl"-gru.ppe in der Kette, welche den Curaarinfrern mit der SuIfogruppe verbindet f kohlenotoffhaltigo ßubetituenten enthält, dann kann die oben definierte omega-Steilung unter Umstanden nicht daa Kohlenstoff atom oein. daa vom Curoarinkoni em weitesten ent* fernt ist,

Die suBamme-narbeitende aootylerieohe Verbindungj die gemeinsam mit dem Cumarinderlvat verwendet v;irä_f erhöht nicht nur den ölanz und die Gleichförmigkeit der Abscheidung und irirJct rdcht nur ale Mittel sur Verbeseerung der Abachöidung im niedrigen Stroradichtebereich, sondor-n wirkt auch ale Strecktuittel und erhöht dia Einebnungc

Die Verbindungen» welche daa OiyojaegeeulfoEohlenwaaeeretoffdi-yl-cumarln-anion enthalten,, beaitßan typiecherweieo die folgende Formell

X, _β (M-O-BO₀-R-O} _Ω
worin a_? b„ c und d ganise Zahlen von weniger sie 2 sind, d_tb.,

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sis
dass/ O o&ar ϊ sind? die Stimme au» a₉ b, ο und d grosser als O tand vorzugsweise 1 ist, H ein oben definiertes Kation ist,, R <3ia» KohlenwasserstoffMii-yl-grupps ißt, worin der Eohlenwas* 8dr3-feofite£L mindestens 2 Kohlenstoffatom© enthält» und X ein Inerter Substituent ist„ fypisohe inerte Substituents {d.hc Suhstltuenten, welche auf die elektrolytischen Bade?, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, keine ungünstigen Sffe3ste ausüben) sind Wasserstoff ι Halogen, beispielsweise Chlorj Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy usw_D Wie geaeigt, befindet sich, ein inerter Substituent, eofei^o, er anwesend iat_y Toraugaweise am aromatischen Hing dee

der obigen ?onael kann $ eine zweiwertige Kohlenwaseeratoff-* gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sein Typiaoherwelse ist 1 Aryl en, wie a» B₀ o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Ihenylenj Aralkylen, wie ZoB» o*Benssyl, m-Benayl oder p-Ben«ylj wie B₀Bo 1-*lethyl-2,3-phenylenj 1-Methyl»2,4-phenylen 1--l!ethyl-2,5»~phenylen, uswoj oder Alkylen, wie »oBo A'than» 1,2-di-yl, Propan-1,2-cli-yl, I"ropan*1,3-di-yl, Butan-1 _s 4-di-yl, Butan«1,3-di-yl oder Pentan-1,5-di-yl, my» Diese Gruppen können inerte Subetituenten tragen, wie 2„Bo KohlenwajBsergtoffsub-Btituenten« Die beyoraugt« Öruppe H enthält mindestens 2-Kohlenstoff at one und inabesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette, die aioh. vom Kohlenstoffatom is der JRUae des Oumrinkerna biß zum omtga-Kohlenstoffatom erstreckt, wobei die omega-Steilung die obige Definition besitzt» BeTorisugte Gruppen R können eine verbunden» Kette von Ijttthyleagruppen aufweisen, wobei die bevorzugteste Φταρρβ K fropan^itS^di-yJ.» -CHpOHgCHp·» ^ie*^{e In} Formeln, die mehrere Gruppen H enthalten,, sind die Gruppen ü vorzugsweise gleich.

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Hinsiohtlich der obigen Formel I ergibt sich, dass, Irtttm a für 1 steht, b für 1 steht, c fttr O stellt und el für O steht, Formel folgende Form erhält:

M-O-SO₂-H-O

(Π)

und daas, wenn a für 0 steht, b für 1 steht, c für i steht und d für 0 steht, die Formel folgende Form

M-O-SO₂-RrO M-O-BO₂-A-O

(III)

erhält, und dass, waxai a für O steht, b IMp 1, ο für O steht und d für O steht, die Formel die folgend· Form erhält:

M-O-SO₂-R-

Es wird hervorgehoben, dase die Werte fUr a, b, c und d unabhängig 0 oder 1 aein können, so dass andere Cumarinderivatd als die ob«n speziell angegebenen erhalten

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■ΛΑ -

Le rirä sx-.ah. darauf hingewiesen^, dose, wemi'M laenrwertig ist, die Wertigkeit äeseolben durch Bindung a.» andere Oxyoniegar·

m:'ae£ie;*stoff™4i-=yl-ßi^vuppen ebgeeättigt sein können^ eioli am gleichen oder an einem anderen Caraarinkern befinde**

B:le bfiverr.ußten Verbindungen sind diejenigen;, in deneu die (α .yofciegaßiui"okohlenwaseerstoff ~di~y3.-gi'upp© βώ der ^ (Jess OijiTisrxrU^rns gebunden is"¹C und M ein Alkalimetall ist_r

τίerden diejenigen Yerbinduiigen bevorzuigt, i.n. denan Ecl:denwasßerßfcoff--öi-yl-gruppe mit 3 biß 5 Kohlenstoffigt nnd iitsbesondero eine PalyfiiothyXenfeette mit Vorzugs-Kolilenatoffatoniaa iß to Typische bevorsugt© speKielle r·.;, die gerades dsr Erfindung verwendet werden können,

3IBCJS

S ν,ΐί vja-6-uliloro-7-oiyoraegasulfopropyX-auiaari η

NRtriuB-C~aliloro-T-oxyomegaBulfopropyl-cumarin Bine triuia-6 _? 7-^di (oxyomegasulf opropy 1} "-ouraarin Mn&triura~7_} 8~di ι oxyomegaaulf opropyl} -cumarin liickel-6 ₁ 7-di (oxjromegasulf opropyX) -eumarin Kobßlt-718-ii t oxyomtgaeulfopropyl>-cumarin Hickol-ai(7 _f 7*-oxyomegasulfopropyl}-cumarin K&lium-e-oxyomegäBulfopropyl~cumarin lialium-ö-oxyomegasulf opropyl "»Qumarin

£ali.um-7·"OXyom3gaβulfobutyl-cumarin uia-7-oxyoine6aBulfobonEyl~cumarin KatriuBa^-oxy-ortlio-sulfobenzyl-cumarini nämlich

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Die am meisten bevorzugten Verbindungen eind dl« ersten yier Verbindungen in Tabelle VI₀ Es wird darauf hingewiesen, dass andere Kationen, ale die oben angegebenen, an den Verbindungen der Tabelle VI -vorhanden sein können,.

Die Qxyomegaflulfokohlenwaseeretoff^di-yl-cuiaarin-verbindungen der Erfindung, worin der Kohlenwaseerstoff-di-yl-teil mind©* etena 2 Kohlenstoff atome enthält, und die Qxyoaegasulf ©kohlenwasserstoff-di~yl-gruppe an den carbocyolisehen Sem der Cum&ringruppe gebunden ist, können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem in einer Lösungeaiitteldispereion ein Xohlenwasaerstoffcumarin, worin die Kohlemrasseretoffgruppe an den carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden ist, eine Verbindung der Formel KOH₉ worin M ein oben definierten Kation darstellt, und ein Kohlenwasserstoffsuiton, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, in ein Reaktionsgemisch zusammengemischt werden, und das Reaktionsgemisoh erhitzt wird.

Die bei dieser Herstellung verwendeten Lösungsmittel sind. vor~ sugsweise solohe, in denen die Reaktionsteilnehmer xiispergierbar, doho suspendierbar oder löslioh sind. Insbesondere wird ein Lösungsmiitel verwendet, worin die Verbindung MQH löslioh ist₀ Solche Löfciungemittel sirici organische lösungsmittel, xie A3.kohole

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Die Sultone, die zwc Herstellung der neuen, erfindungegeaäesen Verbindungen verwendet werden können, sind solche, :d±e i»:Bing eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Schwefel-Kohlenatoff-Biiidung aufweisen, wobei das seohswertige Schwefelatom weiter an awei ■ ausätaliehe Sauerstoffatome gebunden iat₀ Das SuItOn₂, welohee vorzugsweise verwendet wird, kann 3 Ms 5 Ko&Unet off atome enthalten<> Biese Sultone «©lohnen sich duroh eine minimal« Sohaumbildung ausο Das bevorzugteste SuIton ist 1_t3-Propansulton

ι * ι

CH₂ O

CH₀ ²

obwohl Sultone, wie 1,4-Butansulto»

^ CH,

CH₂

²X

CH₂ CH₂

SO,
und 1,3-Butansulton

CH,

CH*

ebenfalls sehr zufriedenstellende Stoats© ergefeesio Me kettigen Alkansultoae oder andere Sultone, die naliF »le

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lenstoffatome enthalten, vie κ.B₀ Tolyleulton

können ebenfalle aur Herstellung von Zusätzen geaäss der Sr-* findung verwendet werden.

Hydroxy cumarine, die bei der Hera teilung der neuen Verbindunger ▼erwendet werden können, sind die folgenden Hydrexyouearine, die einen Hydroxyleubstituenten aa oarbooyolisohen Kern dee Cumarine enthalten. Typisch hierfür sind Mono- und Polyhydroxyoumarine» wie s.B. 5»Hydroxycumarin, ä-HydroiyoiiiMTl», 7-Hydroxycumarin, 8-HydroxyouHiarin, 6,7-Dihydroxycwaarin, 7,8-dihydroxycumarin und e-Chloro^-hydroxyouaarin.

Bevoraugte Ouearin· eind dl« 7-Hydroxyouaarine, wie s.Bo 7-Hydroxyouaarih eelbet.

Diee« HydroxyQuaarine eind leicht erhältltoh oder können leioht dwroh ümeeteung dee entsprechenden Resorcin« alt Apfelsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie a.B<i kenaentrierte Öchwefelsäure, hergestellt werden» Beispielsweise kann aan ί-Cihloro-7-hydroxyoumariB durch IXmsetsvng tob Apfeleäure mit 4-Chlororeaoroin herstellen. Neben koneentrlerter Schwefel säure können andere Katalysatoren verwendet werden, wie s.B» die Pyrophosphate von fit an und Zirkon.

Sie bevorzugten Verbindungen KOH, weloho beim erfindungsge" nässen Verfahren verwendet werden können, sind Alkalimetallwie s.So Hatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und

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Lithiumhydroxydo

Bei einer bevorzugten Ausfühnuagaform der Erfindung werden 2,3 bis 3_f3 Teile, beispielsweise 2*8 feile,. MOH, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, bu 3 bis 4 Mol, vorzugsweise 3,1 Mol, Lüaungamittel, .vorzugsweise Methanol, zugegeben,, 7,5 bis 11. Seile,, vorzugsweise 8,1 Teile, 5-r, 6-, 7-* oder e-Hydroxycumarin* vor*» augsweise 7-Hydroxycumarin, werden dann zusammen mit 4,9 bis 7_t3 'feilen, beispielsweise 6,7 Teilen, Kohlenwaeeereioffsulton, vorzugsweise 1,3-Prop«meulton. zugegeben.-. Yorengsweiee 1st das Molverhältnis von HOH «u Kohlenwaßserstüffeulton ungefähr ι :1_O Das Reaktionsgemiacii kann dann 1 bis 4 Stunden, beispielsweise 2. Stunden, erhitzt werden _f und zwar typischerweiee auf Rtiokfluestemperatur. Alle oben angegebenen Teile sind öewiGhteteile,

km. Ende der Reaktionszeit wird ier Seaktionabehftlter abgekühlt.

Trodukt
und das gewünschte)wird ausgefällt. Das Produkt kann abgetrennt, mit Lösungsmittel, in welchem das Produkt nur schwach löslich ist, wie beispielsweise Methanol, gew&schen und aneehlieseend getrocknet werden* Typisoherweise beträgt die reine Auebeute mindestens ungefähr 60 <Jew_o~#_? bezogen auf das Ouraarin-Ausgangsmaterlalc Ss können aber auch die rohen Ausbeuten als Halbglansseusätee für elektrolytisch« Bäder ohne echädliche Sffelcüe verwendet werdeno Alternativ kann das Lösungsmittel, wie a-B. Methanol, durch Erhitzen unter vermindertem DruQk enticrrt, »erden, worauf dann das restliche Produkt in Wasser bis ze. i.lner geeigneten Koneentration aufgelöst und als Zueate·- gruihilößung verwendet werden kaan_P Hierbei wird eine luantiiftira Ausbeute des aktiven Bestandteils erhaltenο

\-eim CiH erwünscht ist, daa Alkaliaetallsalß des Oxyomegasulfol-(:h'".<-n\.vioserstoi-f«di-yl-oumarine in andere Salze zu überführen.

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BAD ORIGINAL

dann kann daa Alkalimetallsalft der Oxyomegaeulfokohlenvaseeretoff-di-yl-oumarin-verbinduag alt einem kanonischen Austauschbart, wie z.Bo mit einem Sulfoftsaureaustausohhars der Wasserstoff type umgeeetet werden«, Sie freie Sulfonsäure in Bluat kann dann mit dem Oxyd, Hydroxyd, Carhonat nmr. des gewünschten Metalle, vie β»Bo Hlekel öder Kobalt, bis »ur Heutralität umgesetzt werden, wobei das gevUnaohte Hetalleale der freien Svlfoneäure erhalten wirdο Bin übereohuss de· Oxyde, Hydroxyde, Carbonate uew₀ kann duroh Filtration entfernt werden»

Bie Oiyoaegejmlfokohlenvaeeeretoff-di-yl-eumaxiaSgruppe, worin der Kohlenwasserstoff-di-yl-teil mindestene 2 Kohlenstoffatome enthält mnd worin die Oxyoaegaeulfokohlenwafleeretoff-di-ylgruppe an den carbocyoliaohen Kern der Cumaringruppe gebunden iet, wird im Hlekelbad, vie β. B₀ in Hiokelbäderxt der Tabelle I bis Y,in Mengen ron miadeetese 0,2 g/l, beaogen auf da· Nickelbad, rerwendeto Niedrigere Sonsentrationen können bereite eine merkliehe Kornverfeinerung ergeben, aber die Abeoheidungen eind dann veniger gläneend. Wenn die Konzentration der QxyomegaeulfokohlenwaeBeretoff-di-yl-Terbindung oder «gruppe 5 g/l, besogen auf da« Bad, überschreitet, dann werden im all·*· gemeinen Steine zweätzlichen Vorteile gegenüber der Vervendung Ton niedrigeren Mengen ersielt₀ Bie bevorzugte Konsentration liegt wischen 0,5 bie 1. g/l Zuaate im Bad₀

Die Anwesenheit dee eusammenarbeitenden Zuaatees 3-Bexin~2,5-diol in einem Hickelbad in Kombination mit einer Ozyomegaeulfokohlenvaeaeratoff-di-yl-gruppe im Bad vermehrt den Korn- . verfeinerungseffekt der Oumaringruppe, insbesondere in Bereichen niedriger Stromdlohte» Das elektrolytisch^ Bad kann Busätslloh andere übliche Bestandteile enthalten, vie z.B. anionisch© Hetsmittel, die zur Verringerung der Lunkerbildung

. , . _,. , . „ anionIbehe, , . _ verwendet werden,, Stark aohäumende/Ifetamlxtel, vie E₀B₀

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können geaeinasai mit mechanische:* Ittihrung {"bewegte Kathode} verwendet w©rden₀ Bei LiiftpjähruBg aollen niedrig schäumende anioniaohe Netsmittel„ wi© BoB. Natrium-dialkyl-eulfoBUceiaate, verwendet werde»« Obwohl diese Netzmittel üblicherweise Sohwefol enthalten-, mo?de Über* rasahenderweise gefunden, dasβ keine .Zunahm® dee Schwefolge« halte der Niokeiniedersohläge beobachtet werden kann, wenn diese HetsaaitteX gemeinsam mit den erfindungsgemäsgea menarbeitend·!! Halbglanzzusätaen verwendet verden_? I>ie wendüng von Formaldehyd ale Hilfesue&ta ist gewöhnlich nicht nötig. Formaldehyd kann aber gegebenenfalls verwendet worden und ist mit den anderen eueammenarbeittnden ZueätsseB verträgt lieh.

Se ist ein besonderes Merkmal der Srfindung, dam eiii mittel<*

rasohee oder sehr raschen Abseheiden von hmlbgläneendes SlokeX dur^igefUhrt werden kann, w«im ma» eine» Strom voa küup Ito wesentliohen nioht^polarlsierenden Anode au kathode durch ein wässriges Nicfcelbad hindurchfflhrt« mindestens eine Niekelionen liefernde Hickelverbiiidiiag waä b.1» ersten aueamaenarbeitenden Halbglanaausat^ 3-llQ^in-Z_:,5-^lol sowie ale «weiten Halbgianseueats tine Verbindung enthält» die ein OxyomegasulfokohXeawae»«ratoff-di-yi*p«aa?ineiiioii weistf wobei der Kohlenwasserstoffteil mindeotene 2 Kohlen* et off atom· enthält und die Oiyoaegaeulfok'ihlönwaeeerstoff.-d yl-gruppe an den carbocyclischen Kern der CumariDgru^pf bunden ist. Dabei wird di* Kathod*nstrendiohto während

Abech»idune auf »inen Wert ton miaftteten*_; 1Q A/da²

und aueatrdem wird «in· hch« EelatiTg«iühwi»dligJk«it dem Hiekelbad und der arundmtteaikathod· wobei ein« eingeebnete, halbglftHseüAe ten wird» und «war auch im B«r«iah niedriger

Diese Abseheidung besitet auscerdem »ine gute Duktilittt«

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Die Abscheidung von Halbglaneniokel gemäss der Brfindung kann auch unter geringer Geschwindigkeit ausgeführt werden, indem eine Urundmetallkathode in ein oben definiertes Hlokelbad eingetaucht wird» Die Anode kann dabei entweder, eine lusllohe Anode, typisoherweise ffiokeloetall, oder eine unlöslich· Anode, typieoherweiee Blei, sein.

Venn fiokel als Anode verwendet wird, dann wird bevorsngt ein Ilokel der SD*type verwendet, wobei dl· Abscheidung in ohloridh*ltigcn Bader» 30 bis 60 Minuten lan«, beitplelewciee 30 Minuten lang, bei 40 bis 60⁰C, beispielsweise 50⁰O₉ alt »eohanlsoher fiühruag oder alt I*f trührung ausgeführt wird.

Die Stromdichte kaaa typisoherweise 2,5 bis 5 A/4*², voreugß-3 A/da² betragen.

Das erfindungegeaäsee Verfahren gestattet dl· Herstellung einer Abscheidung mit 12« 5 bis 50 n, beispielsweise 25 n, Halbglansnlokelabsoheidumg, die sioh duroh fsinee Kprn, hohe Duktilität, gleiohfjlxalgee Aussehen, hohe Hnebaeag und hohe Deokkraft ausafiohaet. 01· Abscheidung fe^ohnet eioh ausserdem dadurch aus, dass si· weitgehend sehwefe^frel ist.

Bis Irfindvuttg wird anhand dtr folgenden Beispiele näher er* l»*tert.

?S wurde ein gereinigtes Watts-Iiekelbad hergestellt, welohes die wetter «steji angegebene IvsemMttsetsvag bspass* Die Eeini gmg erfolgte t^ureh lehenJTwag «i« Vasserstoffperoxyd a«d Aktivkohl· «ad enschliesseade filtration eowie dajfmuffolgende Blektrolyse bei niedriger etrosrtioht· von umgeflhr 0,9

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je 4.1 Bad

während einer Sessaitseit von ΊΟ Ampere~StTAndaE/j vm im wesent lichen alle organischen und metallischen Verunreinigungen· beseitigenα

Hickelsulfat	500 g/l
iJiekelchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
pH	4,0 e

Zum obigen Bad wurden 0,4 g/l Kalium-ozyomegaeuliopropyl·» oiamarin plus 0,1 g/l Formaldehyd plue 0,25 g/l Natriiaa-dti-a hexyl-sulf osuccinat zugegeben und ein Hull-Zellen-Tea* unter den folgenden Bedingungen ausgeführts

LösungsTOlumen 267 si

üülirung magnetische Rührung

Anode elektrolytieohes Nickel

Kathode polierte Messingplatt®, auf

mit einem Schmirgelpapier Br₀ 4/0 ein einziges 1.25 cm breites Kratzer« band ungefähr 2,54 em vom unt»r€ai Hand der Platte angebracht Hürde»

iemperatur 50⁰G

Strom 2 A

Zeit 10 Minuten,

Nacb. der Beschichtung wurde die Platte mit Wasser gespült» get.i-ocknet und untersuch.tr Das Ende hoher Stromdichte von ungefähr 7 bis 12 A/dm¹¹ iseigte einen etwas lailchigexi gut eingeebneten Niederschlag: Von ungefähr i bis 7 A/dm hatte der Nie-dersehlag vair eine massige Sinebnung und einen massigen Glanz«, der nach

ter 1 A/dm war dor Mederach

HiedereohlagB war vorzüglioh^.

_::;<;X--,Tieh neigte. Unter 1 A/dm war dor Mederachlag glänssend*

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BAD ORIGINAL

Teat vor« Beispiel \ -wurde tri.ödorholy wobcii anetelle yon r.i g/1 PovisaMehyd 0.6 g/i 3-'ίϊβχί-η~2_;5-Ciül verwendet üraracm»

/Vbseheiüimg üoigi;© ein Ipioiris miloM^es $ut s ringe elmetetf BaM.. das eich von :₅2 bis 12 A/am ersireojrl;« (der Iststeoxe i/ert lag am Ende des Berslohs hoher £t'r-.n-flLchte vor}<, Es int

Verbesserung der ji.reit.e dc^ß elxifc

rr',;:hl-^ gege>.nui?©r Beispiel I fostsiuete.l :iö?a„ Unter t.. 2 A/dm war clei Hiedsrechl&g glänaencu Dio Dulrtilität doe Hied3.rnolU.ags

Unter Venjeiiduug der }3aäKUBammenaetisung τοπ Böiepiel 2 wurde ein 4 1-T-oöt unter folgenden Bedingungen durobgefUhrt κ Ä-becheidungszelle -■ 5 1« rechteckiger Querechnitt (1? cm χ 15 cn:·/ aui3 Pyres hsrgostellt„

-4 1» so datse in Ab^/eeenheit einer Anode

eine Löaungstieie von un^efßhr 20,5 cm erzielt wurds* Temperatur - 55 C (aufrechterhalten duroh Eintauchen dar Zelle XD ein thermoBtatiech geregelte© .Rührung - gefilterte Luft wurde durch e.in 01s.e und dux^%ch •;ine Polyäthylenepinne eingeleitetn Anode - eingesackter Titankorb, der ÖD-Niclrelquadrate en IM el t.

Eathodo - Messingstreifen (2,54 om χ 2.0*3 cm χ 0.071 cm j' auf einer Seite poliert und mit einer l'iefe -von ungeiT&bj.¹ ;7_?8 cm eingetaucht ο 2,54 cm vom unterem Ranö. uxid weiter im Abstand von £,54 cm gebogen, und zv&v mat eiüesn Innsa •f?j.ni.i:<-il au/t der polierten Seite döj- KRthode vor. uiigofäbr

c- gegenüberliegende Seite

■1-j roli'.irte der Anode / "^!-n einaa; i?„nYiühgrnden Ahc'r,n.r>ß "-χ-:: ^r'-.2 :■?! ϊΐη.ί vertilcal mit eixic;;· om br^i^u'^duAiir ~eJ ;;apj.or Kr. 2/0 gekratzt.,

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BAD ORtQtNAL

Stell sos troKi - 5₃O Ampere,

2eit - Iiöaung wurde ungefähr 7 Stunden pro feg elektrolyt öierto pie Kathoden wurden 30 Minuten "beschichtet, im die Binebnung_;; die Gleichförmigkeit, die Buktilität vaaä dem Glanz der Abscheidung au uatersuohea (und »w^r giowohl ins-* gesamt ale auch in auriiokspringeadsn Bereioliei Stromdichte)ο

filtration - alle 200 Ampsrö-StuBden gegaster y Zusätsa - dea? pH periodisch, nach Bedarf i^it vsrdüimfeer SQhwefeleäiar« auf aineaa Bereioli von 3_?8 bia 4,2 (elektrometrisoh) gehaltene Periodisch« Zusätze von Cwiarinderiva und ?<-Hexin-2_t^->diol wurden gemacht, um den &l@ga$, die Duktilität und die Binefenung der ÄTjsoheidung^u auf recht*- zuerhalten»

Die Elektrolyse wurde insgesamt 400 Ampere-SturuäeK währenddessen di· folgenden Zueatzmengen zugegeben wurden:

Kalium-oxyomegaaulfopropyl-cumarin 13_f® g 3«Hexin-2,5«diol 13,2 g

Der öeferauohsdauerteet ergal> au Beginn sehr duktil·, mäsaig glänzende, gut eingeelxaete Nieder3ohläge mit praktisoh keinen inneren Spannungen» Die» könnt« daran beobachtet werden, daea keinerlei Neigung bestand, daae die ursprünglich aenkreoht angeordnete Kathode sieh auf Anode bog. Während dee Verlauf« des Lel>enedauerte«te konnte die Qualität der Niederschläge leicht aufrechterhalten werde&o Sie ljeaerkenewerttste und über» raeohendete Beobachtung war, daee kein einziger Niedereqhlsg irgendeine Kattheit, matt« Bänder oder matte Stellen im Bereioh niedriger Stromdichte seigte. Alle diese Eiöoheinungen werden

Cumarlnderlraten und formaldehyd al»

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menarbeitende Zusätze erhalten, wenn nicht sorgfältige und periodische Zugaben der letzteren beiden Zusätze häufig gemacht werden« Mit anderen Worten heisst das₉ dass 3-Hexin-2,5-dioI gleiohbleibendere Arbeitsbedingungen erlaubt, d.h. es ergibt eine gleiohmässigere Kornverfeinerung und eine gleichmässigere Glaazentwicklung und gestattet weitere ffluktiationen des Oumarinderivatgehalts, ohne dass die Qualität der Abscheidung beeinflusst wird.

Am Ende des Betriebs von 400 Ampere-Stunden entsprechend einem technischen Betrieb von 50 Tagen bei der Annahme von _ Verwendung von 1 A je 4 1 je 8 st je Tag, konnten keine Anzeichen einer übermäseigen Ansammlung von Zersetzungsprodukten beobachtet werden, die eine Reinigungsbehandlung nötig maohen» Zusätzlich waren am Ende der 400 Ampere-Stunden die Rücksprünge in Bereionen niedriger Stromdichten noch glänzend und eingeebnet, duktil und gleichmässigo

Patentansprüche:

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Claims

* > Yerf g&ren sur slefetrolytisahen Abscheidung voa halb-

vlir υ sondern., uohwtaeifreieia Hickel auf einem Grundmetall, 'ί sichern ein Stroa; you einer Anode au einer GruMmeta durch ein wässriges saures Hickelbad hinaurchgejüilirt vrolc^oB EindQstenti ©ine Kiclsieiionsji für die l üfc vriokslverbinauxig auiweir-t. dadurch, gskermasiclinefc.

ε eine zur Ve^-bessex-uu^; der Abscheidung ausreichende ¥izx!ßß siiiar Koiabiaation der icl£e*).dön Beetandteile enthält: ε 1ε ersten zuseaansnar'oaitendea. Halbglau-ssausatsa die alipha'ci.eohe acetj-leaische Verbindung 3~Heziii-2_i5*diol und als zweiten zusFMnonarbeitendea Halbglanar_:,usata eine ferbinduaag,, die oin Omegasulfokohlenwasssratoff-di^l-cumariiienion entliält ₉ worin der Kol}lenwas3eratoff-&i~yl~teiX laindesiseBe 2 Kohlenstoffatom© aufweist und worin die Oxyome^aaulfokohlonwEiose^stoff-di^ylgruppen em carbocyclischen Kern der Gumaringrupx>e gebunden sind=

2_? Vermehren nach Anspruch 1 _f dadurch gekomtiseiohnet,, dass

der z^/eite EalbglttnHisueata die folgende Poiiael aufweist:

X. ,(M-G-SO₀-R-O).

/Grin 1 XUr sineti inerten Substituenten steht, M für ein Kation «teilt, E. fife* eint KoIiIönwasserstoff-di-yi-gruppe steht, die Tdrdeetews S Kohlenstoffatome aufweist, und a» b, c und d je- >^Tc-::il£· {ru'.i'-.i.-.Eiilür. von woniger als 2 sind und die Sunaae von a, b, c viic. (I i;:incJ::ßteEß 1 ist»

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BAD ORIGINAL

3o Verfahren nach Anspruch 1 > dadurch gekenneelchnet, dass dar 3WGit2 Halbglanszueata die folgende Formel aufweistι

M für «in Kation steht und X für einen inerten Subeti~ tuenten steht.,

4o Verfahren naoh einem der vorhergehenden Anepruoh·» dadurch gekenneaiohneG, dass der erste Halbglanzeusat« in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, beisogen auf das Bad, und der zweite HalbglanßEusatB in einer Menge von 0,1 bie 1,0 g/l, beRogen auf das Bad, vorhanden ist.

5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch &ekennsseichnet, daae ein ohlorldfreiea wäBßrigee eauree Nickelbad verwendet wird, dass die Stromdichte mindesten» 10 A/dm ¹^ beträgt» und dass eine hohe Relativgeaohwindigkeit zwischen dem Niokelbad und der Metallkathode aufrechterhalten

Wässriges saures elektrolytisches Nickelbadi welches mindestens eine Nickelverbindung aufweist, welche Hickelionen für die elektrolytische Abscheidung von Nickel auf einer Grundmetallkathode liefert, dadurch gekennzeichnet, dass ea in einer zu einer Verboßserung der Abscheidung ausreichenden Menge folgendes enthält! als ersten susacimenarbeiteuden Halbglanzzusatz die aliphatische acetylenische Verbindung 3-Heiin-2,5-

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diol und als aweiten zusammena^liei-benden Halbglanzeuaata eine Verbindung, die ein Oxyoiöiägasulfokohleawasse ion enthält, worin, der Kohlenwaaseretoffteil 2 Kohlenstoffatom© enthält und worin di$

an den o&rfeoo^elia ->hen Kern der ist₀

ftto-kelfead maoii Äjispimch 6, daäureh gekexmz®io)3&Q-t

die folgende Formel aufweist i

(M-O^SO₂-R-O) _e

worin X für einen inerten Suhstituenten steht, H für ein Kation ateht, R für eine Kohlenwaaserstoff-di^yl-gruppe steht ,.,.die mindi<atertB 2 Kohlenstoff atome enthält, und a, b, ο und d jeweils für Ganisisahlen von weniger als 2 etehen und die Svmm vpä a_? 1», c imd d mindestens 1 lato

β* SickelTood nach Anspitioh 6» dadurch, gekennzeichnet, das a der gwelte EalhglanazueatÄ die folgende Formel aufweist!

worin M für ein Kation steht und X für einen inerten Substi*

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fcuenten stallt_o

9 ο Iickelbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da«) b der zweite HalbglanzsniBatsi dit* iolgsnde Form«:! auiweist:

worin M für ein Kation steht,,

1Oo Niokelbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Halbglanaausats die folgende Formel aufweist s

worin M für ein Kation steht₀

11 * lickelhad nach einem der Ansprüche 6 biß 10. dadurch , dass es chloridfrei ist.

I2- Hickelhad naoh einem der Ansprüohe 6 bis 11, dadurch gekenuiaeiohnet, dass der erste Halbglanasueafcs in einer Menge Ton 0,1 g/l bis 1 g/l, bezogen auf das Bad, und der zweita Halbglanzausat« in einer Hange von 0,1 bis I₃O g/l, baaogen auf das Bad, anwesend iet„

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