DE1496926A1 - Verfahren zur Halbglanznickelabscheidung durch Elektroplattieren bzw. zur galvanischen Halbglanznickelabscheidung - Google Patents

Description

PATeNTANWJUTE DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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8 MÜNOHEN S.

25.Okt.i9ee

M 20 975 Case 573

Beschreibung sum Patentgesuch .

der Firma lf&T Chemieale Inc., New York, N.Y., V.St.A.

betreffend

"Verfahren zur Halbglanznickel&bscheidung durch Elektroplattieren beziehungsweise zur galvanischen Halbglanznickelabscheidung"

Prioritäten: 1. November 1965 - V.St.A.

Sie Erfindung bezieht sich auf das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische Überziehen mit Nickel. Im besonderen betrifft sie das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische Oberziehen mit einem Halbglanznickel beziehungsweise galvanische Abscheiden von Halbglanznickel, das sich durch eine glelchm&fiig feinkörnige Struktur in einem weiten Stroodichtebereich, eine vorzügliche Biegsamkeit beziehungsweise Geschmeidigkeit, einen sehr niedrigen Schwefelgehalt, eine niedrige Zugbeanspruchung be-

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ziehungsweise Zugspannung (tensile stress) und das Freisein von der* Neigung sum Dendritenwachstum (Baumbildung) an Saaten und Ecken hoher Stromdichte auszeichnet* Erfinchingagemäß erhaltenes Halbglanznickel kann auch gegebenenfalls unter Entfernung eines Minimums von Me tall leicht zu einem Hochglanz poliert« geglänat beziehungsweise blankgeputzt und geschwabbelt werden und hat gute Fließeigenschaften, welche das Ausfüllen von Fehlern in Grundmetall gestatten.

Wie es dem Fachmann bekannt ist, ist eine der Anwendungen von Halbglanznickel das Einsetzen desselben als unter Ctlanznickel liegende Schicht. Für diese Anwendung enthält die Halbglanznickelschich vorzugsweise einen nennenswert niedrigeren Sohwefelgehalt als der Glanznickelüberzug· Der niedrigere Schwefelgehalt gestattet, daß die Glanznickelschicht in korrodierend wirkenden Medien in Bezug auf die Halbglanznickelschicht anodisch wird, wodurch die seitliche Korrosion beziehungsweise Querkorrosion erhöht und die Geschwindigkeit der vertikalen Penetration beziehungsweise des vertikalen Eindringens beziehungsweise der vertikalen Korrosion hinunter zum Grundmetall verlangsamt wird. In einem derartigen "Duplex"-System beziehungsweise Doppelsystem kann sich die vertikale Penetration, wenn die Korrosion zur Halbglanznickelsehiclit hinunter fortschreitet, verlangsamen und jeglicher Angriff kann seitlich längs der Grenzfläche zwischen der Halbglanznickelsdiicht und der Glanznickel schicht fortschreiten, wodurch in der Tat das Grundmetall geschützt wird. Wenn das Grundmetall von groben Unvollkommenheiten verhältnismäßig frei ist, kann es mit Halbglanznickel und Glanznickel in einem Dickeverhältnis von etwa lsi bis J :

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plattiert beziehungsweise übersogen werden« worauf dann im allgemeinen das Plattieren beziehungsweise ubereiehen mit Chrom folgt· Ba die höheren Diekeverhältnlsse üblicher sind, ist es bevorzugt, d&B die Halbglan»nickelschicht in einem weiten Stromdichtebereleh feinkörnig und gleichma&ig ist, ao dafi sich die dünnere Glanznlckelabscheidung in allen wichtigen Bereichen zu ihrem Höchstglans entwickeln kann· Ee ist auch bevorzugt, daß die Halbglancnlckel schicht eo biegsam beziehungsweise geschmeidig ist und eine so niedrige Zugbeanspruchung hat, daß ein plötzliches Brechen beziehungsweise Reißen im Bereich hoher Stromdichte hinunter zum Grundmetall nach dem Flattieren beziehungsweise überziehen mit Glanznickel und Chrom vollständig beseitigt beziehungsweise auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann· Dies gilt besonders deswegen, weil Glanznickel nicht ganz so biegsam beziehungsweise geschmeidig wie Halbglanznickel sein kann und eine Neigung zur Verwendung von dickeren Chromabacheidungen, welche beansprucht beziehungsweise gedehnt (stressed) werden und zur Förderung des Brechens beziehungsweise Reißens von darunterliegenden überzügen neigen, wenn sie durch Zug beansprucht beziehungsweise gedehnt (tensile stressed) werden und nicht sehr biegsam beziehungsweise geschmeidig sind, besteht«

Eine andere Verwendung von biegsamen beziehungsweise geschmeidigen Halbglanznickelabscheidungen mit niedriger Zugbeanspruchung ist in der Galvanoplastik beziehungsweise beim galvanischen Formen (electroforming)· Hier werden verhältnismäßig dicke Nickel schichten auf einer durch vorherige Anwendung eines leitenden Oberflächenfilmes von irgendeinem Metall, wie Kupfer beziehungsweise Silber,

BADOR₁G₁NAL 909833/1062

in einen geeigneten Zustand gebrachten nicht-leitenden Form_¥ Matritse beziehungsweise" Schablone (matrix) aufgebaut. Die dicke Nickelschicht kann dann von der· Form_v Matritae beziehungsweise Schablone getrennt werden, wodurch sich ein harter, starrer beziehungsweise fester Gegenstand, welcher das genaue negative Gegenbild beziehungsweise die genaue negative Wiedergabe der Oberflächengestalt beziehungsweise -konturen der ursprünglichen Form, Matritze beziehungsweise Schablone ist, ergibt„ Für eine derartige Anwendung ist es wichtig, eine niedrige Zugbeanspruchung zu haben, um die Verformung beziehungsweise Verzerrung bei Trennung des Nickels von der Form, Matritae beziehungsweise Schablone zu vermeiden« Es ist wegen der verwickelten beziehungsweise komplizierten Gestalt von manchen Formen, Matritzen beziehungsweise Schablonen auch wichtig, daß das Nickel die Fähigkeit zur Lieferung einer möglichst gleichmäßigen Dicke hat, das heißt, daß das Dickeverhältnis zwischen den Bereichen hoher und niedriger Stromdichte möglichst niedrig ist.

Beim "Duplex"-Plattieren mit Nickel wurde die Halbglanznickelschicht bisher aus Bädern zum Plattieren mit Nickel verschiedener Zusammensetzung (Wattsbädern, SuIfamatbädern, chloridfreien Wattsbeziehungsweise SuIfamatbädern, usw«), welche im allgemeinen eine Mehrzahl beziehungsweise Vielzahl von mitwirkenden beziehungsweise zusammenarbeitenden Zusätzen (wie Kornverfeinerungsmittel, Entspannungsmittel beziehungsweise spannungsvermindernde Mittel

t stress relievers!, Mittel gegen die Anfressung, Grübchenbildung, d

Lochbildung beziehungsweise Pickelbildung [anti-pitting agents] „ usw.) enthalten«, abgeschiedene Zwar kann as möglich sein, durch Ver-

■ 909833/1062 _{ßAD 0R1GlNAU} *>"

fahren des Standes der Technik Halbglanznickol zu erzeugen, es wurde Jedoch beim technischen Betrieb zahlreichen Mangeln beziehungsweise Fehlern und Unzulänglichkeiten begegnet. Unter diesen waren die Ansammlung von Zersetzungsprodukten, welche die Zugbeanspruchung beziehungsweise Zugspannung und die Biegsamkeit beziehungsweise Geschmeidigkeit nachteilig beeinflussen, die nicht gleichmäßige Korngröße beim Betriebsstromdichtebereich, was zu einem übermäßigen Bedarf an der Glanznickelabscheidung zur Erzielung des Höchstglanzes in allen wichtigen Bereichen führt* die Bildung von harzartigen beziehungsweise polymeren Produkten_T welche eine Reihe von Oberflächenfehlern herbeiführen, und die schlechten Löslichkeitseigenschaften, welche die Zusatzergänzung lästig beziehungsweise beschwerlich und unwirksam machen*

Die Erfindung richtet sich auf ein neues Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit Halbglanznickel, welches in einem weiten Stromdichtebereich gleichmäßig feinkörnige Abscheidungen, die während sehr langer Elektrolysezeiten biegsam beziehungsweise geschmeidig und bei einer niedrigen Zugbeanspruchung gehalten werden können, verhältnismäßig frei von Schwefel sind, frei von jeglicher Neigung zur Baumbildung bei hoher Stromdichte sind und gegenüber dem Plattieren beziehungsweise Überziehen mit Glanznickel so aufnahmefähig beziehungsweise empfänglich sein können_s daß ein maximaler AbScheidungshochglanz innerhalb üblicherweise festgelegter beziehungsweise vorgeschriebener Glanznlckeldlclcen erzielt werden kann, lieferte Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Ausnutzung der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Abscheidungen, so daß deren Verwendung

909833/1062 **** ^ORl0l*AL

auf dein Gebiet der Galvanoplastik beziehungsweise des galvanischen Formens mit Nickel ermöglicht ist._; insbesoidore da die ausgezeich- - nete Streufähigkeit (throwing powor) die Erzielung einer Gleichmäßigkeit der Dickeverteilung, welche sich den Verfahren des Standes der Technik als bei weitem überleg3n erwies, gestattet. Andere Ziele ergeben sich aus der folgende:! Beschreibung =

Nach bestimmten Merkmalen umfaßt das e?iindungsgemäße Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen überziehen eines Grundmetalles mit einer Halbglanznickelplattierung beziehungsweise einem Halbglansnickelüberzug das Leicen eines Stromes von einer Anode durch eine wäßrige saure Lösung »um Plattieren mit Nickel beziehungsweise Nickelplattierlösung mit einem Gehalt an einer Nickelionen zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit Nickel liefernden Nickelverbindung zu einer Metallkathode und das Einbeziehen eines PiyeronaXes und einer wasserlöslichen acetylenischen Verbindung als Kalbglanzbildnerzusatz.

Das Grundmetall, auf welches die Halbglanzabscheidungen erfindungsgemäß aufgebracht werden können, umfaßt Eisenmetalle., wie Stahl, Kupfer einschließlich seiner Legierungen, wie Messing, Bronze, usw., Zink, insbesondere in Form von Spritzgußstücken, welche eine Plattierung mit Kupfer beziehungsweise einen Kupferüberzug aufweisen können, dünne Metallüberzüge, beispielsweise Silber beziehungsweise Kupfer, auf einem nicht-lef.tenden Gegenstand, welche Überzüge durch reduktive Verfahrensweisen aufgebracht werden können, usw.

- 7 -909833/1062 BADORIGiNAl,

Die neuen Bäder nach der Erfindung umfassen beispielsweise Bäder des iVattstyps, Bäder des SuIfamattyps ₉ Bäder des gemischten Watts/Sulfamat-Typs, Bäder des Fluoborattyps, chloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie SuIfamatbädor, chloridfreie gemischte Sulfat/Sulfamat-Bäder, usw.

Ein typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares Wattsbad kann die folgenden Bestandteile in wäßriger Lösung enthalten * wobei alle Werte mit Ausnahme des pH-Wertes, welcher elektrometrisch ist, in g/l ausgedrückt sind:

	Tabelle I	Maximum	Bevorzugt
EestandSeile	Minimum	500	300
NickeIsulfatheptahydrat	200	80	45
Nickelchloridhexahydrat	7	55	45
Borsäure	35	5	4
pH-Wert	3

Ein typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares Bad des Sulfamattyps kann die folgenden Bestandteile enthalten:

	Tabelle	II	Bevorzupt
Bestandteile	Minimum	Maximum	375
Nickelsulfamat	330	600	45
Nickelchloridhexahydrat	15	60	45
Borsäure	35	55	4
pH-Wert	3	5.

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Ein. typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares Bad des gemischten Watts/Sulfamat-Typs kann die folgenden Bestandteile enthalten:

Bestandteile

Tabelle III

Minimum Maximum Bevorzugt

Nickelsulfatheptahydrat	100	250	150
Nickelsulfamat	165	300	190
Nickelchloridhexahydrat	15	60	45
Borsäure	35	55	45
pH-Wert	3	5	4

Ein typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares Bad des Fluoborattyps kann die folgenden Bestandteile enthalten:

	Tabelle IV	Maximum	Bevorzugt
Bestandteile	Minimum	400	300
NickeIfluoborat	250	60	50
Nickelchloridhexahydrat	45	30	20
Borsäure	15	4	3
pH-Wert	2

Ein typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares chloridfreies Sulfatbad kann die folgende!.·. Bestandteile enthalten:

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BAD ORIGINAL

Tabelle V
Bestandteile Minimum Maximum Bevorzugt

Nickelsulf atheptahydrat	500	500	400
Borsäure	55	55	45
pH-Wert	5	5	4

Ein typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares chloridfreies Sulfamatbad kann die folgenden Bestandteile enthalten:

Tabelle VI

Beatandteile Minimum Maximum Bevorzugt

Nickelsulfamat ' 500 4OC 550

Borsäure 55 55 4-5

pH-Wert 5 5 4

Ein typisches bei der Durchführung der Erfindung verwendbares chloridfreies gemischtes Sulfat/Sulfamat-Bad kann die folgenden
Bestandteile enthalten:

	Tabelle	VII	Bevorzugt
Bestandteile	Minimum	Maximum	150
Ni ckelsulfatheptahydrat	100	250	190
Nickelsulfamat	165	500	45 4
Borsäure 809833/106 pH-Wert BAD ORIGINAL	55 2 5	55 5

- 10 -

Es ist klar, daß die obigen Bäder Verbindungen in außerhalb der angegebenen bevorzugten Minima und Maxima fallenden Mengen enthalten können, der zufriedenstellendste und wirtschaftlichste Betrieb kann jedoch normalerweise dann erreicht werden, wenn die Verbindungen in den Bädern in den angegebenen Mengen zugegen sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Bad zum Plattieren mit Nickel als Halbglanzbildnerzusatz a) ein Piperonal und b) eine wasserlösliche acetylenische Verbindung zugegen sein. Biese Zusatzmischung kann mit dem Bad zum Plattieren mit Nickel zusammenwirken beziehungsweise vertraglich sein.

Piperonale, auch als Heliotropine bekannt, können durch die folgende Formel

worin R für Wasserstoff oder einen inerten beziehungsweise nicht reaktionsfähigen Substituenten steht, dargestellt werden. Als Piperonalzusatz kann erfindungsgemäß Piperonal selbst oder eine Verbindung mit dem inerte beziehungsweise nicht reaktionsfähige Substituenten in irgendeiner beziehungsweise jeder der 2-, 5- beziehungsweise 6-Stellungen aufweisenden Piperonalring verwendet

- 11 -

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BAD

werden. Typische inerte beziehungsweise nicht reaktionsfähige Substituenten sind Alkylrestö? Arylreste_s Cycloalkylreste, Arylalkylreste, Alkylarylreste, Alkenylreste_s Äthergruppen, Halogene, Estergruppen, usv. Typische spezielle Substituenten sind Methylreste, Äthylreste, Propylreste _T, Phenylreste, Oyclopentylreste, Cyclohexylreste, Benzylreste, Tolylreste, Vinylreste, Propenylreste, Äthoxygruppen, Cl3or, Brom, Carbäthoxygruppen, usw. Der bevorzugte Piperonalzusatz ist Piperonal selbst. Der Piperonalzusatz kann zur Verfeinerung der Korngröße, Förderung der Biegsamkeit beziehungsweise Geschmeidigkeit und Verminderung der Zugbeanspruchung besonders gut brauchbar sein·

Ausgezeichnete galvanische Halbglanzabscheidungen können erhalten werden, wenn der Piperonalzusatz in Verbindung mit einem wasser· löslichen acetylenischen Zusatz verwendet wird· Die wasserlösliche acetylenische Verbindung kann zur Erhöhung der Gleichmäßigkeit und Förderung der Glättung beziehungsweise Nivellierung der HaIbglanznickelabscheidung besonders gut brauchbar sein.

Wasserlösliche acetylenische Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind insbesondere durch eine stark nucleophile Dreifachbindung, welche frei von sterischer Hinderung ist, charakterisiert und haben so einen freien und unbehinderten Weg zur Annäherung an die Kathode.

Die bevorzugten wasserlöslichen acetylenischen Verbindungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von HaIbglanznickelabscheidungen verwendet werden können, umfassen

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- 12 0^-substituierte acetylenische Verbindungen der Formel

-ClC-O-

worin R^ und Rg jeweils für Wasserstoff beziehungsweise Substituenten von der Art von Alkylresten, Alkenylresten, Alkinylresten und hydroxysubstituierten und alkoxysubstituierten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten stehen oder R^ und R« zusammen einen Carbonylsauerstoff darstellen, R_Ä für einen Substituenten von der Art von Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, carboxyeubstituierten Alkoxygruppen, Fonooxygruppen, Acetoxygruppen [alkanoxyj, Halogenen und Polyoxy- beziehungsweise Folyäthergruppen steht und dann, wenn R^ und Rg zusammen einen Carbonylsauerstoff darstellen und R, einen Arylrest bedeutet, auch eine Aminogruppe einschließlich alkylsubstituierter und arylsubstltuierter Aminogruppen darstellen kann, R, Wasserstoff beziehungsweise einen Substituenten von der Art von Halogenen, Alkylresten, Alkenylresten, AILlnylresten, hydroxysubstituierten und alkoxysubstituierten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten und substituierten Alkylresten der Formel

R₅-C-

in welchletzterer R^ und R₅ Jeweils für Wasserstoff beziehungsweise Substituenten von der Art von Alkylresten, Alkenylresten, Alkinylresten und hydroxysubstituierten und alkoxysubstituierten

- 15 -9098 33/106 2

Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten stehen, darstellt und R₀^ einen Substituenten von der Art von Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, carboxysubstituierten Alkoxygruppen, Formoxygruppen, Acetoxygruppen [alkanoxy], Halogenen und Polyoxy- beziehungsweise PoIyäthergruppen bedeutet und dann, wenn R^ und Rg zusammen einen Carbonylsauerstoff darstellen, R* auch fü:r einen Arylrest einschließlich hydroxysubstituierter, alkoxy substituierter und alkylsubstituierter Arylreste stehen kann χ Wenn R, für einen substituierten Alkylrest der obigen Formel 3teht, kann die acetylenische Verbindung als cx,Ä'-disubstituierte acetylenische Verbindung bezeichnet werden, da beide derselben Acetylenbindung benachbarte Kohlenstoffatome entweder dieselbe oder eine verschiedene fraktionelle Gruppe aufweisen.

Die in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten Verbindungen sind Beispiele für «-substituierte acetylenische Verbindungen, welche in den Flattierbädern bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können.

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Tabelle VIII

»-substituierte acetylenische Verbindungen

3901/εεβ606

-C-C-C-R.

ι Verbindung	- H	OH	R2	- C - OH	1	C-C-OH	- 011	C-C- OH
2-Butin-1»4-diol			- H	H2	H2 H2		H2 H^
	- H			-C-O-		- O -
1 v4-Di-(ß-faydroacy-			- H	H2
äthoxy ) -2-but in jji, 4-				C - CH-, Il J O		c - «., O
-di-(ß-hydroxyethyoxy )-
-2-butyne)	- H		-C-O- H2		- O -
ιv4-Di-(acetoxy)-2-butin	-C-	- H	- H		- OH
rü-Butin—· 1,2-diol	H2	- H
	-CH5		- H		OH
3-Methyl-1-butin-3-ol	-C2H	-CH5	- H	- OH
3~Methyl-1-pentin-3-ol		- CH5

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Diejenigen acetylenischen Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen diejenigen mit mindestens 1 Hydroxyteil, vorzugsweise diejenigen mit 2 Hydroxyteilen, beispielsweise den ß-Hydroxyäthyläther von 2-Butin-1,4-diol, das heißt 1-(ß-^rdrox7äthoxy)-4-hydroxy-2-butin_> und den bis-(ß- -Hydroxyäthyläther) von 2-Butin-1,4-diol, das heißt 1,4-bis- -(ß-Btjfdroxyäthoxy)-2-butin.

Acetylenieche Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen auch die unter Einbeziehung anderer Substituentea, wie Sulfonatgruppen beziehungsweise Sulfatgruppen, modifizierten obigen Verbindungen. Typisch für derartige acetylenische Verbindungen sind die mono- und dieulfatierten Produkte, welche durch Umsetzen des ß-Hydroxyäthyläthers von 2-Butin-1,4- -diol und Sulfaminsäure oder des bis-(ß-Hydroxyäthyläthers) von 2-Butin-1,4-diol und Sulfaminsäure erhalten werden können·

Die neuen Halbglansbildnermischungen beziehungsweise -zusätze nach der Erfindung können vorzugsweise in auf einem sauren elektrometrischen pH-Wert gehaltenen Bädern zum Flattieren mit Nickel, wie denjenigen der (Fabellen I bis VIZ, beispielsweise dem Bad der Tabelle X, in Mengen von mindestens 0,02 g/l Flattierbad, vorzugsweise 0,02 bis 1,2 g/l Flattierbad, verwendet werden. Niedrigere Konzentrationen können eine beträchtliche Kornverfeinerung ergeben, die Abscheidungen können jedoch weniger glänzend sein· Die am meisten bevorzugte Konzentration beträgt 0,05 bis 1 g Zusatz/l im Plattierbad· fypischerweise kann der zusammengesetzte Zusatz beziehungsweise der gemischte Zusatz in einer Menge von

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mindestens 0,02 g/l Flattierbad zugegen sein, welcher Zusatz 0,01 bis 1 g/l des Fiperonales (einschließlich Piperonal selbst und inert substituierter Derivate desselben) und 0,01 bis 0,2 g/l der wasserlöslichen acetylenischen Verbindung umfaßt« Wenn bevorzugte acetylenische Verbindungen mit Hydroxyteilen, beispielsweise der ft-Hydroxyäthyläther von 2-Butin-1,4-diol und der bis-(ß-Hydroxyäthyläther) von 2-Butin-1_f4-diol, verwendet werden, kann der Zusatz beispielsweise 0,01 bis 1 g/l, wie 0,01 bis 0,1 g/l, des Piperonales und 0,01 bis 0,1 g/l, wie 0,01 bis 0,05 g/1« der aoetylenischen Verbindung enthalten. Der elektrometrische pH-Wert kann beispielsweise 2 bis 5> vorzugsweise 3 bis 4, sein.

Eine bevorzugte Lösung zum Plattieren mit Nickel ist ein auf einem elektrometrischen pH-Wert von 4,0 gehaltenes gemischtes Watte/Sulfamat-Bad mit einem Gehalt an 150 g/l Nickel sulfatheptahydrat, 190 g/1 Niokelsulfamat, 4-5 g/l Nickelohloridliexanydrat, 45 g/l Borsäure, 0,05 g/l Piperonal und 0,05 g/l des bis-(ß- -Hydroxyäthyläthers) von 2-Butin-1,4-diol.

Die Zusatzbestandteile können zu Bädern zum Plattieren mit Nickel als einzelne Komponenten zugegeben werden oder in getrennten Lösungen, beispielsweise 20 bis 50 g/l, wie 30 g/l, des Piperonales in einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropanol, usw. und 20 bis 50 g/l, wie JO g/l, der acetylenischen Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, Wasser, usw., gelöst sein. Wenn die acetylenische Verbindung, beispielsweise der ß-Hydroxyäthyläther von 2-Butln-1,4-diol beziehungsweise der bis-(ß- -Hy.droxyäthyläther) von 2~Butln~1,4-diol, in Wasser gelöst wird,

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kann eine wasserlösliche Nickelverbindung, vorzugsweise Nicke 1-sulfatheptahydrat, in einer die Schimmelbildung verhindernden (mold- -inhibiting) Menge, beispielsweise von 25 bis 50 g/l, wie 35 g/l» zugegen sein, wodurch die Schimmelbildung in der den acetylenischen Zusatz enthaltenden Lösung verhindert wird. Andere Nickelverbindungen, welche als die Schimmelverbindung verhindernde Komponenten in Lösung mit der acetylenischen Verbindung verwendet werden können, umfassen Nickelchloridhexahydrat und Nickelsulfamat. Diese Lösung kann zur Lösung zum Plattieren mit Nickel zusätzlich zu jeglicher bereits darin vorhandener Nickelverbindung zugegeben werden»

Das Flattieren mit Halbglanznickel nach der Erfindung kann durch Eintauchen einer Grundmetallkathode in ein Bad sum Flattieren mit Nickel, wie es oben angegeben ist, durchgeführt werden. Die Anode kann entweder eine lösliche Anode, beispielsweise Nickelmetall, oder eine unlösliche Anode, beispielsweise Blei, sein« Wenn als Anode Nickel verwendet wird, 1st es vorzugsweise Nickel des SD-Typs. Das Flattieren kann beispielsweise in chloridhaltigen Bädern während 10 bis 60 Minuten, wie JO Minuten, bei 40 bis 60⁰C, wie 50⁰C, unter mechanischem Rühren beziehungsweise Bewegen oder Rühren beziehungsweise Bewegen mit Luft durchgeführt werden« Die Kathodenstromdichte kann typischerweise 2,5 bis 5 A/dm , vorzugs-

o
weise 5 A/dm, betragen.

Nach bestimmten Merkmalen der Erfindung kann das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische Überziehen mit Halbglanznickel mit mittlerer oder sehr hoher Geschwindigkeit auch durch ein Verfahren, welches das Leiten eines Gleichstromes von einer im

- 20 909 8 3 3/1062

wesentlichen nicht polarisierbaren Anode durch eine wäßrige Lösung zum Flattieren mit Nickel mit einem Gehalt an mindestens 1 zur Lieferung von Nickelionen zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit Nickel fähigen Nickelverbindung und mit einem Gehalt an einem Piperonal und einer wasserlöslichen acetylenischen Verbindung als Halbglanzbildnerzusatz zu einer Metallkathode, das Aufrechterhalten der Kathodenstromdichte während des

genannten Plattierens auf einem Stand von mindestens 10 A/dm und das Aufrechterhalten einer hohen relativen Geschwindigkeit zwischen der genannten Lösung zum Plattieren mit Nickel und der genannten Metallkathode, wodurch eine rasch niedergeschlagene Halbglans* nicke!abscheidung erhalten wird, umfaßt, bewerkstelligt werden.

Die im wesentlichen nicht polarisierbaren Anoden, welche beim Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit sehr hoher oder mittlerer Geschwindigkeit nach einem Merkmal der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise unlösliche Anoden, welche selbst bei sehr hoher Stromdichte eine sehr geringe Neigung zur Polarisation haben, wie Blei, oder bestimmte lösliche Anoden, wie das handelsübliche Nickel des SD-Typs, welches eine geringere Neigung zur Polarisation hat als andere lösliche Nickelanoden und bei Stromdichten von sogar 40 A/dm verwendet werden kann. Das Nickel des SD-Typs ist ein Elektrolytnickel mit einem Gehalt an einer gesteuerten Menge von Schwefel als Nickelsulfid. Wenn eine unlösliche Anode verwendet wird, soll das Bad typischerweise chloridfrei sein. Der Nickelgehalt eines derartigen Bades kann ergänzt werden und sein pH-Wert kann durch Zugabe eines alkalischen Oxydes, Hydroxydes beziehungsweise Carbonates von Nickel,

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vorzugsweise in einem getrennten Regenerierbehälter beziehungsweiae Wiederaufbereitungsbehälter, eingestellt werden.

So kann bei diesem Plattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit hoher Geschwindigkeit nach der Erfindung eine Stromdichte von über etwa 10 A/dm , vorzugsweise von 20 bis 60 A/dm , verwendet werden, obwohl während des Elektroplattierens beziehungsweise galvanischen Überziehens mit Nickel unter Verwendung von Bädern mit einem Gehalt an den neuen Zusätzen nach der Erfindung ein noch höherer Strom als 120 A/dm angewandt werden kann» Bas in dieser V/eise durchgeführte Flattieren beziehungsweise Überziehen gestattet die Abscheidung einer vorherbestimmten Dicke von Halbglanznickel in einer Zeit, welche nur 10% oder weniger der bei Anwendung der üblichen Flattierungsbedingungen mit löslichen Nickelanöden erforderlichen Zeit beträgt. Q^rpischerweise kann die Erzeugung einer Flattierung beziehungsweise eines Überzuges mit Halbglanznickel mit einer Dicke von 25 M nach diesem Merkmal der Erfindung 3 Minuten im Gegensatz zu 30 Minuten bei üblichen Flattierungsbedingungen erfordern·

Wenn ein Elektroplattieren beziehungsweise galvanisches Überziehen mit mittlerer oder sehr hoher Geschwindigkeit erwünscht ist, kann zwischen dem Bad und der Kathode eine hohe relative Geschwindigkeit aufrechterhalten werden um den Kathodenfilm mit Nickelionen, so wie sie daraus herausplattiert werden, zu ergänzen. Typischerweise wird die hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode auf einem 60 bis 320 cm/Sekunde, wie 150 cm/Sekunde, entsprechenden Stand gehalten. Das Rühren be-

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ziehungsweise Bewegen kann durch. Vibrieren beziehungsweise Rütteln (einschließlich Ultraschall), Drehen beziehungsweise Rotieren der Kathode in Bezug auf die Lösung, Pumpen des Elektrolyten durch das System und über die Kathodenoberflache oder sehr kräftiges und gerichtetes (directional) Rühren beziehungsweise Bewegen des Elektrolyten mit passend eingestellten beziehungsweise angeordneten Schrauben beziehungsweise Propellern oder anderen Vorrichtungen, usw., herbeigeführt werden.

Das erfindungsgemaBe Verfahren gestattet die Erzielung einer Plattierung beziehungsweise eines Überzuges mit Halbg]anznickel von 12,5 bis 50 M·« beispielsweise 25 Kit welche beziehungsweise welcher sich durch ihr beziehungsweise sein feines Korn, ihre beziehungsweise seine hohe Biegsamkeit beziehungsweise Geschmeidigkeit, ihren beziehungsweise seinen hohen Glanz, ihr beziehungsweise sein gleichmäßiges Aussehen und ihre beziehungsweise seine hohe Deckkraft auszeichnet. Die Plattierung beziehungsweise der Überzug zeichnet sich auch durch ihren beziehungsweise seinen im wesentlichen schwefelfreien Charakter aus.

Die Plattierbäder beziehungsweise Überziehbäder können auch fakultative zusätzliche Bestandteile, wie anionische Netzmittel, zur Verminderung jeglicher Neigung zur Anfressung, Grübchenbildung, Lochbildung beziehungsweise Pickelbildung durch Wasserstoff enthalten. Es können stark schäumende anionenaktlve Netzmittel, wie Natriumlaurylsulf at, in Verbindung mit einem mechanischen Rühren beziehungsweise Bewegen und wenig schäumende anionenaktive Netzmittel, wie Natriumsalze von Sulfobernsteinsäuredialkylestern

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beziehungsweise Natriumdialkylsulfosucclnate, in Verbindung mit einem Rühren beziehungsweise Bewegen mit Luft verwendet werden. Obwohl diese Netzmittel gewöhnlich Schwefel enthalten können, wird überraschenderweise keine Erhöhung des Schwefelgehaltes der Abscheidungen beobachtet, wenn sie mit den Zusätzen nach der Erfindung verwendet werden· Die Netzmittel können typischerweise in Mengen von 0,1 bis 1 g/l Plattierlösung beziehungsweise Überziehlösung zugegen sein·

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die neuen Halbglanznickelbildner Zusatzmischung in Verbindung mit anderen HaIbglanzblldnerzusätzen verwendet werden kann, um durch derartige andere Zusätze die vorteilhaften Merkmale zu erhöhen und zu erweitern, fy-pische Beispiele für derartige andere Zusätze, durch welche die Eigenschaften erweitert werden, sind Chloralhydrat, Cumarin und Cumarinderivate, wie Q-Sulfokohlenwasserstoffoxycumarine beziehungsweise Oxy-w-sulfokohlenwasserstoffcumarine (oxyomegasulfohydrocarbon-di-yl coumarins), beispielsweise das Kaliumsalζ von 7HO-SuIfopropyloxycumarin beziehungsweise iCalium-7-oxy-ö-sulf opropylcumarin. So zeichnen sich aus einem Sulfamatplattierbad beziehungsweise -Überziehbad mit einem el,e!ctromeurischen pH-Wert von 4,0 und mit einem Gehalt an 375 g/l Niskelsulfamt, 45 g/l Nickelchlorid, 45 g/l Borsäure und 0,8 g/l des Kaliumsalzes von 7-iJ-Sulf opropyloxycumarin in 10 Minuten bei 6 A/dm und 60°0 erhaltene Plattierungen beziehungsweise Überzüge mit Halbglanznickel durch ihre starke Nivellierung beziehungsweise Glättung, ihr sehr feines Korn, ihre niedrige Zugbeanspruchung und ihre sehr große Biegsamkeit beziehungsweise Geschmeidigkeit aus. Biese Eigenschaf-

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ten können noch mehr erhöht werden, wenn zum SuIfamatplattierbad beziehungsweise-Überziehbad 1 cnr/1 einer Lösung von 15 g/l des bis-Cß-Hydroxyäthyläthers) von 2-Butin-1 ,4-diol und 0,25 g/l Piperonal in einer Mischung aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis von 1 : 1 zugegeben wird.

co -SuIf okohlenwasserst of foxy cumarine, wie die oben angegebenen, können durch Umsetzen eines Hydroxycumarines, einer Verbindung der Formel MOH, worin M für ein Metall steht, und eines Kohlenwasserstoff sultones in einer Lösungsmitteldispersion, beispielsweise von Methanol, oder durch Umsetzen eines Hydroxycumarines mit einem Salz einer Hydroxykohlenwasserstoffsulfonsäure (salt of a hydroxy hydrocarbon-di-yl sulfonate), wie Natriumisäthionat, hergestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Es wurde 1 1 des folgenden Watts/Sulfamat-Bades hergestellt!

Nickelsulfatheptahydrat 150 g/l

Nickelsulfamat I90 g/l Nickelchloridhexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

Elektrometrischer pH-Wert 4,0

Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt

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Das Bad wurde thermostatisch auf 60°0 einreguliert und mit Luft gerührt beziehungsweise bewegt. Es wurde eine einzige in Baumwollgewebe eingesackte SD-Nickelanode im Bad angeordnet· Dann wurde ein um 45° abgewinkelter stark polierte^ geglanzter beziehungsweise blankgeputzter Messingstreifen von 20 cm χ 2,5 cm χ 0,08 cm gereinigt und als Kathode mit Ausnahme des oberen Teiles von 2,5 cm in das Bad eingetaucht.

In einem Kontrollversuch wurde ein S.trom von 5 A bei 60⁰O während 30 Minuten durch das Bad hindurchgeschickt, wodurch eine matte, körnige und nicht gleichmäßige Abscheidung erhalten wurde.

Zur Durchführung der Erfindung wurden dann 0,05 S Piperonal und 0j05 g des biSf(ß-Hydroxyäthyläthers) von 2~Butin-1,4-diol in das Bad eingemischt und der Flattier- beziehungsweise überziehversuch wurde wiederholt. Diesmal wurde eine wunderschön feinkörnige und sehr biegsame beziehungsweise geschmeidige Abscheidung von hohem Glanz und sehr gleichmäßigem Aussehen erhalten. Diese Abscheidung zeichnete sich auch durch das weitgehende Freisein von Zugbeanspruchung und Schwefel (das heißt, daß sie weniger als 0,003 Gew.-% Schwefel enthielt) aus.

Beispiel 2 Es wurde 1 1 des folgenden Wattsbades hergestellt:

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Nickeleulfatheptahydrat 300 g/l Uickelchloridhexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l Elektrometrischer pH-Wert 3»8

Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt

Das Bad wurde thermostatisch auf 55⁰C einreguliert und mit Luft gerührt beziehungsweise bewegt, es wurden 0,05 β Fiperonal und 0,05 β dee ß-Hydroacyäthyläthera von 2-Butin-1,4-diol in das Bad eingemischt und das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische überziehen wurde bei einem Strom von 5 A und bei 55⁰C während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Niokelanode und eines um 45° abgewinkelten stark polierten, geglänzten beziehungsweise blankgeputzten Messingkathodenstreifens durchgeführt. Die erhaltene Abscheidung war feinkörnig, sehr biegsam beziehungsweise geschmeidig, hatte einen hohen Glanz, ein sehr gleichmäßiges Aussehen und eine wünschenswert niedrige Zugbeanspruchung und war im wesentlichen frei von Schwefel.

Beispiel 3 Es wurde Λ 1 des folgenden Sulfamatbades hergestellt:

Nickelsulfamat 375 g/l Nickelchloridhexahydrat 45 g/l Borsäure 45 g/l

Elektrometrischer pH-Wert 4,0 Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt

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Das Bad wurde thermostatisch auf 55⁰C einreguliert» Es wurde 0,2 g ces Kaliumsalzes von P-w-Sulfopropyloxycumarin ±_n a_as -qqjl eingemischt und das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische Überziehen wurde bei einem Strom von 5 Δ und bei 55°O [5⁰CJ während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Nickelanode und eines um 45° abgewinkelten stark polierten, geglänzten beziehungsweise blankgeputzten Messingkathodenetreifens durchgeführt. Die erhaltene Abscheidung war sehr feinkörnig, gut geglättet beziehungsweise nivelliert, sehr biegsam beziehungsweise geschmeidig und glänzend mit nur geringer Trübung beziehungsweise geringem Schleier. ·

Der obige Versuch wurde bei zusätzlich erfolgender Zugabe von 1 cnr einer Lösung von 30 g/l bis-(ß-Hydroxyäthyl)-äther von 2-Butin-1,4—diol und 50 g/l Piperonal in einer Mischung aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis von 1 : 1 (1s1 isopropanol solution) zum Bad wiederholt. Die Eigenschaften der erhaltenen Abscheidung wurden über die Eigenschaften der im ersten leil des Beispieles erzeugten Abscheidung hinaus verstärkt und erweitert· So war die zuletzt erzeugte Abscheidung noch feinkörniger, noch biegsamer beziehungsweise geschmeidiger, noch besser geglättet beziehungsweise nivelliert und noch glänzender und hatte eine niedrige Zugbeanspruchung.

Beispiel 4-Es wurde Λ 1 des folgenden Wattsbades hergestellt:

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Nickelsulfatheptahydrat 375 ß/1

Nickelchloridhexahydrat 7»5 g/l

Borsäure 4-5

Elektrometrischer pH-Wert 4,0 Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt

Das Bad wurde thermostatisch auf 54-⁰C einreguliert und mit Schaufeln beziehungsweise Propellern mechanisch gerührt beziehungsweise bewegt. Es wurden 0,05 g Piperonal, 0,2 g Phenylpropiolamid, 0,2 g des disulfatierten Reaktionsproduktes aus dem bis-(ß- -Hydroxyäthyläther) von 2-Butin-1,4-diol und Suliaminsäure und 0»5 ß/1 Natriumlaurylsulfat als Netzmittel in das Bad eingemischt und das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische Überziehen wurde bei einem Strom von 2,5 A und bei 5M°C während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Nickelanode und eines mit Kupfer plattierten beziehungsweise überzogenen Spritzgußgriffes mit einer Oberfläche von etwa 160 cm , welcher in einer Breite von 1,2 cm durch einen einzigen Durchgang von Schmirgelpapier mit O-Abrieb (scribed with a single pass of a 1.2 cm. wide zero-grit emery paper) gekratzt beziehungsweise geritzt wurde, durchgeführt. Innerhalb 15 Minuten wurde eine Halbglanzabscheidung von bemerkenswert hohem Glanz und feiner Korngröße erhalten, wobei das gekratzte beziehungsweise geritzte Band beziehungsweise der gekratzte beziehungsweise geritzte Streifen praktisch vollständig ausgefüllt wurde.

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Beispiel 5 Es wurde Λ 1 des folgenden Wattsbades hergestellt:

Nickelsulfatheptahydrat 300 g/l Nickelchloridhexahydrat '+5 g/l

Borsäure 45 g/1

Elektrometrischer pH-Wert 4,0 Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt

Das Bad wurde thermostatisch auf 66°C einreguliert und mit Schaufeln beziehungsweise Propellern mechanisch gerührt beziehungsweise bewegt. Es wurde 0,5 g eines stark schäumenden Netzmittels, nämlich von Natriumlaurylsulfat, zum Bad zugegeben, Dann wurde 0,1 g Phenylpropiolamid in das Bad eingemischt und das Elektroplattieren beziehungsweise galvanische Überziehen wurde bei einem Strom von 5 A/dm und bei 60⁰C während 3° Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Nickelanode und eines um 45° abgewinkelten stark polierten, geglänzten beziehungsweise blankgeputzten Messingkathodenstreifens durchgeführt. Die erhaltene Abscheidung war eine gute und ziemlich feinkörnige Halbglanzabscheidung, sie war jedoch hinsichtlich der Korngröße nicht ganz ausreichend, um die rasche Ausbildung von Glanz durch Flattieren beziehungsweise Überziehen mit Glanznickel zu gestatten.

Der obige Versuch wurde bei zusätzlich erfolgender Zugabe von 0,5 g/l Piperonal zum Bad wiederholt. Die erhaltene Abscheidung war viel besser und zeichnete sich dadurch aus, daß sie fein-

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körniger, glatter beziehungsweise nivellierter, biegsamer beziehungsweise geschmeidiger, gleichmäßiger im Aussehen, im wesentlichen frei· von Zugbeanspruchung und im wesentlichen frei von Schwefel war. Ferner gestattet die Abscheidung die rasche Ausbildung von Glanz durch Plattieren beziehungsweise Überziehen mit Glanznickel.

Es sind verschiedene Abwandlungen der Erfindung möglich·

Patent anspräche

9 0 9 8 3 3/1062 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1«) Verfahren zur Halbglanznickelabscheidung durch Elektroplattieren beziehungsweise zur galvanischen Halbglanznickelabscheidung durch Leiten eines Stromes von einer Anode durch eine wäßrige saure Lösung zum Plattleren beziehungsweise Überziehen mit Nickel mit einem Gehalt an einer Nickelionen zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit Nickel beziehungsweise zum galvanischen Abscheiden von Nickel liefernden Nicke!verbindung und einem Halbglanzbildnerzusatz zu einer Metallkathode, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halbglanzbildnerzusatz ein Piperonal und eine wasserlösliche acetylenische Verbindung in die Plattierlösung beziehungsweise Überziehlösimg einbezieht.

   2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperonal in einer Menge von 0_t01 bis 1 g/l und die wasserlösliche acetylenische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,2 g/l verwendet.

   3«) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein ω-Sulfokohlenwasserstoffoxycumarin als Halbglanzbildnerzusatz in der Plattierlösung verwendete

   4o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer rasch abgeschiedenen Plattierung beziehungsweise eines rasch abgeschiedenen Überzuges mit Halbglanznickel als Strom einen Gleichstrom und als Anode

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   eine im wesentlichen nicht polarisierbare Anode vorwendet, die Kathodenstromdichte während dis Plattierens beziehungs» waiso Überziehena auf e5.neia Stand von mindestens 10 A/dm hält und eine hohe relative Geschwindigkeit zwischen der Plattierlösung beziehungsweise Ub^rZiehlOBung und der Metallkathode aufrechterhält.

   5c) Saures wäßriges Bad zum Plattieren beziehungsweise Überziek hon mit Nickel mit einem Gehalt an einer zur Lieferung von Nickelionen zur galvanischen Abscheidung von Nickel auf einer Grundmetallkathode fähigen iriekelverbindung und einem Halbglanzbildnerzusatz zur 3)urchfiihrung des "Verfahrens nact Anspruch Ί bis &« dadurch "gekennzeichnet, daß es als Halbglanzbildnersusats ein Piperonal ruid eine wasserlösliche acetylenischö Verb3.nduog enthalte

   6o> Bad nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß das Pipero-

   nal in einer Menge von O₅OI bis 1 g/I Bad und die acetyle-" nische Yerbinaung Xn eiöex· Menge ^'on 0,01 bis 0_?2 g/l Bad vorliegt»

   7») Bad nach Anspruch 5 oder 6_f dadurch gekennzeichnet, daß

   die acet,7lenische Verbindung mindestens 1 Hydroxytell_f vorzugsweise 2 Eydroxyteiles enthält<

   8c-) Bad naeh Anspruch 5 bis 7* clad^T-\rcl". gekennzeichnet« daß die acetylsnische Verbijtidung der bas~-B-Hydroxyäthyläther) von 2"Bttt:in-1 ^¹--diol beziehungsweise ( e:s iJ-Fydroxyäthyläther von

   909833/1062 BAD "ORIGINAL ~ 33■■ -

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   2-Butin-1,4-diol ist.

   9·) Bad nach Anspruch 5 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß ale Piperonal Piperonal selbst dient.

   o) Bad nach Anspruch 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Haibglanzbildnerzusatz mit einer löslichen Kickelverbindung als Mittel zur Verhinderung der Schinuaelbildung zubereitet eingebracht worden ist. {

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