DE1275054B - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamidoaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamidoaminen

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DE1275054B
DE1275054B DEM71557A DEM0071557A DE1275054B DE 1275054 B DE1275054 B DE 1275054B DE M71557 A DEM71557 A DE M71557A DE M0071557 A DEM0071557 A DE M0071557A DE 1275054 B DE1275054 B DE 1275054B
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Germany
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fluoride
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perfluoroalkanesulfonamidoamines
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Application number
DEM71557A
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English (en)
Inventor
Emery Gustav Tokoli
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
COXc
D 06 m
12 ο -23/03
I*
P 12 75 054.8.-42 (M 71557)
8. März 1965
14. August 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamidoaminen der allgemeinen Formel
RfSO2NHW
in der Rf einen C1- bis C18-Perfluoralkylrest und W einen C2- bis Q-Aminoalkylrest, einen Aminomethylbenzylrest oder einen azasubstituierten ω-Aminoalkylenrest bedeutet, sowie Salzen derselben mit diesen Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ίο man ein Perfiuoralkansulfonylfluorid der allgemeinen Formel RySO2F mit einem Amin der allgemeinen Formel H2NW umsetzt, die Reaktionslösung dann mit einer alkoholischen Lösung einer anorganischen Base versetzt und nach Abtrennung des ausgefällten anorganischen Fluorids in üblicher Weise aufarbeitet.
Im allgemeinen wird das Amin im Überschuß verwendet; dieser beträgt bis etwa das lOfache der stöchiometrisch erforderlichen Menge; es ist zweckmäßig, das Sulfonylfluorid langsam zu dem Amin zuzugeben, was praktisch einem großen Aminüberschuß gleichkommt. Das nach Neutralisation des freigesetzten Fluorwasserstoffs ausgeschiedene Alkalifluorid wird abfiltriert und die zurückbleibende Lösung, die das Sulfonamid und eine mehr oder weniger große Menge des Salzes mit der überschüssigen Base enthält, eingedampft.
Für die Neutralisation des Fluorwasserstoffs geeignete Alkalibasen sind Natrium- und Kaliumhydroxyd. Es können gleichfalls Alkoxyde dieser Metalle sowie der Erdalkalimetalle verwendet werden. Die anorganische Base muß so beschaffen sein, daß sie in Methanol, Äthanol oder Isopropanol löslich ist und unter Bildung eiries in dem Reaktionsgemisch unlöslichen Fluorids zu reagieren vermag. Kationen, die mit Aminen Komplexe bilden, z. B. Kupfer, Silber, Nicke!, sind zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß "hergestellten Perfluoralkansulfonamidoamine weisen auf Grund der Azidität der Sulfonamidgruppe und der Basizität der Aminogruppen amphoteren Charakter auf und bilden sowohl mit Säuren als auch Basen Salze. Bei Abwesenheit salzbildender Stoffe liegen sie als innere Salze, d. h. Zwitterionen, vor. Die Zwitterionenform der Produkte kann in kristalliner Form erhalten werden. Die Salze mit Aminbasen sowie die Zwitterionenformen besitzen oberflächenaktive Eigenschaften.
Beispiel 1
Handelsübliches Äthylendiamin (etwa 98%ig) wird über einem Natriumband getrocknet und abdestilliert. Ein Gefäß wird mit 454 Teilen (7,55 Mol) des auf Verfahren zur Herstellung von
Perfluoralkansulfonamidoaminen
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Emery Gustav Tokoli,
Princetown, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. März 1964 (350 553)
diese Weise gereinigten Äthylendiamins beschickt und mit Stickstoff gespült. Zu der Beschickung werden unter gutem Rühren 380 Teile (0,755 Mol) durch Destillation gereinigtes Perfluoroctansulfonylfluorid (Siedepunkt 154° C bei 729 mm Hg Druck) innerhalb von 45 Minuten gleichmäßig in kleinen Anteilen gegeben, während der Gefäßinhalt durch ein Kühlbad bei 20 bis 25° C gehalten wird. Es wird weitere 30 Minuten gerührt und das Reaktionsgemisch dann 1,5 Stunden stehengelassen.
Eine 1 η-Lösung von Kaliumhydroxyd in absolutem Methanol wird hergestellt, von der 755 Volumteile zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren etwa 10 bis 15 Minuten auf 500C erwärmt; sodann läßt man abkühlen. Das abgeschiedene Kaliumfluorid wird abfiltriert und mit 200 Teilen absolutem Äthanol gewaschen.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt und unter vermindertem Druck (etwa 200 mm Hg, der Druck wird dann mit fortschreitender Destillation allmählich auf 20 mm Hg verringert) eingeengt, wobei ein sehr viskoser, öliger Rückstand erhalten wird, den man in 1000 Volumteilen Amylalkohol aufnimmt. Die Destillation dieser Lösung wird bei Atmosphärendruck fortgesetzt, bis etwa 700 Volumteile Destillat aufgefangen worden sind. Zu dem Kolbenrückstand werden 500 Volumteile
MS 590/472
Toluol gegeben, und die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Das kristalline Produkt ist die Zwitterionenform von Perfluoroctansulfonamidoäthylamin:
QH17SO2NCH2CH2NH3
β ®
Eine Probe wird durch Vakuumsublimation bei 1700C und 1,2 mm Hg Druck gereinigt. Neutralisationsäquivalentgewicht: Berechnet 542; gefunden als -NH2 = 548; als Säure = 540. Die Zwitterionenverbindung schmilzt bei 192 bis 193° C. Der Sublimationsrückstand schmilzt oberhalb 2000C und wurde nicht weiter untersucht. Es wird angenommen, daß er aus dem Bissulfonamid besteht.
Beispiel 2
Es wird praktisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, wobei 372 Teile (3,6 Mol) durch Destillation gereinigtes und getrocknetes Diäthylentriamin verwendet und 187 Teile (0,36 Mol) durch Destillation gereinigtes Perfiuoroctansulfonylfiuorid innerhalb von etwa 1 Stunde bei 15 bis 200C zugegeben werden, wonach noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Der in dem Reaktionsgemisch enthaltene Fluorwasserstoff wird durch Zugabe der stöchiometrischen Menge (0,36 Mol) Natriumhydroxyd, in 1050 Volumteilen absolutem Äthanol gelöst, neutralisiert. Die Anwesenheit von mehr als von Spuren Wasser während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches führt zu großen Handhabungsschwierigkeiten. Der feine Niederschlag von Natriumfluorid wird unter Verwendung von Diatomeenerde als Filtrierhilfsmittel abgetrennt und mit Äthanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden wie oben beschrieben eingeengt, worauf man den Rückstand in 80 Volumteilen Äthanol aufnimmt und mit 800 Volumteilen absolutem Äther verdünnt. Das sich abscheidende kristalline Material wird abgetrennt und getrocknet. Die Titration als Base und als Säure zeigt, daß die Substanz etwa 10 Gewichtsprozent unumgesetztes Diäthylentriamin enthält. Für diese Substanz ergaben sich folgende Neutralisationsäquivalente:
als Base, gefunden 204 (berechnet 292,5),
als Säure, gefunden 433 (berechnet 585).
Beispiel 3
Es wird praktisch nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gearbeitet, wobei 272,4 Teile (2,0 Mol) m-Xylylendiamin (durch Destillation bei 1050C und 0,25 mm Hg Druck gereinigt) bei einer Temperatur von etwa 50 bis 6O0C mit 100,4 Teilen (0,2MoI) durch Destillation gereinigtes Perfiuoroctansulfonylfluorid innerhalb von etwa 45 Minuten versetzt werden, wonach 15 Minuten auf 8O0C erwärmt und wie oben mit äthanolischer Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird. Nach dem Abziehen der Lösungsmittel und des größten Teils des überschüssigen Diamine wird ein viskoser, sirupartiger Rückstand, der bei 1000C frei fließt, erhalten, in dem etwa 20 Gewichtsprozent m-Xylylendiamin enthalten sind. Der Rest besteht aus dem Perfluoroctansulfonamid
C3F17SO2NH — CH2
CH,NH,
Neutralisationsäquivalent:
als Säure, gefunden am ersten Neutralisationspunkt 774, am zweiten Neutralisationspunkt 651, ·
als Base, gefunden 119.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamidoaminen der allgemeinen Formel
    R7SO2NHW
    in der Rf einen C1- bis C18-Perfluoralkylrest und W einen C2- bis Q-Aminoalkylrest, einen Aminomethylbenzylrest oder einen azasubstituierten ω-Aminoalkylenrest bedeutet, sowie Salzen derselben mit diesen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkansulfonylfluorid der allgemeinen Formel R7SO2F mit einem Amin der allgemeinen Formel H2NW umsetzt, die Reaktionslösung dann mit einer alkoholischen Lösung einer anorganischen Base versetzt und nach Abtrennung des ausgefällten anorganischen .Fluoride in üblicher Weise aufarbeitet.
    809 590/472 S. 65 Q Bundesdruckerei Berlin
DEM71557A 1964-03-09 1965-03-08 Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamidoaminen Pending DE1275054B (de)

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DE1259333B (de) 1968-01-25
DE1273527B (de) 1968-07-25
GB1106642A (en) 1968-03-20
GB1107260A (en) 1968-03-27
GB1106643A (en) 1968-03-20

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