Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in wässrigem Medium Alkali- oder Erdalkalisalze von a,a'-Dichlor- adipinsäure mit Alkalisulfiden umsetzt, die gebildeten Salze der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in die freie Dicarbonsäure überführt, die Tetrahy drothiophen-2,5-dicarbonsäure in saurem Medium mit molekularem Chlor behandelt und aus dem entstandenen Chlorierungsprodukt ebenfalls in saurem Medium Chlorwasserstoff abspaltet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Zwischenabscheidungen durchgeführt.
Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man für die Umsetzung der Salze von a,a'-Dichlor- adipinsäure mit den Alkalisulfiden konzentrierte wässrige Dialkalisalz- oder Erdalkalisalzlösungen von a,a -Dichloradipinsäure und konzentrierte wässrige Alkalisulfidlösungen verwendet und die Reaktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 90 bis 1000 C, durchführt. Dabei verwendet man auf 1 Mol des Salzes von a,.a'-Dicffloradipins äure zweckmässig etwa 1 Mol des Alkalisulfides. Mit Vorteil arbeitet man so, dass nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer pro Mol Dichloradipinsäure im Reaktionsgemisch 300 bis 750 Teile Wasser vorhanden sind.
Hält man beispielsweise Gemische aus konzentrierten wässrigen Dialkalisalzlösungen, insbesondere Dinatriumsalzlösungen, von a, a'-Dichloradipinsäure und konzentrierten wässrigen Alkalisulfidlösungen, z.B.
Natriumsulfidlösungen, während einiger Zeit auf höheren Temperaturen von etwa 90 bis 100" C, so gelangt man zu wässrigen, die gebildeten Dialkalisalze der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure enthaltenden Gemischen.
Zur Überführung der gebildeten Salze der Tetra hydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in die freie Dicarbonsäure geht man mit Vorteil so vor, dass man die erhaltenen wässrigen Gemische nach dem Abkühlen mit Mineralsäuren, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von weniger als 4 ansäuert.
Die auf dieser Weise gebildete freie Tetrahydrothio phen-2, 5-dicarbonsäure kann z. B. durch Extrahieren mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Essigsäureäthylester, und Eindampfen des Extraktes isoliert und dann in wässrigem, saurem Medium mit molekularem Chlor behandelt werden.
Vorzugsweise wird jedoch die in den sauren wässrigen Gemischen enthaltene, freie Tetrahydrothiophen 2,5-dicarbonsäure, ohne dass man sie isoliert, direkt der Behandlung mit molekularem Chlor unterworfen.
Die Behandlung der Tetrahydrothiophen-2,5-di- carbonsäure mit molekularem Chlor erfolgt zweckmässig bei Temperaturen unterhalb 40 C, vorzugsweise bei etwa 10 bis 200 C.
Erfindungsgemäss wird nun aus dem entsandenen Chlorierungsprodukt Chlorwasserstoff abgespalten. Diese Reaktion wird ebenfalls in saurem Medium durchgeführt. Man geht dabei vorteilhaft so vor, dass man das bei der Behandlung der Tetrahy drothiophen-2,5-dicarbonsäure mit molekularem Chlor anfallende saure, wässrige Gemisch, gegebe ebenfalls unter Zusatz eines sauren chlorwasserstoff abspaltenden Mittels, während einiger Zeit auf etwa 90 bis 1000 C erwärmt und nach dem Abkühlen die entstandene Thiophen-2,5-dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann beispielsweise wie folgt schematisch wiedergegeben werden:
EMI2.1
<tb> <SEP> HiC-CH2
<tb> NaOOC-HC <SEP> CH-COONa
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Na2S
<tb> <SEP> wässeriges <SEP> Medium
<tb> <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 1000C
<tb> <SEP> HeC--CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> Mineralsäure
<tb> <SEP> HC <SEP> CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> sauer
<tb> <SEP> Chlorierungsprodukt
<tb> <SEP> HCl-Ab <SEP> spaltung
<tb> <SEP> sauer
<tb> <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 1000C
<tb> <SEP> HC-CH
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> HOOC-C <SEP> C-COOH
<tb> <SEP> 5
<tb>
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
430 Teile a,a'-Dichloradipinsäure (2 Mol) werden in 600 Teilen Wasser, das 240 Teile wasserfreies Natriumcarbonat (2,27 Mol) gelöst enthält, unterhalb von 30 C aufgelöst. Die schwach alkalische Lösung wird auf 200 C abgekühlt und unter gutem Rühren rasch mit einer 90 bis 95" C warmen Lösung von 236 Teilen 66,5 0/obigem Natriumsulfid (2 Mol) in 140 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt nach beendeter Zugabe des Natriumsulfids rasch an, und die Mischung siedet nach etwa einer Minute heftig auf.
Durch Stehenlassen lässt man die Temperatur auf 70" C sinken, kühlt dann im Eisbad auf 200 C ab und säuert mit etwa 77 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unterhalb von 300 C auf einen pH-Wert von weniger als 4 an. In die Lösung, die viel ungelöste anorganische Salze enthält, werden nun innerhalb von etwa einer Stunde 280 Teile Chlor (4 Mol) eingeleitet, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 200 C gehalten wird. Nach beendigter Chlorierung heizt man innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf etwa 900 C auf. Es findet unter Erwärmung auf etwa 96 bis 980 C in 2 bis 5 Minuten schwach exotherme Chlorwasserstoff abspaltur4g statt und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure fällt als hellbrauner Niederschlag aus.
Nach dem Abkühlen auf 400 C wird genutscht, mit viel Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 800 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält etwa 145 bis 150 Teile rohe Thiophen-2,5-dicarbonsäure als hellgrau-braunes Pulver. Nach dem Auflösen in etwa 1800 Volumteilen ln-Natriumhydroxydlösung, Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 130 bis 135 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure als weisses Pulver, das unter teilwieser Sublimation bei etwa 3200 C (unkorrigiert) schmilzt. Die Ausbeute, berechnet über alle Reaktionsstufen für Dichloradipinsäure als Ausgangsstoff und Thiophen-2,5-dicarbonsäure als Endstoff, beträgt 37,8 bis 39,3 0/oder Theorie.
Beispiel 2
107,5 Teile eines Stereoisomerengemisches von a,a'-Dichloradipinsäure (F: 129 bis 1580 C) werden in 150 Teilen Wasser, das 53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat gelöst enthält, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine heisse Lösung von 73 Teilen 70 0/obigem technischem Natriumsulfid in 40 Teilen Wasser, wodurch das Reaktionsgemisch ohne äussere Wärmezufuhr zum Sieden kommt. Man rührt weiter, bis die Temperatur ohne Aussenkühlung auf etwa 700 C gefallen ist, kühlt hierauf im Eis Kochsalzbad und versetzt die Mischung so mit 80 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure, dass die Temperatur 400 C nicht übersteigt.
Extrahieren mit Äthylacetat, Entfärben des Extraktes mit Aktivkohle, Trocknen mit wasserfreien Natriumsulfat und Eindampfen liefern etwa 74 Teile eines farblosen viskosen Öles, das beim Stehenlassen zu einer harten, farblosen Kristallmasse erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus heissem Methyläthylketon erhält man das Gemisch von cis- und trans-Tetrahydrothiophen 2,5-dicarbonsäure in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 125 bis 1350 C.
Analyse: C6H5O4S berechnet: C 40,90 H 4,58 gefunden: C 40,94 H 4,74 Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure kann auch folgendermassen hergestellt werden:
43 Teile a,a'-Dichloradipinsäure in 60 Teilen Eiswasser werden mit 22 Teilen Calciumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit einer 950 C war men Lösung von 23,6 Teilen 66,1 0/obigem Natriumsulfid in 14 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt rasch zum Siedepunkt an. Man lässt die Temperatur auf 700 C fallen, säuert dann unter indirekter Kühlung mit Eis mit konzentrierter Schwefelsäure an, extrahiert die Suspension mit Äthylacetat erschöpfend und dampft die mit Natriumsulfat getrockneten Extrakte ein.
Die farblose Kristallmasse ergibt beim Umkristallisieren aus Methyläthylketon etwa 22,5 Teile fast chlorfreie Tetrahydrothiophen-2, 5-dicar- bonsäure vom Schmelzpunkt 129 bis 135 C.
176 Teile Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure werden in Wasser zu 600 Volumenteilen gelöst. Unter gutem Rühren werden nun innerhalb von etwa 30 Minuten 140 Teile Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 200 C gehalten wird. Nach beendeter Chlorierung heizt man innerhalb von etwa 10 Minuten auf 90" C auf, worauf unter Erwärmung auf etwa 1000 C schwach exotherme Chlorwasserstoffabspaltung stattfindet und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure als gelbliches Pulver ausfällt. Nach dem Abkühlen auf 40 C, Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man etwa 95 Teile rohe Thiophen-2,5-dicarbonsäure, die sich bei 2200 C bräunt und oberhalb 3000 C unter Schwarzfärbung schmilzt.
Nach dem Auflösen in etwa 1200 Volumteilen ln-Natriumhydroxydlösung, Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 85 Teile Thiophen-2, 5-dicarbonsäure als weisses Pulver, das unter teilweiser Sublimation bei etwa 320 C (unkorrigiert) schmilzt.
Process for the preparation of thiophene-2,5-dicarboxylic acid
The present invention relates to a process for the preparation of thiophene-2,5-dicarboxylic acid, which is characterized in that alkali metal or alkaline earth metal salts of a, a'-dichloroadipic acid are reacted with alkali metal sulfides in an aqueous medium, the salts formed of the tetrahydrothiophene 2,5-dicarboxylic acid is converted into the free dicarboxylic acid, the tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid is treated in an acidic medium with molecular chlorine and hydrogen chloride is also split off from the resulting chlorination product in an acidic medium. The reaction is preferably carried out without intermediate deposits.
Particularly good results are obtained if concentrated aqueous dialkali salt or alkaline earth salt solutions of a, a-dichloroadipic acid and concentrated aqueous alkali metal sulfide solutions are used for the reaction of the salts of a, a'-dichloroadipic acid with the alkali metal sulfides, and the reaction is preferably carried out at higher temperatures at about 90 to 1000 ° C. It is expedient to use about 1 mol of the alkali metal sulfide for 1 mol of the salt of α, α'-dicffloradipic acid. It is advantageous to work in such a way that, after the reactants have combined, 300 to 750 parts of water are present per mole of dichloroadipic acid in the reaction mixture.
If, for example, mixtures of concentrated aqueous dialkali salt solutions, in particular disodium salt solutions, of a, a'-dichloroadipic acid and concentrated aqueous alkali metal sulfide solutions, e.g.
Sodium sulfide solutions, for some time at higher temperatures of about 90 to 100 ° C., result in aqueous mixtures containing the dialkali salts formed of the tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid.
To convert the formed salts of tetra hydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid into the free dicarboxylic acid, it is advantageous to proceed in such a way that, after cooling, the aqueous mixtures obtained are treated with mineral acids, e.g. B. with concentrated sulfuric acid, acidified to a pH of less than 4.
The free tetrahydrothio phen-2, 5-dicarboxylic acid formed in this way can, for. B. isolated by extracting with suitable organic solvents, for example with ethyl acetate, and evaporation of the extract and then treated with molecular chlorine in an aqueous, acidic medium.
However, the free tetrahydrothiophene 2,5-dicarboxylic acid contained in the acidic aqueous mixtures is preferably subjected directly to the treatment with molecular chlorine without being isolated.
The treatment of the tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid with molecular chlorine is expediently carried out at temperatures below 40 ° C., preferably at about 10 to 200 ° C.
According to the invention, hydrogen chloride is now split off from the chlorination product which has been sanded off. This reaction is also carried out in an acidic medium. It is advantageous to proceed in such a way that the acidic, aqueous mixture obtained during the treatment of the tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid with molecular chlorine, likewise with the addition of an acidic hydrogen chloride-releasing agent, is kept at about 90 to 1000 ° C. for some time heated and, after cooling, the thiophene-2,5-dicarboxylic acid formed is isolated from the reaction mixture.
A preferred embodiment of the present method can be shown schematically as follows, for example:
EMI2.1
<tb> <SEP> HiC-CH2
<tb> NaOOC-HC <SEP> CH-COONa
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Na2S
<tb> <SEP> aqueous <SEP> medium
<tb> <SEP> about <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 1000C
<tb> <SEP> HeC - CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> mineral acid
<tb> <SEP> HC <SEP> CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> angry
<tb> <SEP> chlorination product
<tb> <SEP> HCl-Ab <SEP> cleavage
<tb> <SEP> angry
<tb> <SEP> about <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 1000C
<tb> <SEP> HC-CH
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> HOOC-C <SEP> C-COOH
<tb> <SEP> 5
<tb>
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
example 1
430 parts of a, a'-dichloroadipic acid (2 mol) are dissolved below 30 ° C. in 600 parts of water containing 240 parts of anhydrous sodium carbonate (2.27 mol) in solution. The weakly alkaline solution is cooled to 200 ° C. and, with thorough stirring, a 90 to 95 ° C. solution of 236 parts of 66.5% of the above sodium sulfide (2 mol) in 140 parts of water is added rapidly. The temperature rises when the addition is complete Sodium sulfide rapidly and the mixture boils violently in about a minute.
The temperature is allowed to fall to 70 ° C. by letting it stand, then cooled in an ice bath to 200 ° C. and acidified with about 77 parts of concentrated sulfuric acid below 300 ° C. to a pH value of less than 4. In the solution, the much undissolved Contains inorganic salts, 280 parts of chlorine (4 mol) are then passed in over the course of about one hour, the temperature of the mixture being kept below 200 ° C. by cooling in an ice bath. After the chlorination has ended, the mixture is heated to about 900 within 15 to 20 minutes C. Weakly exothermic hydrogen chloride is split off in 2 to 5 minutes when heated to about 96 to 980 C and the thiophene-2,5-dicarboxylic acid separates out as a light brown precipitate.
After cooling to 400 ° C., it is suction filtered, washed free of salt with a lot of water and dried in vacuo at 800 ° C. until the weight is constant. About 145 to 150 parts of crude thiophene-2,5-dicarboxylic acid are obtained as a light gray-brown powder. After dissolving in about 1,800 parts by volume of ln sodium hydroxide solution, treating with activated charcoal, acidifying with sulfuric acid, washing and drying, about 130 to 135 parts of thiophene-2,5-dicarboxylic acid are obtained as a white powder, which is partially sublimated at about 3200 ° C. (uncorrected ) melts. The yield, calculated over all reaction stages for dichloroadipic acid as starting material and thiophene-2,5-dicarboxylic acid as end material, is 37.8 to 39.3% / or theoretical.
Example 2
107.5 parts of a stereoisomer mixture of α, α'-dichloroadipic acid (F: 129 to 1580 C) are dissolved in 150 parts of water containing 53 parts of anhydrous sodium carbonate in solution. A hot solution of 73 parts of 70% of the above technical grade sodium sulfide in 40 parts of water is added to this solution with stirring, as a result of which the reaction mixture comes to the boil without external heat input. Stirring is continued until the temperature has fallen to about 700 ° C. without external cooling, then the salt bath is cooled in the ice and 80 parts by volume of concentrated sulfuric acid are added to the mixture so that the temperature does not exceed 400 ° C.
Extraction with ethyl acetate, decolorization of the extract with activated charcoal, drying with anhydrous sodium sulfate and evaporation yield about 74 parts of a colorless, viscous oil, which solidifies to a hard, colorless crystal mass when left to stand. After recrystallization from hot methyl ethyl ketone, the mixture of cis- and trans-tetrahydrothiophene 2,5-dicarboxylic acid is obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 125 to 1350 C.
Analysis: C6H5O4S calculated: C 40.90 H 4.58 found: C 40.94 H 4.74 Tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid can also be prepared as follows:
43 parts of a, a'-dichloroadipic acid in 60 parts of ice water are neutralized with 22 parts of calcium carbonate. The solution is mixed with a 950 C war men solution of 23.6 parts of 66.1 0 / above sodium sulfide in 14 parts of water. The temperature rises rapidly to the boiling point. The temperature is allowed to fall to 700 ° C., then acidified with concentrated sulfuric acid while cooling indirectly with ice, the suspension is extracted exhaustively with ethyl acetate and the extracts dried with sodium sulfate are evaporated.
When recrystallized from methyl ethyl ketone, the colorless crystal mass gives about 22.5 parts of almost chlorine-free tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid with a melting point of 129 to 135 C.
176 parts of tetrahydrothiophene-2,5-dicarboxylic acid are dissolved in 600 parts by volume of water. 140 parts of chlorine are then passed in over the course of about 30 minutes, with thorough stirring, the temperature being kept below 200 ° C. by cooling in an ice bath. After the chlorination has ended, the mixture is heated to 90 "C within about 10 minutes, whereupon, with heating to about 1000 C, weakly exothermic elimination of hydrogen chloride takes place and the thiophene-2,5-dicarboxylic acid precipitates as a yellowish powder. After cooling to 40 C, suction filter, Washing and drying give about 95 parts of crude thiophene-2,5-dicarboxylic acid, which browns at 2200 C and melts above 3000 C to turn black.
After dissolving in about 1200 parts by volume of sodium hydroxide solution, treating with activated charcoal, acidifying with sulfuric acid, washing and drying, about 85 parts of thiophene-2,5-dicarboxylic acid are obtained as a white powder, which melts with partial sublimation at about 320 ° C. (uncorrected) .