Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorocyjanu z cyjanowodoru i chloru w sro¬ dowisku wodnym.Uzycie cyjanowodoru i chloru jest najczesciej stosowana droga prowadzaca do wytwarzania chlo¬ rocyjanu i przebiega wedlug równania (I): HCN + Cl2 ¦ C1CN + HC1 (I) Reakcja ta moze przebiegac w fazie gazowej (o- pis patentowy RFN nr 2 154 721), w fazie skonden¬ sowanej (opis patentowy nr 3 666 427) lub w cie¬ czach. Jako ciecze sluza srodowiska organiczne (opis patentowy RFN nr 1 801311) lub woda.Najkorzystniej przeprowadza sie reakcje w sro¬ dowisku wodnym, poniewaz moze sie ona odby¬ wac w temperaturze normalnej lub w poblizu temperatury normalnej, a poza tym nie trzeba wówczas stosowac stosunkowo drogich cieczy or¬ ganicznych, którymi pod wzgledem technicznym trudniej operuje sie niz woda.Wytwarzanie chlorocyjanu w srodowisku wod¬ nym opisano np. w opisie patentowym RFN nr 827 358 lub w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 197 273. Cyjanowodór wprowadza sie w za¬ sadzie — albo jako gaz, ciecz, roztwór wodny, al¬ bo in situ z cyjanków i kwasu — do wody lub rozcienczonego kwasu solnego. Nastepnie doprowa¬ dza sie gazowy chlor. Reakcja przebiega wedlug równania I, a powstajacy chlorowodór rozpuszcza 10 15 sie w srodowisku wodnym do utworzenia kwasu solnego.Wytwarzanie chlorocyjanu przeprowadza sie ko¬ rzystnie w srodowisku wodnym, jednakze powsta¬ jacy chlorocyjan — ze wzrostem temperatury i/lub ze wzrostem stezenia powstajacego równoczesnie kwasu solnego — ulega reakcji ubocznej, a mia¬ nowicie odszczepianiu chloru i hydrolizie grupy nitrylowej, co ostatecznie prowadzi do tworzenia chlorku amonu: C1CN + 2H20 - C02 + NH4C1 (II) Takze cyjanowodór zawarty w srodowisku reak¬ cyjnym ulega hydrolizie pod wplywem wodnego roztworu kwasu solnego z podobna szybkoscia re¬ akcji i podobna zaleznoscia tej szybkosci od tem¬ peratury i od aktywnosci jonów wodorowych: 20 HCN + 2H20 + HC1 - -? HCOOH + NH4CI (III) Obie te reakcje oznaczaja nie tylko zmniejszenie wydajnosci, lecz w okreslonych warunkach — tak¬ ze niebezpieczenstwo tworzenia sie wybuchowego 25 trójchlorku azotu: NH4C1 + 3C12 ¦ - NCI3 + 4HC1 (IV) Z tego wzgledu trzeba mozliwie jak najbardziej 30 ograniczyc powstawanie chlorku amonu. 106 9843 106 984 4 Celem wynalazku jest ograniczenie hydrolizy przez zmniejszenie przestrzeni reakcyjnej, a wiec polepszenie wydajnosci chlorocyjanu na jednostke czasu i objetosci.Stwierdzono, ze przy reakcji tworzenia chlorocy¬ janu, prowadzonej w stalej objetosci, mozna w istotnym stopniu poprawic wydajnosc na jednost¬ ke czasu i objetosci, jezeli przy reakcji przebiega¬ jacej w srodowisku wodnym cala ilosc chloru w danym srodowisku reakcyjnym calkowicie wpro¬ wadza sie do roztworu, stosujac cisnienie. Sposo¬ bem wedlug wynalazku cala ilosc chloru w srodo¬ wisku reakcyjnym przeprowadza sie przy cisnie¬ niu 1,5—1,6 barów, calkowicie do roztworu w tem¬ peraturze ^12—100?C, zwlaszcza w temperaturze r2Ó-^60°C. "*;¦¦'.W przeciwienstwie do znanych dotychczas spo¬ sobów wytwarzania, w których pracuje sie w fa¬ zie mieszanej, a mianowicie skladajacej sie z ga¬ zu i cieczy, a przy tym w obecnosci duzych ilosci wody i ze zla wydajnoscia na jednostke czasu i objetosci, stwierdzono, ze tylko ta czesc chloru, która przeszla do roztworu, reaguje z cyjanowo¬ dorem do chlorocyjanu.Najkorzystniej dobiera sie tak wysokie cisnienie, zeby takze utworzony chlorocyjan wystepowal w roztworze tak, ze pracuje sie w jednorodnej fazie cieklej. Mozna przy tym pracowac pod cisnieniem w calym ukladzie albo tylko w reaktorze. Stosuje sie cisnienie 1,5—16 bar, najkorzystniej 2—4 bar.Cisnienie stosowane w konkretnym przypadku u- zaleznia sie od tego, jaka jest pozadana wydajnosc chlorocyjanu w jednostce czasu lub jakie jest po¬ zadane stezenie powstajacego równoczesnie kwasu solnego. Okazuje sie przy tym, ze ze wzrostem ci¬ snienia przereagowuje wiecej chloru i cyjanowo¬ doru na jednostke objetosci wody. Innymi slowy, powstaje wiecej chlorocyjanu i równoczesnie — kwas solny o wiekszym stezeniu.Ilosc wody dobiera sie w taki sposób, zeby wy¬ starczala ona do rozpuszczenia chloru i — w szczególnym przypadku — takze utworzonego chlorocyjanu, w odnosnej temperaturze i pod za¬ stosowanym cisnieniem. Mozna ja ustalic na pod¬ stawie prostej próby odrecznej. Zamiast wody mo¬ zna stosowac takze wodny roztwór kwasu solne¬ go, taki jak wystepuje w obiegu.Wedlug wynalazku pracuje sie wiec przy wyso¬ kich stezeniach chloru, a takze chlorocyjanu, w srodowisku wodnym. Mozna np. pracowac ze ste¬ zeniami chlorocyjanu powyzej 100 g chlorocyjanu na litr srodowiska wodnego. Dotychczas stosowa¬ no na ogól tylko 30 g chlorocyjanu na litr srodo¬ wiska wodnego.Dotychczas unikano jednak duzych stezen chlo¬ rocyjanu swiadomie, gdyz fachowcy uwazali, ze pmz to zwiekszylby sie udzial reakcji hydrolizy praefeiegajajcej wedlug równania II i III. Wbrew temu pogladowi okazalo sie jednak, ze hydroliza nie tylko nie zwiekszyla sie, lecz nawet zostala znacznie ograniczona, jezeli reakcja przebiegala pod wymienionym cisnieniem. Przyczyna jest zna¬ czne skrócenie czasu przebywania mieszaniny re¬ akcyjnej w reaktorze, w takim stopniu, ze mozna nawet bylo zastosowac wyzsze niz dotychczas tem¬ peratury.Okazalo sie mianowicie, ze wprawdzie mozliwe jest stosowanie temperatury az do temperatury 5 wrzenia wody, przede wszystkim jednak mozna stosowac bez trudnosci temperatury do okolo 70°C.Dolna granica stosowanego zakresu temperatury jest zblizona do temperatury wrzenia chlorocyja¬ nu, ale korzystniej zakres temperatury wynosi — od 20 do 60°C.Dotychczas pracowano w czesci reakcyjnej tylko w temperaturze okolo 30°C, przy czym niska tem¬ perature utrzymywano np. przez bezposrednie wprowadzenie wody (opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 3 197 273).Wyzsze temperatury w sposobie wedlug wyna¬ lazku prowadza do zaoszczedzenia energii zuzywa¬ nej na chlodzenie roztworu znajdujacego sie w obiegu, gdyz cieplo reakcji mozna wówczas odpro¬ wadzac od wyzszego poziomu temperatury. Mozna wiec stosowac goretsza niz dotychczas wode chlo¬ dzaca lub chlodnice o mniejszej powierzchni chlo¬ dzacej. Poniewaz wskutek tego takze temperatura czastkowego strumienia znajdujacego sie w obie¬ gu roztworu, który to strumien nalezy odciac, lub calkowitej ilosci cieczy (przy przeplywie prostym) jest wyzsza niz w sposobie bezcisnieniowym, wo¬ bec czego do odzyskania chlorocyjanu i cyjanowo¬ doru z tego strumienia przez wygotowanie potrze¬ ba mniej energii grzewczej.Takze kwas solny wystepujacy jako drugi pro¬ dukt koncowy mozna uzyskiwac w postaci bar¬ dziej stezonej niz dotychczas. Nadaje sie on bar¬ dziej do dalszego przerobu niz bardzo rozcienczony kwas solny. Mozliwe jest uzyskiwanie w sposobie wedlug wynalazku np. 25-procentowego kwasu solnego.Korzystne jest np. prowadzenie reakcji pod cis¬ nieniem 2,5 bar i w temperaturze 55°C i uzyski¬ wanie przy tym 15-procentowego kwasu solnego.Surowce, cyjanowodór i chlor, mozna wprowa¬ dzac^ zarówno w postaci gazowej jak i cieklej, naj¬ korzystniej w postaci cieklej. Jest takze mozliwe uzywanie cyjanowodoru jako 20-procentowego roz¬ tworu wodnego, lub wydzielonego z cyjanków. Re¬ akcje te przeprowadza sie ze stechiorhetrycznymi ilosciami reagentów, a tylko przy rozruchu stosu¬ je sie niewielki nadmiar cyjanowodoru, najko¬ rzystniej od 01 do okolo 0,5% wagowych w prze¬ liczeniu na srodowisko wodne lub takze wiekszy {niemiecki opis patentowy nr 827 358 lub opis pa¬ tentowy USA nr 2 672 398).Doprowadzane podczas reakcji stechiometryczne ilosci chloru i cyjanowodoru reaguja w roztwo¬ rze praktycznie ilosciowo. Nie jest zatem koniecz¬ ne, ani duze stezenie cyjanowodoru w roztworze wodnym w celu uzyskiwania otrzymywanego ga¬ zowego chlorocyjanu wolnego od nadmiaru chloru, ani stosowanie ilosci chloru wiekszych od stechio¬ metrycznej, w celu uzyskiwania wytwarzanego ga¬ zowego chlorocyjanu praktycznie wolnego od cy¬ janowodoru. Jest to sluszne równiez wówczas, gdy — jak wspomniano powyzej — ma byc utrzy¬ mywany niewielki znany nadmiar cyjanowodoru w srodowisku wodnym. 16 20 25 30 39 40 45 50 551ÓC 084 6 Jezeli teraz przy odpowiednio wysokim cisnieniu reakcja wedlug równania I przesuwa sie calkowi¬ cie na prawa strone, to powstaje chlorocyjan, któ¬ ry jest calkowicie wolny od gazowego chloru, jak to jest konieczne np. z uwagi na skladowanie chlo¬ rocyjanu w butlach stalowych. Jest takze mozliwe utrzymywanie w przestrzeni reakcyjnej cisnienia nieco nizszego od opisanego powyzej. Przy tym nizszym cisnieniu, reakcji nie przeprowadza sie do 100% konwersji.Przy stosowaniu skroplonego chloru korzystne jest utrzymywanie na etapie chlorowania co naj¬ mniej takiego cisnienia, które odpowiadaloby prez¬ nosci par chloru w miejscu wprowadzenia chlo¬ ru do etapu chlorowania, np. 9 bar. Unika sie dzie¬ ki temu skoków cisnienia ze znanymi nieprzyjem¬ nymi skutkami, a mianowicie wyplywów gazu.Bezposrednie uzycie cieklego chloru przy wytwa¬ rzaniu chlorocyjanu stalo sie mozliwe do realiza¬ cji bez trudnosci technicznych, wskutek zastosowa¬ nia chlorowania pod cisnieniem, a wiec stalo sie czescia skladowa niniejszego wynalazku.Przy technicznym wytwarzaniu chlorocyjanu mozna przepuszczac wodne srodowisko reakcyjne jeden raz przez aparature, lub wielokrotnie w o- biegu, jak to sie odbywalo zazwyczaj takze w spo¬ sobach stosowanych uprzednio. Reakcje przepro¬ wadza sie w zwyklych chlodzonych lub nie chlo¬ dzonych rurach reakcyjnych.Cisnienie na aparature do wytwarzania chloro¬ cyjanu mozna wykorzystywac czesciowo do ula¬ twienia reakcji nastepczych, które przebiegaja ze zmniejszeniem objetosci, np. trimeryzacji chlorocy¬ janu, nad weglem aktywowanym, do chlorku cy- januru Cakt 3C1CN ? (C1CN)3 (V) Wariant sposobu prowadzenia reakcji wedlug wynalazku polega na rozprezaniu przez odpowie¬ dnie urzadzenia dlawiace w aparaturze do uzyski¬ wania chlorocyjanu.Wynalazek objasniaja blizej rysunki 1 i 2 oraz przyklady.Do chlodnicy a na rys. 1 wprowadza sie przez pompe b przewodem 1 wode lub kwas solny ra¬ zem z cyjanowodorem, przy czym zawór regula¬ cyjny c utrzymuje zalozone cisnienie. Chlor do¬ plywa przez przewód 2.W chlodnicy przebiega reakcja wedlug równa¬ nia I. Cisnienie w chlodnicy nastawia sie tak, aby wprowadzany chlor lub takze powstajacy chloro¬ cyjan byly rozpuszczalne w kwasie solnym.Za zaworem cisnieniowym c roztwór rozpreza sie przez przewód 3 w malym rozdzielaczu d, przy czym podczas dalszego ochladzania nastepuje roz¬ dzial faz. Faza ciekla przeplywa przez przewód 4a i 4b z powrotem do pompy b albo przez przewód 5 bezposrednio do kolumny f.Uwolniony gaz przeplywa przez przewód 6 do pluczki kolumnowej e, w której plucze sie go w znany sposób woda przez przewód 7a. Wymiary pluczki kolumnowej sa dobrane tak, ze ilosc wody do przemywania odpowiada tej ilosci, jaka jest potrzebna do utrzymywania zadanego stezenia kwasu solnego w obiegu a, c, d, b lub w przeply¬ wie a, c, d, f. Do tego strumienia wody rozcien¬ czajacej, który — jak juz wspomniano — doply¬ wa przewodem 7a i opuszcza kolumne e przewo- 5 dem 7b, doprowadza sie przez przewód 8 taka ilosc cyjanowodoru, jaka jest potrzebna do tworzenia chlorocyjanu wedlug równania I.Ilosc kwasu solnego, odpowiadajaca ilosci wody rozcienczajacej, wyprowadza sie ze strumienia a, c, 10 d, wzglednie a, c, d, b, a, przewód 5 i w kolum¬ nie f z urzadzeniem grzewczym g uwalnia w zna¬ ny sposób od rozpuszczonych gazów. Gazy te za¬ wraca sie do procesu przez przewód 9. Doprowa¬ dzenie i odprowadzenie srodka chlodzacego ozna- 15 czono przez 11 i 1£. To tak zwane „wewnetrznie chlodzone chlorowanie" mozna przeprowadzac z zastosowaniem chlodnicy przeplywowej lub w chlodnicy cienkowarstwowej. Zaleta tego sposobu Test to, ze cieplo reakcji mozna odprowadzac w 20 miejscu jego powstawania, a przy tym — od naj¬ wyzszego mozliwego poziomu temperatury. Sposób ten stosuje sie najkorzystniej wówczas, gdy trzeba uzywac wody chlodzacej o stosunkowo wysokiej temperaturze. Po rozprezeniu wyplywajacego roz- 25 tworu nastepuje ponownie obnizenie temperatury.Druga mozliwosc wykonywania sposobu wedlug wynalazku pokazuje rys. 2. Do rury cisnieniowej aj doprowadza sie przez przewód 1 przez pompe b wode, wzglednie wodny roztwór kwasu solnego 30 razem z cyjanowodorem przez przewód 8, przy czym zalozone cisnienie utrzymuje sie za pomoca zaworu regulacyjnego c.W rurze cisnieniowej ai przebiega reakcja we¬ dlug równania I. Cisnienie powinno byc tak u- 35 stawione, aby wprowadzany chlor i/lub takze po¬ wstajacy chlorocyjan byly rozpuszczalne w kwa¬ sie solnym.Za zaworem cisnieniowym c roztwór rozpreza sie przez przewód 3, ewentualnie poprzez wlaczo- 40 ny posrednio rozdzielacz, do chlodnicy a2, przy czym nastepuje rozdzial faz. Faze ciekla chlodzi sie, po czym zawraca sie ja przez przewód 4 do pompy b lub bez chlodzenia wprowadza sie ja do kolumny odgazowujacej (brak na rysunku) przez 45 przewód 5. Kolumna odgazowujaca odpowiada ko¬ lumnie f na rys. 1.Uwolniony gaz odbywa taka sama droge przez przewód 10 jak na rys. 1. Takze bilans wodny jest taki sam jak przedstawiony na rys. 1. Zaleta tego 50 sposobu jest fakt, ze czas przebywania rozpuszczo¬ nego chlorocyjanu w podwyzszonej temperaturze jest jeszcze krótszy. Poza tym chlodnica nie musi miec wykladziny odpornej na cisnienie, dzieki cze¬ mu mozliwy jest wiekszy wybór tworzyw. 55 Wynalazek objasniono za pomoca nastepujacych przykladów: Przyklad I (bezcisnieniowo).Cyjanowodór i chlor wprowadza sie razem z wodnym roztworem kwasu solnego we wspólpra- 60 dzie przez chlodzona wiazke rur. Przy przeplywie 0,54 kg/godz. HCN i 1,2 kg/godz. chloru z 60 1/godz. 10-procentowego wodnego roztworu kwasu solne¬ go, cyjanowodór przereagowuje ilosciowo w tem¬ peraturze 20°C. Stezenie produktów hydrolizy w 65 kwasie solnym w postaci NH4C1 wynosi 0,09%106 984 8 wagowych. Na godzine powstaje wiec 0,05 kg chlor¬ ku amonu, to znaczy okolo 11 kg chlorku amonu na 100 kg cyjanowodoru.Przyklad II. Przez rure o srednicy wewnetrz¬ nej 80 mm przepuszcza sie w obiegu 9,5 m2/godz. 15-procentowego kwasu solnego zawierajacego cy¬ janowodór i wdozowuje sie chlor we wspólpradzie.Stechiometryczne ilosci chloru i cyjanowodoru zwieksza sie stopniowo w tym samym stosunku i mieszanine rozdziela sie nad rura reakcyjna na gaz i ciecz. Utrzymujac na koncu odcinka reakcyjnego za pomoca urzadzenia dlawiacego nadcisnienie 0,3 bar, 1,5 bar i 2,0 bar mozna uzyskac przereagowa- nie 39 kg/godz., 80 kg/godz. i 112 kg/godz. cyjano¬ wodoru.Przejscie od samego cisnienia predkosci odpo¬ wiedniej aparatury (0,3 bar) do 2 bar nadcisnienia umozliwia wiec trzykrotnie wieksza przepustowosc.Istotne jest przy tym, ze wytworzony gazowy C1CN zawiera ponizej 0,1% wolnego chloru. Kon¬ wersja chloru wynosi zatem praktycznie 100%, a cyjanowodór przereagowuje ilosciowo.Temperatura wynosi 45°C. Jezeli chodzi o pro¬ dukty hydrolizy chlorocyjanu, to w wyplywajacym kwasie solnym stwierdza sie zawartosc 0,02% NH4CI. Na godzine powstaje wiec 1,9 kg NH4CI, to znaczy okolo 5 kg; 2,5 kg; 2 kg NH4C1 na 100 kg cyjanowodoru.Przyklad III. Przez rure o srednicy we¬ wnetrznej 80 mm przepuszcza sie kwas solny za¬ wierajacy cyjanowodór jak to opisano w przykla¬ dzie II — z chlorem. Nad rura reakcyjna utrzy¬ muje sie cisnienie 2 bar. Przy przeplywie 7,5; 9,5; 11,3 m2/godz. rozcienczonego kwasu solnego o ste¬ zeniu 20% wagowych przereagowuja 103 kg/godz.; 112 kg/godz.; 144 kg/godz. cyjanowodoru.Chlorocyjan jest wolny od chloru, a konwer¬ sja — praktycznie ilosciowa.Przyklad IV. Próbe w duzej skali przy prze- 10 15 20 25 30 35 40 plywie 580 kg/godz. cyjanowodoru prowadzi sie. pod cisnieniem 2,4 bar, chlodzac. Temperatura kwasu solnego wynosi przy tym 32°C, a obniza sie ja o dalsze 6,5°C przez rozprezenie. Kwas zawiera 0,016% NH4CI; chlorocyjan nie zawiera wolnego chloru. Stezenie kwasu solnego wynosi 13% wago¬ wych.Przyklad V. W próbie analogicznej do przy¬ kladu IV pracuje sie przy stezeniu kwasu solnego wynoszacym 15% wagowych i w obiegu i tylko 10% przeplywajacej ilosci wymienia sie w sposób ciagly na swieza wode. Stezenia NH4CI utrzymy¬ waly sie nadal na poziomie 0,01—0,03%.Przyklad VI. W celu wytwarzania 1 kg/godz. gazowego chlorocyjanu dozuje sie pod cisnieniem 2,5 bar chlor i cyjanowodór w stosunku stechio- metrycznym do 9 1/godz. wody o temperaturze 20°C. Temperatura w rurze cisnieniowej wzrasta do 100°C. Po rozprezeniu do cisnienia normalnego wydziela sie gazowy C1CN, a uzyskiwany zaledwie 7-procentowy kwas solny poddaje sie obróbce, któ¬ ra ma na celu usuniecie skladników trujacych.Wode zasilajaca uzywa sie do przemywania wy¬ twarzanego C1CN, zawierajacego pare wodna i jed¬ noczesnie do chlodzenia go.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorocyjanu z cyjano¬ wodoru i chloru w srodowisku wodnym, zna¬ mienny tym, ze cala ilosc chloru w srodowisku reakcyjnym przeprowadza sie przy cisnieniu 1,5— 16 barów calkowicie do roztworu w temperaturze 12—100°C, zwlaszcza w temperaturze 20—60°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie stosuje sie cisnienie od 2 do 4 bar. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosowany chlor wprowadza sie w postaci cie¬ klej.106 984 10 Fig. 1 4a -11 Ja _8_ 9 7b 4b "Bi 11 J0-^ 12— 11- 1*3 Fig2 18 Pi PL