PL113312B1 - Method of manufacture of nitrobenzene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wytwarza¬ nia nitrobenzenu, zwlaszcza ulepszony, ciagly, adiaba¬ tyczny sposób wytwarzania mononi^robenzenu na dro¬ dze nitrowania benzenu.Sposób nitrowania zwiazków aromatycznych zdolnych do nitrowania jest procesem dobrze znanym. Nitrowa¬ nie benzenu jest praktycznie wykorzystywane do wytwa¬ rzania mononitrobenzenu, który sluzy do produkcji ani¬ liny.Sposób wytwarzania nitrobenzenu zasadniczo polega na dodawaniu porcjami lub w sposób ciagly mieszaniny kwasu siarkowego i azotowego, dalej zwanej mieszanina nitrujaca, do benzenu. Reakcje nitrowania zazwyczaj prowadzi sie w temperaturze okolo 60 °C—70°C lub nizszej i usuwajac cieplo reakcji przez chlodzenie. Mie¬ szanina nitrujaca zwykle zawiera okolo 20—30% kwasu azotowego, a stosunek mieszaniny nitrujacej do benzenu wynosi okolo 2,9—3,6 do 1. Mieszanine ponitracyjna, która jest zasadniczo ca&owicie pozbawiona kwasu azo¬ towego zateza *ie do zawartosci 93—95% kwasu siarko¬ wego lub wzmacnia trójtlenkiem siarki, mb oleum do za¬ wartosci 100—105%, a nastepnie zawraca do procesu.Szczególne niedogodnosci powszechnie stosowanych sposobów, zwlaszcza silne chlodzenie potrzebne do usu¬ wania depta reakcji, byly poznane wiele lat temu przez Castnera (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2256999), który odkryl adiabatyczny proces ni¬ trowania, w którym cale cieplo mieszania i cieplo reakcji jtst zachowane i wykorzystane w reakcji do zwiekszenia szybkosci reakcji, a takze do podniesienia temperatury 10 16 mieszaniny ponitracyjnej do okolo 110PC, co pozwala na bardziej efektywne zatezenie mieszaniny ponitracyj¬ nej niz prowadaone za pomoca, typowych srodków, ta¬ kich jak odparowanie przez rozprezenie ogrzanej cieczy.O ile wiadomo jednakze, adiabatyczny sposób Castnera nie osiagnal sukcesu.Niedogodnosci procesu Castnera zostaly w duzym stop¬ niu usuniete przez Alexandersona i innych {opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4021498), którzy opisali adiabatyczny sposób nitrowania za pomoca mie¬ szaniny nitrujacej, zawierajacej nie mniej niz 25% wody, w temperaturze nie przekraczajacej 145 °C, prowadzacy do wytworzenia nitrobenzenu zawierajacego mniej niz 500 czesci na milion dwunitrobenzenu.Sposób opisany przez Alexandersona i innych oparty byt na stwierdzeniu, ze gdy reguluje sie ilosc wody w mie¬ szaninie nitrujacej i stezenie kwasu siarkowego w miesza¬ ninie ponitracyjnej utrzymuje sie ponizej 72%, unika sie nadmiernego dwunitrowania. Jednakze sposób ten byt ograniczony maksymalna temperatura reakcji okoto 80eC pod cisnieniem atmosferycznym.Niniejszy wynalazek stanowi ulepszenie ciaglego, adia¬ batycznego sposobu nitrowania, w którym w pewnych ograniczonych warunkach, okreslonych ponizej, mozliwe jest wytworzenie mononitrobenzenu, zasadniczo nie za¬ wierajacego dwunitrobenzenu w temperaturach ^ wiele wyzszych, przy znacznie zwiekszonej szybkosci reakcji i zwiekszonym przerobie aubstratów w jednostce czasu.Sposób ten zapewnia przewage nad istniejacymi proce¬ sami technologicznymi, poniewaz -wydajaoic produktu 113 312113 312 jest znacznie zwiekszona bez znacznego zwiekszenia .ujem¬ nych stron procesu.Zgodnie z obecnym wynalazkiem, strumien mieszaniny nitrujacej, zawierajacej 3—7,5% kwasu azotowego, 58,5— —66,5% kwasu siarkowego i 28—37% wody oraz stru¬ mien benzenu w ilosci do okJo 10% stechiometrycznego nadmiaru miesza sie w sposób ciagly i poddaje reakcji podczas energicznego mieszania, w temperaturze 80^0— —120 °C przy nadcisnieniu atmosferycznym, w taki spo¬ sób, aby temperatura reakcji nie przekroczyla okolo 145 °C i nastapila zasadniczo calkowita konwersja kwasu azoto¬ wego. Sposobem tym, otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia mononitrobenzen, zawierajacy mniej niz 500 czesci na milion dwunitrobenzenu.Okreslenie nadcisnienie atmosferyczne uzywane w tym opisie oznacza cisnienie wystarczajace do utrzymania benzenu w mieszaninie reakcyjnej w postaci cieczy, w temperaturze reakcji.Energiczne mieszanie stosowane w tym procesie oznacza mieszanie .wystarczajace do utworzenia i utrzymania rów¬ nomiernej zawiesiny cieklego benzenu w mieszaninie reakcyjnej, przez caly czas trwania reakcji, w celu zwiek7 szenia szybkosci reakcji z kwasem azotowym. Stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie ponitracyjnej obniza sie do okolo 62—68%. Wiadomo jest, ze nie kazde zes¬ tawienie stezen kwasu azotowego, siarkowego i wody pozwala uzyskac mieszanine ponitracyjna, zawierajaca 62—68% kwasu siarkowego. Na przyklad,, mieszanina nitrujaca zawierajaca 3% kwasu azotowego i 58,5% kwasu siarkowego jest zbyt rozcienczona, a mieszanina zawie¬ rajaca 7,5% kwasu azotowego i 66,5% kwasu siarkowego jest zbyt stezona. Takie mieszaniny beda dawaly mie¬ szanine ponitracyjna o zbyt niskim i zbyt wysokim steze¬ niu kwasu siarkowego.Gdy stezenie kwasu azotowego w mieszaninie nitru¬ jacej jest znacznie mniejsze niz 3%, objetosc mieszaniny nitrujacej w stosunku do benzenu stanowi ^nadmiar i pro¬ ces staje sie nieekonomiczny; gdy stezenie kwasu azoto¬ wego przekracza 7,5% cieplo wytwarzane w reakcji w okreslonym zakresie temperatur, powoduje zbyt duze podwyzszenie temperatury, np. powyzej 145 °C i wzrost udzialu reakcji dwunitrowania.Gdy stezenie wody w mieszaninie nitrujacej jest znacz¬ nie mniejsze niz 28%, w wiekszym stopniu wzrasta udzial reakcji dwunitrowania i jezeli stezenie wody jest znacznie wieksze niz 37%, szybkosc reakcji spada powodujac zmniej¬ szenie konwersji kwasu azotowego do nitrobenzenu.Gdy stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie poni¬ tracyjnej jest znacznie mniejsze niz 62%, "szybkosc reakcji znacznie spada, a jezeli stezenie kwasu siarkowego znacz¬ nie przekracza 68%, zwieksza sie udzial reakcji dwuni¬ trowania.W warunkach nieekonomicznych, np. przy nizszym niz 3% stezeniu kwasu azotowegor przy wyzszej niz 37% zawartosci wody lub nizszym niz 62% stezeniu kwasu siarkowego w mieszaninie ponitracyjnej, osiaga sie niz¬ sza konwersje, nizsza szybkosc reakcji i równiez odpowied¬ nie stezenie kwasu azotowego w mieszaninie ponitracyj¬ nej, który musi byc takze regenerowany lub usuwany.Tak wiec, korzystne jest prowadzenie procesu w warun¬ kach wyzej wzmiankowanych, w celu osiagniecia konwer¬ sji kwasu azotowego w co najmniej 98% i jeszcze bardziej kcrzysrnie konw-ersji kwasu azotowego w co najmniej" 99%. Z drugiej strony, prowadzenie procesu przy wyz¬ szym niz 7,5% stezeniu kwasu azotowego, nizszej niz 10 15 20 30 35 40 50 *55 60 65 28% zawartosci wody lub wyzszym niz okolo 68% ste¬ zeniu kwasu siarkowego w mieszaninie ponitracyjnej powoduje otrzymanie zbyt wysokiej zawartosci, np. po¬ wyzej okolo 500 czesci na milion, dwunitrobenzenu w pro¬ dukcie.Mozna uznac, ze inie kazde zestawienie stezen sklad¬ ników mieszaniny nitrujacej w podanym zakresie mozna stosowac w kazdej temperaturze w podanym zakresie 80—130 °C. Maksymalna temperatura reakcji nie moze przekraczac okolo 145 °C aby unikac tworzenia sie pro¬ duktów dwunitrowania. Tak wiec, mieszanine nitrujaca o duzej zawartosci kwasu azotowego mozna ogólnie sto¬ sowac w nizszych temperaturach i mieszanine nitrujaca o niskiej zawartosci kwasu azotowego mozna stosowac w wyzszych temperaturach.W procesie wedlug wynalazku wazne jest regulowanie ilosci wody w mieszaninie nitrujacej i odpowiednio za¬ wartosci kwasu siarkowego ^W mieszaninie ponitracyjnej w podanym zakresie. Przy takim prowadzeniu procesu, mozliwe jest nitrowanie benzenu do mononitrobenzenu w znacznie wyzszych temperaturach niz bylo to mozliwe dotychczas, w procesie adiabatycznym, bez towarzysza¬ cego tworzenia sie dwunitrobenzenu. Korzyscia obec¬ nego procesu jest znaczne zwiekszenie szybkosci reakcji i znaczne zwiekszenie przerobu substratów w jednostce czasu, bardzo wysokie wydajnosci w stosunku do konwer¬ sji kwasu azotowego i wysoka jakosc otrzymanego mono¬ nitrobenzenu.Sposób wedlug wynalazku nie jest ograniczony przez jakiekolwiek szczególne srodki mechaniczne lub ich zes¬ tawienie, jednakze dla zilustrowania celu wynalazku, proces prowadzi sie w sposób ciagly, korzystnie stosujac serie czterech reaktorów przelewowych z mieszadlami.Strumien benzenu w temperaturze pokojowej i strumien mieszaniny nitrujacej ogrzewa sie do temperatury 80— —120 °C i wprowadza prze# dno do pierwszego reaktora z którego mieszanina reakcyjna wyplywa i jest wprowa¬ dzana przez dno do drugiego reaktora, i tak dalej.Mieszanine nitrujaca wytwarza sie w sposób ciagly, w mieszalniku przez zmieszanie 68,5% kwasu siarkowego i 60% kwasu azotowego. Zawartosc reaktorów utrzymu¬ je sie pod cisnieniem, odpowiednim do utrzymania ben¬ zenu w postaci cieczy. Czas przebywania mieszaniny reak¬ cyjnej w kazdym reaktorze zalezy od objetosci miesza¬ niny reakcyjnej, szybkosci zasilania i temperatury reakcji.Mieszanine reakcyjna, wyplywajaca z czwartego reak¬ tora w sposób ciagly podaje sie do ciaglego separatora, gdzie mieszanina ponitracyjna jest oddzielana od fazy organicznej. Nastepnie mieszanine ponitracyjna zateza sie przez odparowanie prózniowe przy uzyciu .ciepla wytwo¬ rzonego z reakcji. Zatezanie mieszaniny ponitracyjnej przez odparowanie prózniowe lub innymi metodami jest procesem znanym.Faze organiczna w sposób ciagly podaje sie do cztero¬ stopniowego, przeciwpradowego ekstraktora , pluczkowe¬ go, gdzie skladniki kwasowe, takie jak kwas siarkowy, dwu- nitrofenol i kwas pikrynowy usuwa sie przez kontakto¬ wanie z roztworem weglanu sodu. Nastepnie przemyta faze organiczna poddaje sie dzialaniu pary w celu odzys¬ kania nadmiaru benzenu. Benzen i zatezony kwas siar¬ kowy zawraca sie do obiegu. Otrzymany produkt zawie¬ ra mniej niz 500 czesci na milion dwunitrobenzenu.Przyklad I. 10% nadmiar stechiometryczny ^ben¬ zenu i ,mieszanine nitrujaca, zawierajaca 5,2% kwasu, azotowego, 62,5% kwasu siarkowego i 32,3% wody mie-.113 212 5 szano w sposób ciagly i wprowadzono przez dno do pierw¬ szego z czterech, ciaglych, przelewowych reaktorów z mie¬ szaniem. Benzen wprowadzono w temperaturze pokojo¬ wej i mieszanine nitrujaca ogrzewano do temperatury 90°C. Cisnienie w reaktorze wynosilo 4,41.102 kPa. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w pierwszym reak¬ torze wynosil 2,8 minut, temperatura reakcji wynosila 132°C (AT = 45°C) i konwersja zaszla w 98*%.Reakcje kontynuowano w taki sposób, ze mieszanina reakcyjna wyplywala z trzeciego i czwartego reaktora po 2,8 minutach przebywania w kazdym reaktorze, mia¬ la temperature 135,5 °C i 136 °C kolejno i stopien konwer¬ sji wynosil kolejno 99% i 99,5%. Calkowity czas prze¬ bywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorach wynosi 11,2 minut. Mieszanine reakcyjna, wyplywajaca z czwar¬ tego reaktora wprowadzono do ciaglego separatora, gdzie mieszanine ponitracyjna, która zawierala 65% kwasu siarkowego, oddzielono od fazy organicznej. Mieszanine ponitracyjna nastepnie zatezono do zawartosci 68% kwasu si rkowego przez odparowanie prózniowe, w tempera¬ turze 90 °C i pod cisnieniem 0,798 kPa. Kwas zawró¬ cono do obiegu. Faze organiczna w sposób ciagly poda¬ wano do czterostopniowego, przeciwpradowego ekstrak- tora pluczkowego, gdzie kwas siarkowy, 0,1% dwunitro- fenolu i 0,1% kwasu pikrynowego usunieto przez kontaktowanie z roztworem weglanu sodu. Nastepnie przemyta faze organiczna poddano dzialaniu pary w celu usuniecia nieprzereagowanego nadmiaru benzenu. Otrzy¬ many nitrobenzen zawieral <100 czesci na milion dwu- nitrobenzenu.' / Przyklad II. Zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie I, benzen i mieszanine nitrujaca, zawiera¬ jaca 3% kwasu azotowego, 66,5% kwasu siarkowego i 30,5% wody, ogrzano do temperatury 120 °C i podda¬ no reakcji pod cisnieniem 4,41.102 kPa. Czas przeby¬ wania mieszaniny reakcyjnej w kazdym reaktorze wyno¬ sil 0,3 minuty i mieszanine ponitracyjna zatezono do 68%. Stopien konwersji i temperature w kazdym reak¬ torze podaje tab. I.Tablica I Reaktor nr 1 2 3 4 % konwersji 90 96 98 99 temperatura w 142 144 144,5 145 °C Otrzymany produkt zawieral mniej niz 100 czesci na milion dwunitrobenzenu.Przyklad III. , Zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie I, benzen i mieszanine nitrujaca zawiera¬ jaca 7,4% kwasu' azotowego, 58,6% kwasu siarkowego i 34% wody ogrzewano do temperatury 80°C i poddano reakcji pod cisnieniem 4,41.102 kPa. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w kazdym reaktorze wynosil 5 mi¬ nut. Mieszanina ponitracyjna zawierala 62% kwasu siar¬ kowego. Stopien konwersji i temperature w kazdym reak¬ torze przedstawia tab. II. 6 Tablica II 1 Reaktor nr 1 ¦ 2 3 4 % konwersji 82 94 98 99 temperatura w 133 141 144 145 °C Otrzymany produkt zawieral mniej niz 10Ó czesci na milion dwunitrobenzenu.Przyklady IV—IX. W sposób podobny do opi¬ sanego w przykladzie I, strumien mieszaniny nitrujacej zawierajacej 67,02% kwasu siarkowego, 5,95% kwasu azotowego i 27^,03% wody, w temperaturze 80 °C i'stru¬ mien benzenu w temperaturze pokojowej, zmieszano w sposób ciagly i poddano reakcji, energicznie mieszajac.Szybkosc zasilania mieszanina nitrujaca wynosila 116 ml/minute stosunek benzenu do kwasu azotowego wy¬ nosil 1,05). Czas przebywania w reaktorze wynosil 2 minuty. W kolejnych doswiadczeniach mieszanine ni¬ trujaca rozcienczano przez dodanie wody (tablica III i Ilia) i tak dobrano szybkosc wprowadzania mieszaniny nitrujacej, aby utrzymac taki sam stosunek benzenu do kwasu azotowego. Czas przebywania mieszaniny reak¬ cyjnej w reaktorze pozostal taki sam. 30 T a b 1 i c a III 35 40 45 Mieszanina nitrujaca H2S04 HNO3 H20 Dodana woda w g Ilosc mieszaniny nitru¬ jacej w g % H2S04 % HN03 % H20 Mieszanina ponitra^ cyjna % H2S04 Koncowa temperatu¬ ra °C Produkt % — benzen MNB* DNB** DNP*** Przyklad nr IV 125,94 11,18 50,79 0 187,91 67,2 5,95 27,03 70,0 / 133 . 0,28 98,71 0,12 0,18 V — — — 2,6 190,51 66,11 5,87 28,02 69,0 134 0,65* 98,8 0,06 0,18 VI — — - — 5,3 193,21 65,18 5,79 . 29,03 67,99 134 0,43 99,12 0,029 0,18 55 60 65 Badania wykazaly, ze w przykladach IV i V, w których stezenie mieszaniny ponitracyjnej bylo wieksze niz 68%, otrzymano produkt zawierajacy 1200 i 600 czesci na mi¬ lion dwunitrobenzenu. Przyklad VI charakteryzowal sie bardzo wysoka konwersja i niska zawartoscia dwunitro¬ benzenu (290 ppm). Przyklady VII—IX mialy kolejno nizsze stezenie mieszaniny ponitracyjnej i nizsza kon¬ wersje, co wskazuje na potrzebe zwiekszenia czasu reakcji lub podwyzszenia temperatury. Przyklady wska¬ zuja na wazna role wody w procesie wedlug wynalazku. 10 15 20 30 35 40 45 55 S C 1 60 l '- t E V r< 65 Z113 312 Tablica III a Mieszanina nitrujaca, g H2S04 HN03 H20 Dodana woda w g Ilosc mieszaniny ni¬ trujacej w g % H2S04 % HNO3 % H20 Mieszanina ponitracyj- na % H2S04 Koncowa temperatura °C Produkt % — benzen MNB* DNB** DNP*** Przyklad nr VII — — — 8,06 195,97 64,26 5,70 30,03 67,00 132 4,95 95,6 0,012; 045 VIII — — — 13,86 201,77 62,42 5,54 32,04 64,99 127 4,00 96,94 ND 0,13 1 IX — — — 20,03 207,94 60,57 5,38 34,06 62,99 123 10,4 89,5 ND 0,10 * — mononitrobenzen ** — dwunitrobenzen *** — mieszanina dwunitrofenolu i kwasu pikrynowe- go w stosunku 50:50 ND — nie wykryto 10 20 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitrobenzenu przez nitrowanie benzenu za pomoca kwasu azotowego, w którym stru¬ mien reagentów, zawierajacy do 10% nadmiaru stechio- metrycznej ilosci benzenu i strumien mieszaniny nitru¬ jacej, zawierajacej kwas siarkowy, kwas azotowy i wode kontaktuje sie ze soba w podwyzszonej temperaturze, wytwarzajac nitrujaca mieszanine reakcyjna, która ener¬ gicznie miesza sie przez okres czasu, wystarczajacy do przeprowadzenia zasadniczo calej ilosci kwasu azoto¬ wego w nitrobenzen, a uzyskana kompozycje rozdziela sie w temperaturze nie przekraczajacej 145 °C na faze orga¬ niczna i faze wodna, zawierajaca kwas siarkowy, a nas¬ tepnie faze organiczna przemywa sie usuwajac kwasowe zwiazki posrednie i uzysukjac nitrobenzen, znamienny tym, ze strumien mieszaniny nitrujacej, zawierajacej 3—7,5% wagowych kwasu azotowego, 58,5—66,5% wa¬ gowych kwasu siarkowego i 28—37% wagowych wody kontaktuje sie ze strumieniem benzenu w temperaturze w zakresie 80—120°C, przy nadcisnieniu atmosferycz¬ nym, dostatecznym, do utrzymania benzenu w miesza¬ ninie reakcyjnej w postaci cieczy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas siarkowy, zawarty w fazie wodnej, zateza sie do jego wyjs¬ ciowego stezenia przez odparowanie prózniowe, wyko¬ rzystujac cieplo wytworzone w reakcji.LDD Z-d 2, z. 1098/1400/81, n. 90+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitrobenzenu przez nitrowanie benzenu za pomoca kwasu azotowego, w którym stru¬ mien reagentów, zawierajacy do 10% nadmiaru stechio- metrycznej ilosci benzenu i strumien mieszaniny nitru¬ jacej, zawierajacej kwas siarkowy, kwas azotowy i wode kontaktuje sie ze soba w podwyzszonej temperaturze, wytwarzajac nitrujaca mieszanine reakcyjna, która ener¬ gicznie miesza sie przez okres czasu, wystarczajacy do przeprowadzenia zasadniczo calej ilosci kwasu azoto¬ wego w nitrobenzen, a uzyskana kompozycje rozdziela sie w temperaturze nie przekraczajacej 145 °C na faze orga¬ niczna i faze wodna, zawierajaca kwas siarkowy, a nas¬ tepnie faze organiczna przemywa sie usuwajac kwasowe zwiazki posrednie i uzysukjac nitrobenzen, znamienny tym, ze strumien mieszaniny nitrujacej, zawierajacej 3—7,5% wagowych kwasu azotowego, 58,5—66,5% wa¬ gowych kwasu siarkowego i 28—37% wagowych wody kontaktuje sie ze strumieniem benzenu w temperaturze w zakresie 80—120°C, przy nadcisnieniu atmosferycz¬ nym, dostatecznym, do utrzymania benzenu w miesza¬ ninie reakcyjnej w postaci cieczy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas siarkowy, zawarty w fazie wodnej, zateza sie do jego wyjs¬ ciowego stezenia przez odparowanie prózniowe, wyko¬ rzystujac cieplo wytworzone w reakcji. LDD Z-d 2, z. 1098/1400/81, n. 90+20 egz. Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL