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Verfahren zur Herstellung von praktisch fluorfreiem Dicalciumphosphat
Calciumphosphate, die durch Neutralisation aus sauren Rohphosphataufschlußprodukten
gefällt werden, enthalten bekanntlich noch erhebliche Mengen an Verunreinigungen,
die, wie beispielsweise Fluor, Eisen, Aluminium, Arsen, Antimon usw., aus dem Rohphosphat
stammen. Diese Verunreinigungen, die bei der Neutralisation von salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten
noch im sauren Bereich, bevor das Dicalciumphosphat kristallisiert, ausfallen, stören
durch ihre zunächst gelartige Beschaffenheit sowohl die Ausfällung als auch die
Abtrennung des Dicalciumphosphats erheblich.
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Diese Schwierigkeiten sollen nach einer bekannten Arbeitsweise dadurch
beseitigt werden, daß salpetersaure Rohphosphataufschlußprodukte mit Kalkmilch oder
Calciumcarbonat in zwei getrennten Stufen neutralisiert werden, wobei die erste
Fällung bei gewöhnlicher oder nur wenig erhöhter Temperatur erfolgt. Nach Abtrennung
dieser Fällung, die die Hauptmenge des Fluors, Eisens und Aluminiums und einen erheblichen
Anteil an P205 enthält, wird das in der verbleibenden Mutterlauge enthaltene P205
bei einer Temperatur von über 60° C dadurch als Dicalciumphosphat gefällt, daß der
Mutterlauge weitere Mengen an Kalkmilch bzw. Calciumcarbonat, gegebenenfalls im
Gemisch mit Calciumnitratlösung, zugesetzt werden. Es entsteht hierbei zwar ein
Dicalciumphosphat mit 45 bis 50 Gewichtsprozent P205, jedoch nur in einer Ausbeute
von etwa 60% der eingesetzten P205 Menge.
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Aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten kann ein fluorarmes
Dicalciumphosphat auch mit Calciumhydroxid gefällt werden, das in einer Calciumnitratlösung
suspendiert mit den Aufschlußprodukten vermischt wird. In einer ersten Neutralisierungsstufe
wird den Aufschlußprodukten, in denen pro Liter höchstens etwa 0,5 Mol P205 vorliegen
sollen, eine zur Ausfällung des Eisens, Aluminiums und Fluors ausreichende Menge
an Caleiumhydroxid zugesetzt. Vorteilhaft sollen in den Aufschlußprodukten H2SiFo
und A120;1 im Verhältnis 2 bis 3: 1 vorliegen. Es läßt sich auch hierbei
nicht vermeiden, daß ein ungewollt großer Anteil an P205 mit ausgefällt wird. Aus
dem nach Abtrennung der Niederschläge erhaltenen Filtrat kann dann ein fluorarmes
Dicalciumphosphat mit höchstens 40 Gewichtsprozent P205 durch Zusatz einer weiteren
Menge der Caleiumhydroxidsuspension erhalten werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
soll bei beiden Fällungen zwischen 35 und 40° C liegen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Rohphosphat mit Mineralsäuren
bis zur Stufe des Monocalciumphosphats aufgeschlossen. Die erhaltenen Aufschlußprodukte
werden so weit verdünnt, daß der pH-Wert in den Bereich von 2 bis 3 steigt. Der
hierbei entstehende Niederschlag wird zusammen mit dem Ungelösten abgetrennt. Das
Filtrat wird anschließend mit Calciumoxid bis zu einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 neutralisiert.
Hierbei fällt wieder ein Niederschlag aus, der die Hauptmenge des Fluors und neben
P"05 alle anderen aus dem Rohphosphat stammenden - Verunreinigungen enthält und
abgetrennt wird. Aus dem Filtrat kann durch Zusatz weiterer Mengen an Calciumoxid
ein Dicalciumphosphat mit etwa 0,21/9 Fluorgehalt gefällt werden. Dieses Kristallwasser
enthaltende Dicalciumphosphat mit etwa 40 Gewichtsprozent P205 Gehalt kann
durch zusätzliche intensive Trocknung in ein wasserfreies Dicalciumphosphat mit
etwa 50 Gewichtsprozent P205 übergeführt werden. So liegen in diesem Dicalciumphosphat
nur etwa 40 bis 45 Gewichtsprozent der eingesetzten P205 Menge vor.
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Es ist aber auch bereits bekannt, aus unverdünnten Lösungen, die durch
vollständigen Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure erhalten werden, durch
Zusatz von Calciumhydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von 1,5 die Hauptmenge
des Fluors und der anderen aus dem Rohphosphat stammenden Verunreinigungen auszufällen
und abzutrennen. Dem Filtrat werden dann weitere Mengen Calciumhydroxid zugesetzt,
bis der pH-Wert des Gemisches 4,5 beträgt. Das hierbei ausfallende Dicalciumphosphat
enthält etwa 46 Gewichtsprozent P205 und noch etwa 0,17 Gewichtsprozent Fluor.
Salpetersaure
Rohphosphataufschlußprodukte kÖnnen aber auch bei Temperaturen von 20 bis 50° C
zunächst nur mit 35 bis 50 % der zur Fällung des Dicalciumphosphats ausreichenden
Menge eines alkalisch wirkenden Fällungsmittels, wie beispielsweise Ammoniak, Calciumoxid
usw., vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann auf eine Temperatur von
wenigstens 75° C aufgeheizt und nach Abkühlung auf eine Temperatur von 20 bis 50°
C daraus der gebildete Niederschlag abfiltriert. Dieser Niederschlag besteht im
wesentlichen aus Calciumfiuorid und Phosphaten des Eisens, Aluminiums und Calciums.
Durch Zusatz von weiteren Mengen an alkalisch wirkendem Fällungsmittel wird dann
in dem Filtrat ein pH-Wert 4 eingestellt, wobei ein an Fluor und sonstigen Verunreinigungen
armes Dicalciumphosphat in wohlgebildeten und leicht abtrennbaren Kristallen ausfällt.
Wenn als alkalisch wirkendes Fällungsmittel Ammoniak eingesetzt wird, soll dieses
vorteilhaft in Form einer ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung zur Anwendung kommen,
die aus der Mutterlauge der Dicalciumphosphatfällung gewonnen werden kann, nachdem
das darin neben dem Ammoniumnitrat enthaltene Calciumnitrat durch Umsetzung mit
Ammoniumcarbonat ebenfalls in Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat übergeführt wird,
das von der Ammoniumnitratlösung abgetrennt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß 25 bis 30% des in den Aufschlußprodukten enthaltenen P205 mit der
ersten Fällung abgetrennt werden müssen, wenn eine weitgehende Abscheidung des Fluors
und der anderen Verunreinigungen erreicht werden soll. Eine weitgehende Abscheidung
des Fluors und der anderen Verunreinigungen aus den salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten
ist jedoch unbedingte Voraussetzung für die Erzeugung eines Dicalciumphosphats von
Futtermittelqualität. Außerdem können nach diesem bekannten Verfahren lediglich
kristallwasserhaltige Dicaleiumphosphate hergestellt werden, deren P205 Gehalt um
40 Gewichtsprozent liegt.
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Nach einem anderen Verfahren werden aus salpetersauren Aufschlußprodukten
etwa 85 bis 90% des darin enthaltenen Calciums in Form von Calciumnitrat ausgeschieden
und abgetrennt. Das restliche Calcium, das noch in der Mutterlauge verblieben ist,
wird durch anschließende Neutralisation der Mutterlauge mit Ammoniak bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches zusammen mit Fluor, Eisen, Aluminium und einer entsprechenden
Menge P205 gefällt und abgetrennt. Aus dem abkühlenden Filtrat scheidet sich Ammoniumphosphat
ab.
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Ein fluorarmes Dicalciumphosphat mit höchstens 40 Gewichtsprozent
P205 Gehalt kann auch dadurch gewonnen werden, .daß salpetersaure Aufschlußprodukte,
in denen gegebenenfalls ein Ca0 : P205 Molverhältnis von etwa 2,0 bis 2,3 eingestellt
worden ist, gleichzeitig mit Ammoniak in ein Vorlagevolumen aus bereits neutralisierten
Produkten gebracht werden und der pH-Wert dieses Gemisches auf 1,5 bis 2,0 gehalten
wird. Hierbei soll Calciumfluorid mit Calciumnitrat ein so stabiles System bilden,
daß keine Bildung von Fluorapatit erfolgt. Eine Ausfällung des Calciumfluorids zusammen
mit dem Dicalciumphosphat kann jedoch nicht verhindert werden. Das Gemisch kann
dann zu einer Schmelze eingedampft und diese durch weiteren Zusatz von Ammoniak
bis zu einem pH-Wert von 4,5 neutralisiert werden, ohne daß die Citratlöslichkeit
des erhaltenen Produktes, das auf Düngemittel weiterverarbeitet werden kann, gemindert
wird. Auf Grund seiner guten Löslichkeit kann das Produkt auch in Citratlösung gelöst
und daraus, mit NHs fraktioniert, gefällt werden.- Die ersten Niederschläge enthalten
alles Fluor, so daß die letzte Fraktion technisch reines Dicalciumphosphat mit höchstens
40 Gewichtsprozent P205 ist.
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Es ist aber auch bekannt, das Ammoniak direkt in salpetersaure Rohphosphataufschlußprodukte
einzuleiten. Nach Abtrennung der Gangart werden den Aufschlußprodukten zunächst
45 bis 60% der insgesamt benötigten Ammoniakmenge in solcher Geschwindigkeit zugesetzt,
daß in der Minute 0,7 bis 2,0 % der insgesamt benötigten Ammoniakmenge eingeleitet
werden. Während dieser bei einer Temperatur von etwa 90° C ablaufenden Ammonisierung
fallen Niederschläge des Eisens und Aluminiums aus, die etwa 90% des aus dem Rohphosphat
stammenden Fluors und wenigstens 20% P205 enthalten. Nach Abtrennung dieser Niederschläge
wird das Filtrat mit Ammoniak neutralisiert, und zwar vorzugsweise bis zu einem
pH-Wert von 3,5 bis 4,0. Das hierbei ausfallende Dicalciumphosphat enthält etwa
40 Gewichtsprozent P205.
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Zwar kann das nach diesem bekannten Verfahren erzeugte, Kristallwasser
enthaltende, fluorarme Dicalciumphosphat mit etwa 40 Gewichtsprozent P205 durch
zusätzliche intensive Trocknung in ein praktisch wasserfreies Produkt mit über 50
Gewichtsprozent P205 übergeführt werden, jedoch verlangen diese zusätzlichen Trocknungsmaßnahmen
erhöhte Aufwendungen an Vorrichtungen und Energie.
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Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, ein praktisch Fluor-
und kristallwasserfreies Dicalciumphosphat mit über 46 Gewichtsprozent P,.,05 Gehalt
direkt aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten zu gewinnen.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von praktisch fluorfreiem Dicalciumphosphat
durch Aufschließen von zuvor mit Wasser angeschlämmten Rohphosphaten mit Salpetersäure,
gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumnitrat, und anschließender Neutralisierung
der entstandenen Aufschlußprodukte mit Ammoniak in mehreren Stufen bei erhöhter
Temperatur gefunden, wobei der Niederschlag der ersten Neutralisationsstufe vor
der weiteren Neutralisation abgetrennt wird. Gekennzeichnet ist dieses Verfahren
durch die Kombination folgender Maßnahmen: a) Rohphosphat wird pro Gewichtsteil
mit 1,5 bis 3,0, vorzugsweise 2,0 Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt; b) diese Aufschlämmung
wird pro Mol des darin enthaltenen P205 mit 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,0 Mol
HNO3 in Form einer Salpetersäure mit 50 bis 65 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt vermischt
und bei einer Temperatur von 30 bis 50° C aufgeschlossen; c) die erhaltenen Aufschlußprodukte
werden bei einer Temperatur von 25 bis 70° C in einer ersten Neutralisationsstufe
mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 2,9 bis 3,2, vorzugsweise 3,0 (gemessen in
einer Verdünnung 1 : 100), vermischt und 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2,5 bis 3,5
Stunden, gerührt, bis sich kein weiterer Niederschlag abscheidet und das Gemisch
dieser ersten Neutralisationsstufe filtriert;
d) das erhaltene Filtrat
wird auf an sich bekannte Weise bei einer Temperatur von 30 bis 80°C mit Ammoniak
oder Calciumoxid bzw. -hydroxid oder -carbonat bis zu einem pH-Wert von 4,0 bis
6,5 neutralisiert und das hierbei ausfallende Dicalciumphosphat abgetrennt, gewaschen
und getrocknet.
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Das Rohphosphat wird, vorteilhaft im feingemahlenen Zustand, zunächst
mit Wasser angeschlämmt, wobei pro Gewichtsteil Rohphosphat 1,5 bis 3,0, vorzugsweise
2,0 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden.
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Diese Aufschlämmung wird anschließend pro Mol des darin enthaltenen
P:05 mit 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,0 Mol Salpetersäure, deren HNO3 Gehalt
zwischen 50 und 65 Gewichtsprozent liegt, in an sich bekannter Weise unter Rühren
aufgeschlossen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll während des Aufschlusses
auf 30 bis 50° C, vorzugsweise auf 35° C, gehalten werden.
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Die erhaltenen Aufschlußprodukte enthalten neben freier Phosphorsäure
und gegebenenfalls Monocalciumphosphat, Calciumnitrat noch lösliche Eisen-, Aluminium-
und Fluorverbindungen, die aus dem Rohphosphat stammen. Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen
werden die Aufschlußprodukte in einer ersten Neutralisationsstufe bei einer Temperatur
von 20 bis 70° C bis zu einem pH-Wert von 2,9 bis 3,2, vorzugsweise 3,0, neutralisiert.
Der pH-Wert wird in einer Probe des Reaktionsgemisches gemessen, die vor der Messung
im Verhältnis 1 : 100 mit Wasser verdünnt worden ist. Als Neutralisationsmittel
wird den Aufschlußprodukten gasförmiges oder flüssiges Ammoniak vorzugsweise innerhalb
einer Zeit von 20 bis 30 Minuten zugesetzt. Das Neutralisierungsgemisch wird während
der Zumischung des Neutralisationsmittels und auch danach noch 1 bis 5 Stunden,
vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Stunden, lebhaft gerührt, bis sich kein weiterer Niederschlag
mehr abscheidet. Durch diese Maßnahme werden über 98% des in dem Neutralisationsgemisch
enthaltenen Fluors sowie Eisen und Aluminium als schwerlösliche Niederschläge abgeschieden.
Da Eisen und Aluminium als Phosphate ausfallen, muß an dieser Stelle auch ein Verlust
an P,0, in Kauf genommen werden, der jedoch 20% des ursprünglich in den Aufschlußprodukten
enthaltenen P.O., nicht übersteigt.
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Die sich hier abscheidenden Niederschläge sind kristallin und lassen
sich von der Lösung durch Filtration leicht abtrennen. Der Filterrückstand kann
ungewaschen entweder nach Neutralisation mit Ammoniak als Düngemittel verwendet
oder einem Herstellungsverfahren für mineralische Düngemittel zugeführt werden.
Soll der Filterrückstand verworfen werden, ist es vorteilhaft, ihn mit Wasser zu
waschen, das anschließend zur Anschlämmung des Rohphosphats verwendet wird.
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Das erhaltene Filtrat wird mit Ammoniak oder Calciumoxid bzw. -hydroxid
oder -carbonat bis zu einem - in der Verdünnung 1: 100 gemessenen -p14-Wert von
4,0 bis 6,5 neutralisiert. Während der Neutralisierung wird in dem ständig gut durchmischten
Reaktionsgemisch eine Temperatur von 30 bis 80° C aufrechterhalten. Während dieser
Neutralisierung fällt aus dem Reaktionsgemisch ein gut kristallisierendes Dicalciumphosphat
an. Wird während dieser Neutralisation eine Temperatur von 35 bis 80° C aufrechterhalten,
fällt ein Dicalciumphosphat an, das einen P,05 Gehalt von über 50 Gewichtsprozent
hat und frei von Kristallwasser ist. Wenn dagegen die Temperatur des Ammonisierungsgemisches
auf unter 35° C gehalten wird, fällt ein Dicalciumphosphat mit nur 40% P205 an.
Dieses Dicalciumphosphat wird von der Mutterlauge getrennt und mit Wasser gewaschen.
Das Waschwasser kann zum Anschlämmen des Rohphosphats eingesetzt werden. Das nach
dem Waschvorgang getrocknete Dicalciumphosphat hat einen Fluorfaktor
von wenigstens 500, das entspricht einem Fluorgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent.
Das erhaltene Dicalciumphosphat ist außerdem praktisch frei von Verunreinigungen
wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Arsen usw.
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Die verbleibende Mutterlauge enthält noch Calcium- und Ammoniumnitrat.
Sie wird vorteilhaft mit Ammoniak und Kohlendioxid in an sich bekannter Weise in
eine Suspension von Calciumcarbonat in Ammoniumnitratlösung übergeführt, aus der
das Calciumcarbonat abgetrennt wird. Das Calciumcarbonat kann als solches oder nach
seiner vorherigen Umwandlung in Calciumoxid als Neutralisationsmittel wieder eingesetzt
werden. Die als Filtrat gewonnene Ammoniumnitratlösung enthält je nach Arbeitsweise
25 bis 40 Gewichtsprozent an Ammoniumnitrat. Das Filtrat kann auch auf Ammoniumnitrat
bzw. Kalkammonsalpeter verarbeitet oder in ein Verfahren zur Herstellung von mineralischen
Mehrnährstoffdüngemitteln eingeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Kombination technischer Maßnahmen schafft demnach
die Möglichkeiten, aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten direkt ein zu
Futterzwecken geeignetes Dicalciumphosphat zu erzeugen, das praktisch frei von Verunreinigungen
als kristallwasserfreies Dicalciumphosphat mit einem P205 Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent
anfällt oder als kristallwasserhaltiges Produkt mit etwa 40 Gewichtsprozent P205
erhalten werden kann. Beispiel 1 1940 Gewichtsteile Marokko-Rohphosphat mit 33,0
Gewichtsprozent P,0.- und 3,92 Gewichtsprozent F-Gehalt werden mit 3600 Gewichtsteilen
Wasser angeschlämmt. Dieser Aufschlämmung werden unter ständigem Rühren 2660 Gewichtsteile
Salpetersäure mit einem HNO.- Gehalt von 60,0 Gewichtsprozent innerhalb 30 Minuten
zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 40° C ansteigt.
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Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten werden unter Rühren innerhalb
von 20 Minuten etwa 89 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak eingeleitet, wobei der
pH-Wert - gemessen in Verdünnung 1: 100 -auf 3,1 ansteigt. Hierbei erreicht das
Reaktionsgemisch eine Temperatur von ungefähr 50° C. Nach dem Einleiten des Ammoniaks
wird das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
In das Filtrat werden anschließend unter kräftigem Rühren bis zu einem pH-Wert -
in Verdünnung 1:100 gemessen - von 6,1 etwa 134 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak
eingeleitet, wobei in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 80° C aufrechterhalten
wird.
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Das ausgefallene Dicalciumphosphat wird filtriert und mit Wasser gewaschen.
Das filterfeuchte Produkt
wird bei einer Temperatur von 110° C getrocknet.
Es werden 1000 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 40,5 Gewichtsprozent Ca0, 51,5
Gewichtsprozent P205, 0,06 Gewichtsprozent F, 0,045 Gewichtsprozent Fe, 0,018 Gewichtsprozent
Al, 7 ppm As, 9 ppm Pb erhalten. Das Schüttgewicht liegt bei etwa 0,95 kg/1. Dieses
Dicalciumphosphat enthält 81,6% des mit dem Rohphosphat eingesetzten P205.
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Ergebnis der Sedimentationsanalyse: > 50 g 20°/o, 40 bis 50 @. 811/o,
20 bis 40w 16%, 10 bis 20 [c 17%, 5 bis 10 #t 24%, < 5 1, 150/0.
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Das Filtrat wird unter ständigem Rühren in einer Kolonne mit 180 Gewichtsteilen
gasförmigem Ammoniak und 300 Gewichtsteilen Kohlendioxid vermischt und das hierbei
ausfallende Calciumcarbonat durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Es entstehen 570 Gewichtsteile eines technisch reinen Calciumcarbonats.
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Als Filtrat hinterbleiben 5000 Gewichtsteile einer Ammonnitratlösung
mit einem NH4NO. Gehalt von 36 Gewichtsprozent, die eingedampft wird.
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Beispiel 2 (Vergleich) Um den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielten technischen Fortschritt zu verdeutlichen, wurden folgende Vergleichsversuche
durchgeführt: a) Aufschluß mit verdünnter Salpetersäure Rohphosphat aus Togo mit
35,8% P.05 Gehalt wird bei Temperaturen von 35 bis 40° C mit 25%iger Salpetersäure
aufgeschlossen, wobei pro Mol Rohphosphat (P205) 5,5 Mol HNO3 eingesetzt werden.
Das erhaltene Gemisch wird anschließend entsprechend den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Nach der Trocknung wird ein Dicalciumphosphat mit einem P.0.-Gehalt
von 51,5% erhalten. Die Ausbeute an diesem Dicalciumphosphat beträgt jedoch nur
73% des mit dem Rohphosphat eingesetzten P205, wobei dieses Dicalciumphosphat einen
Fluorgehalt von 0.3 0/a aufweist.
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b) Aufschluß mit konzentrierterer Säure Rohphosphat aus Togo mit 35,8
Gewichtsprozent P205 Gehalt wird bei Temperaturen von 30 bis 50° C mit 60%iger Salpetersäure
aufgeschlossen, wobei pro Mol Rohphosphat (P.0.) 5,5 Mol HNOs eingesetzt werden.
Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, wobei
eine Wassermenge eingesetzt wird, die dem Doppelten der Gewichtsmenge an Rohphosphat
entspricht. Das erhaltene Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.
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Nach der Trocknung wird ein Dicalciumphosphat mit einem P.05 Gehalt
von 51,5% erhalten.
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Dieses Dicalciumphosphat enthält jedoch nur 72,5% des mit dem Rohphosphat
eingesetzten P205, und der Fluorgehalt dieses Dicalciumphosphats beträgt 0,150/0.