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"Verfahren zur Herstellung von fluorarmen Phosphaten".
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Erfindungsgegenstand ist die Herstellung von fluorarmen Phosphaten,
die als rnineralische Beifuttermittel geeignet sind. Zur Tierernährung geeignete
Phosphate lassen sich bekanntlich as Phosphorsäure gewinnen, die durch thermischen
Aufschlu# aus Rohphosphat erhalten wurde, da hierbei eine fluorarme Pnosphorsäure
anfällt. Soll jedoch für die Herstellung von zur Tierernährung geeigneten Phosphaten
die wohlfeilere durch Aufschluß von Rohphosphat mit Mineralsäuren gewonnene Phosphorsa.ure
eingesetzt werden, so mu# sie zuvor in einem gesonderten Arbeitsgang entfluoriert
werden (vergleiche "Chem. Engng." Dez. 1952, Seiten 258 bis 259). Als Düngemittel
geeignete Phosphate lassen sich aus Phosphorsäure beliebiger Reinheit herstellen.
Das gilt sowohl für die Herstellung von anorganisohen Phosphaten, beispielsweise
der Alkalien und der Erdalkalien, als auch von Harnstoffphosphat.
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So kann nach der deutschen Patentschrift 286 491 aus phosphorsäure
und Harnstoff Harnstoffphosphat hergestellt werden. Da dieses Harnstoffphosphat
als DUngemittel verwendet werden soll, enthält die Patentschrift keinerlei Angaben
über die Reinheit der einzusetzenden Phosphorsäure. Wird jedoch Harnstoffphosphat
zuc Tierernährung erzeugt, so muß hierfür thermische Phosphorsäure eingesetzt werden
wie aus "Journal of Applied Chemistry of USSR" 1966, Heft 7, Seite 1543 hervorgeht.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aus durch Aufschlu# von
Rohphosphat mit Mineralsäuren nach dem Na#-verrahren gewonnener Phosphorsäure ohne
vorherige Abtrennung des Fluors direkt fluorarme Phosphate hergestellt werden können,
die auch zur Tierernährung geeignet sind Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren
zur Herstellung von fluorarmen Phosphaten durch Umsetzung von nach dem Na#verfahren
gewonnener Phosphorsäure mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Phosphorsäure
mit einem P2O5-Gehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent und einem F-Gehalt von 0>1
bis 1,0 Gewichtsprozent Harnstoff im Molverhältnis P2O5:(NH2)2CO von 0,25 bis 1
eingetragen wird und das hierbei erhaltene fluorarme Harnstoffphosphat in an sich
berannter Weise abgetrennt wird Nach einer weiteren Ausbildung des Verfahrens wird
das erhaltene fluorarme Harnstoffphosphat in Gegenwart von 10- bis 70%iger wässriger
Harnstofflösung mit Alkali-bzw. Erdalkalihydroxiden bzw. deren Gemischen ;in Molverhältnissen
Me2O:P2O5 wie 2 bis 6 bzw. MeO:P2O5 wie 1 bis 5,5 umgesetzt und die nierbei erhaltenen
fiucrarmen Fhosphate der Alkallen bzw. der Erdalkalien In an sich bekannter Weise
abgetrennt.
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Für das erfindungsgemä#e Verfahren wird handelsübliche Phosphorsäure
eingesetzt, üie durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Fluorgehalten von 2,5 bis
4,5 Gewichtsprozent mit Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure
oder Salzsäure, Abtrennung von den jeweiligen Calciumsalzen gewonnen wird. Die Säure
soll mit einer P2O5-Konzentration von 40 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40
bis 55 Gewichtspruzent, ein ; esetzt werden Der Fluorgehalt dieser Säure beträgt
etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent. Erfindungsgemäß
werden pro Mol P205-Gehalt in dieser Phosphorsäure 1 bis 4 Mol Harnstoff gelöst.
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Hierbei sind die Ausbeuten an Harnstoffphosphat, bezogen auf Harnstoff,
am größten, wenn das Molverhältnis P2O5:(NH2)2CO über 0,5 liegt. Der Harnstoff kann
in fester, beispielsweise in geprillter Form oder auch als wasserarme Schmelze eingetragen
werden.
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Der Hrnstoffgehalt des einzusetzenden Iiarnstoffs sollte dabei über
90 % liegen. Zur Beschleunigung des Lösungsvorgangs kann das Reaktionsgemisch kurzzeitig
auf Temperaturen Ois zu 900 e eriiltzt werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
wieder auf Temperaturen von 0 bis 40 OC abgekühlt, wobei direkt das fluorarme Harnstoffphosphat
anfällt.
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Das Harnstoffphosphat wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet. Sein P205-Gehalt entspricht mit 45
Gewichtsprozent dem theoretischen, der Fluorgehalt liegt unter 0,1 %. Außerdem enthalten
die erfindungsgemäß erzeugten Phosphate geringere Mengen an anderen Verunreinigungen,
wie beispielsweise S83 oder Aluminium- bzw. Eisenverbindungen, als die eingesetzte
PhosphorsSure. Die Ausbeuten an diesem Harnstoffphosphat betragen 80 bis 90 ffi
der Theorie. Das Filtrat kann zur Herstellung fester und flüssiger Düngemittel eingesetzt
werden.
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Das erfindungsgemäß erhaltene fluorarme Harnstoffphosphat kann als
mineralisches Beifuttermittel eingesetzt werden. Es kann aber auch in fluorarme
Phosphate der Alkalien und der Erdalkalien oder deren Gemischen überführt werden,
die ebenfalls als mineralische Beifuttermittel geeignet sind.
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Hierzu wird das Harnstoffphosphat mit Alkali - bzw.
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Erdalkali hydroxiden oder deren Gemischen umgesetzt.
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Besonders geeignete Beifuttermittel entstehen bei Einsatz von Natriumhydroxid,
Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid bzw. deren Gemischen. Die Hydroxide und das
Harnstoffphosphat werden hierbei im Molverhältnis Me2O:P205 von 2 bis 6 bzw. MeOsP205
von 1 bis 3,5 eingesetzt, so daß primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Apatite
oder deren Gemische hergestellt werden können. (Me steht in der angegebenen Formel
fAr Alkalien bzw. Erdalkalien.) Die Hydroxide werden als möglichst konzentrierte
Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, damit eine quantitative Kristallisation der
Phosphate erzielt wird. So können das Natriumhydroxid in etwa 35- bis 55%igen Lösungen
und die Hydroxide des Magnesiums und Calciums als 20- bis 30%ige Suspensionen eingesetzt
werden. Die Umsetzung des Harnstoffphosphats mit den alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden
wird zweckmä#ig in einer Harnstofflösung durchgeführt. Hierfür sind 10- bis 70%ige
Harnstofflösungen geeignet, die Lösungen können umso verdUnnter sein, je unlöslihher
das herzustellende Phosphat der Alkalien bzw. Erdalkalien ist. Die Menge an Harnstofflösung
richtet sich nach der Viskosität des Reaktionsgemishhes, sie muß so bemessen werden,
daß das Reaktionsgemisch gut rührfähig bleibt.
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Zur Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf einer Terperatur von 20
bis 100° C gehalten, so daß die verschiedenen kristallwasserfreien und kri stallwasserhaltigen
Phosphate erzeugt werden können. Das jeweilige Phos-.
phat kann
direkt, nachdem die Gesamtmenge des Hydroxids dem Reaktionsgemisch zugeführt worden
ist, gegebenenfalls nach Abkühlung durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt
werden. Aus dem Filtrat kann der Harnstoff ganz oder teilweise durch Eindampfen
zurückgewonnen werden und erneut zur Erzeugung von Harnstoffphosphat eingesetzt
werden.
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Anteilmäßig kann das Filtrat erneut als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße
Umsetzung dienen. Das Filtrat kann aber auch zur Herstellung von festen oder flüssigen
Düngemitteln verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erzeugten Phosphate der Alkalien und Erdalkalien
fallen in hohen Ausbeuten an und haben Fluorgehalte von höchstens 0,1 Gewichtsprozent,vorzugsweise
von höchstens 0,07 Gewichtsprozent. Sie können als mineralische Beifuttermittel
in der Tierernährung eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße, technisch einfach durchführbare Verfahren zur
Erheugung von zur Therernährung geeigneten Phosphaten ermöglicht trotz des Einsatzes
stark fluorhaltiger Phosphorsäure hohe Ausbeuten an den Phosphaten des Harnstoffs
der jeweiligen Alkalien bzw. Erdalkalien.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von einigen
Beispielen näher erläutert.
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B e i s p i e l 1 In 550 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 51,65 Gewichtsprozent
P205r und 0,24 Gewichtsprozent Fluorgehalt werden 243 Gewichtsteile Harnstoffprills
(9S, 7Xkarnstoff) eingerührt und die Suspension auf 900 C erhitzt, wobei eine klare
Lösung entsteht. Nach Abkülilen aur 200 C wird das auskristallisierte Harnstorfphosphat
filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es werden 503 Gewichtsteile Harnstof
; fphosphat mit 44,45 Gewichtsprozent P205- und 0,05 Gewichtsprozent Fluorgehalt
erhalten, was einer Ausbeute, auf Harnatoff und P205 bezogen, von 79 » der Theorie
entspricht. x) Gewichtsprozent
B e i s p i e l 2 Iii 1020 Gewichtsteile
Phosphorsäure mit 52,2 Gewichtsprozent P205- und 0,3 Gewichtsprozent Fluorgehalt
werden 304 Gewichtsteile Harnsoffprills (98, 7 Gewichtsprozent Harnstoff) eingerührt
und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es werden 704
Gewichtsteile Harnstoffphosphat mit 45,2 Gewichtsprozent P205- und 0,1 Gewichtsprozent
Fluorgehalt erhaben, was einer Ausbeute, auf Harnstoff bezogen, von 88 ß der Theorie
entspricht.
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Beispiel 3 In 318 Gewichtsteilen einer 17%igen Harnstofflösung werden
bei Zimmertemperatur 318 Gewichtsteile Harnstoffphosphat mit 44,6 Gewichtsprozent
P205 und 0,05 Gewichtsprozent Fluorgehalt unter Rühren gelöst und zu der Lösung
langsam eine Suspension von 162 Gewichtsteilen Calciumhydroxid in 416 Gewichtsteilen
Wasser zugefügt. Das Calciumhydroxid hat einen CaO-Gehalt von 71,4 Gewichtsprozent.
Durch Kühlung wird das Reaktionsgemisch stets auf einer Temperatur unter 40° C gehalten.
Nach Beendigung der Calciumhydroxidzugabe wird das gebildete Dicalciumphosphatditiydrat
abfiltriert und getrocknet. Es werden 363 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 38,4
Gewichtsprozent P2O5- und 0,045 Gewichtsprozent Fluorgehalt erhalten, was einer
P2O5-Ausbeute von 98 % der Theorie entspricht.
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Beispiel~ 4 In 320 Gewichtsteilen einer 45%igen Harnstofflösung werden
160 Gewichtsteile Harnstoffphosphat mit 44,6 Gewichtsprozent P205-und 0,05 Gewichtsprozent
Fluorgehalt unter Rühren gelöst und hierzu langsam 228 Gewichtst:
ile
einer 35 Gewichtsprozent Na()H enthaltenden Lösung z@gefügt. Das Reaktionsgemisch
wird auf einer Temperatur von 70 bis 80° C gehalten. Nach Abkühlen auf 200 C wird
das ausgefallene Dinatriumphosphat abzentrifugiert; mit Aceton gewaschen wr. getrocknet.
Es werden 255 Gewichtsteile Natriumphosphat mit 26,2 Gewichtsteilen P2O5-und 0,02
Gewichtsteilen Fluorgehalt erhalten, was einer P205-Ausbeute von 94 % der Theorie
entspricht.