JPH03504848A

JPH03504848A - 硬質ムライト―ウィスカーフェルトの製造法

Info

Publication number: JPH03504848A
Application number: JP1508238A
Authority: JP
Inventors: タルミー，インナ　ジー．; ホート，デボラ　エー．
Original assignee: アメリカ合衆国
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-10-24
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPH0633193B2; EP0428565A1; US4948766A; EP0428565A4; WO1990001471A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硬質ムライト−ウィスカーフェルトの製造法発明の背景本発明はセラミックに関し、更に詳細にはムライトに関する。

繊維状セラミック断熱材およびセラミック／金属マトリックス複合体の繊維状セラミックプレフォームを製造するための従来技術は、有機または無機結合剤の添加を伴うプレス成形および真空成形である。いずれの技術でも、成形前に繊維を解凝集して結合剤と混合した後、乾燥し、機械加工し、結合剤を除去し、（所望ならば）成形後に予備焼成することが必要である。例えば、１９６０年４月２５日にケネス・エル・ベリー（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｌ、　Ｂｅｒｒｙ）に発行された「紡糸可能なムライト繊維およびその製造」という名称の米国特許第３．１０４．９４３号公報には、８００〜１２００℃で少なくとも１％のＨ２を含む雰囲気中でＳｔ。

Ａ１．０２およびＳの熱源から誘導される気相から、ムライト繊維を結晶させる方法が開示されている。次に、こうして調製した繊維の懸濁液を濾過して、フェルトを形成させる。この工程では余分な操作が必要となるので、費用が増し、また、繊維を損なうことがある。また、フェルトまたはマットの形状のｖｉ雑さは、濾過技術によって限定される。更に、生成するフェルトは、単一の結晶性ウィスカーよりはむしろ多結晶性繊維から成っている。

補強材として、ウィスカーは、単結晶でありかつそれらの特性は高温での粒子成長および粒子境界誘導クリープに影響されないので、繊維より優れている。多結晶性材料に比較してウィスカーの自由エネルギーが低くかつ弾性率と強度が高いので、ウィスカーを用いて前記組成物のマトリックスを強化することが可能である。

それ故、複雑な形状でも寸法が良好に調整される高品質の単結晶ムライト°−ウィスカーフェルトを生成することができる簡単で経済的な現場法を提供するのが望まれしたがって、本発明の目的は、プレフォームおよび断熱材用の高品質の硬質ムライト−ウィスカーフェルトを製造する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、プレフォームおよび断熱材用の高品質のムライト− ウィスカーフェルトを製造する簡単で経済的な現場法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、プレフォームおよび断熱材用の複雑な形状のムライト−ウィスカーフェルトを製造する方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、適切に規定された寸法公差内でムライト−ウィスカーの製品を製造する方法を提供することである。

これらおよび他の本発明の目的は、下記の段階の工程を提供することによって達成される：（１）化学量論的ムライトを生成するように選択された量のＡＩＦ　　とＳ　ｉＯ２＊　タＩｔ　Ａ　Ｉ　Ｆ　３とＳ　ｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのよく混りあった均一な混合物または化学量論的ムライトのＡｌ２Ｏ３の固溶体から所望な形状と寸法の素地を形成させ、（２）約り００℃〜約９５０℃の温度で無水のＳ　ｉＦ　４雰囲気中でこの素地を加熱して、Ａ　Ｉ　Ｆ　３がＳ　ｉｏ　２と反応して俸禄のトパーズ結晶を形成させ、（８）約り１５０℃〜約１７００℃の温度で無水のＳ　ｉＦ　４雰囲気中でこのトパーズ結晶を加熱して、この俸禄のトパーズ結晶を多孔性で硬質のフェルト構造を形成する針様の単結晶ムライトウィスカーに変換させる。

このフェルト構造は、単結晶ムライトウィスカーを含んで成り、このウィスカーは均一に分布しかつランダムに三次元的に配向しており、しかも結合剤なしで形状を保持することが可能な硬質のフェルト構造を形成するように機械的に結合している。この単結晶性ムライトウィスカーは、化学量論的ムライトまたは化学量論的ムライト中のＡ　Ｉ　２０３の固溶体から成っている。

このフェルトは、セラミックーマトリックスおよび金属−マトリックス複合体用のプレフォームとしてまたは単独で断熱材として用いることができる。

図面の簡単な説明本発明およびそれに付随する利点の多くは、添付の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を考慮しながら、下記の詳細な説明を参照することによって一層よく理解されるので、これらは容易に理解されることであろう。

第１Ａ〜ＩＣ図は、（Ａ）　１２５０℃、（Ｂ）１４００℃および（Ｃ）　１５５０℃の最終焼成温度で生成したムライト−ウィスカーフェルトを示し、第２Ａ〜２Ｄ図は、出発材料中のＡｌＦ３の（Ａ）０、（Ｂ）２５、（Ｃ）５０および（Ｄ）　７５％をＡ　Ｉ　２０３で置換したときに生成するムライト−ウィスカーフェルトを示し、第３Ａ〜３Ｂ図は、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の（Ａ）　８０および（Ｂ）８５％をＡｌ２Ｏ３で置換したときに、生成物は未反応のＡｌ　　ＯとクリストバライトとしてのＳ　ｉＯ２とを多量に含む幾つかのムライトウィスカーから成ることを示し、　第４Ａ〜４Ｄ図は、出発材料中のＡ　１２０３の粒度が（Ａ）　０．０５ミクロン以下および（Ｂ）０．３ミクロン以下であれば、所望なムライト−ウィスカーフェルト生成物を生成するが、平均Ａ　１２０３粒度が（ＣおよびＤ）４ミクロン以上であれば、所望なムライト−ウィスカーフェルト生成物は生成されないことを示し、第５Ａ〜５Ｂ図は、（Ａ）無水のＳ　ｉＦ　４雰囲気中では所望なムライト−ウィスカーフェルトが生成するが、（Ｂ）酸化性（空気）雰囲気中では遥かに小さなムライトウィスカーおよびムライト凝集体から成る不均一構造をしたフェルトが生成することを示し、第６Ａ、６Ｂおよび６０図は、（Ａ）無水条件下（融解石英）では所望なムライト−ウィスカーフェルトが生成するが、（ＢおよびＣ）　Ｓ　ＩＦ　４雰囲気中で水の存在下（シリカゲル）ではＡｌ２Ｏ３を含有する小さめの寸法のムライトウィスカーから成るフェルトが生成することを示している。

好ましい態様の詳細な説明本発明は、高純度の硬質フェルトおよび現場でそれらを製造する実際的方法を包含する。本発明の方法では、出発材料（Ｓ　ｌ　ＯＡ　Ｊ　Ｆ　３および所望ならば２′ Ａ１゜０３）を粉体として均質に混合し、加圧、低温アイソスタティック加圧、押出、射出成形、スリップ鋳造などの通常のセラミック技術によって所望な形状および寸法の素地に成形する。最終的ムライト−ウィスカー硬質フェルトの形状は、線寸法変化が約１．５％以下の素地と同じとなる。本発明の方法では、用いられる素地の寸法または形状は限定されない。

材料の取扱を、本発明の方法では最少限に保つことができる。素地は、工程中に無水のＳ　Ｉ　Ｆ　４雰囲気（１００％Ｓ　ｓ　Ｆ　４）を保持することができる反応装置（蓋付坩堝、密封した炉など）に入れるのが好ましい。

この材料は、最終高純度のムライト−ウィスカー硬質フェルト生成物が反応装置から取出されるまで取扱いが省略される。

高純度のムライト−ウィスカー硬質フェルトは断熱材として用いることができる。このフェルトはムライトウィスカー強化セラミックーマトリックスおよび金属 −マトリックス複合体のプレフォームとして用いることもできる。

本発明の方法の操作にとって重要なことは、約り００℃〜約９５０℃の温度で無水のＳｉＦ　　雰囲気中でＡ　Ｉ　Ｆ　３と溶融Ｓ　ｉＯ２とを反応させて反応（１）：（１）　２ＡＩＦ３＋２ＳｉＯ２−Ａ１２（ＳｉＯ４）Ｆ２＋ＳｉＦ４にしたがって俸禄のトパーズ結晶を形成すること、および１１５０℃〜１７００ ℃の温度で無水のＳ　ｉＦ　４雰囲気中で俸禄のトパーズ結晶を分解して、反応（２）：（２）６Ａ１２（ＳｉＯ４）Ｆ２＋ＳｉＯ２→２（３Ａ１０　　・２ＳｉＯ２）＋３ＳｉＦ４にしたがって単結晶ムライトウィスカーを形成することである。ムライトウィスカーを形成させるＡ　Ｉ　Ｆ　３と溶融５ｉ０２との全体的反応は、（３）：（３）　　１２Ａ　Ｉ　Ｆ　３　＋　１３　Ｓ　ｉＯ２−２（３ＡＩ０　　・２Ｓ　ｉ　Ｏ２）　＋９Ｓ　ｉ　Ｆ４である。したがって、ＡＩＦ　　６モルが溶融Ｓ　１０２８．５モルと反応して、ムライト１モルを形成する。

ＡｌＦ３対Ｓ　Ｉ　０２の正確な化学量論的比率６　：６．５を用いると、処理中にＡ　Ｉ　Ｆ　３の損失があるため、最終のムライト−ウィスカーフェルトに過剰のＳ　ｉｏ　２が含まれることがある。これは、用いられるＡ　Ｉ　Ｆ　３の量を増加させて処理中のＡ　Ｉ　Ｆ　３の損失を補償することによって補正することができる。

無水のＳ　ｒ　Ｆ　４雰囲気は、本発明の方法にとって重要である。Ｓ　Ｉ　Ｆ　４雰囲気は、Ｓ　ｉＦ　４から本質的に成る（すなわち、約］００％のＳ　ｉＦ　４）。本発明の方法を酸化性雰囲気（空気）中または乾燥した流動する不活性ガス（アルゴン）中であっても、開放した坩堝中で行ったときには、ＡＩＦ　　と５１０２から針様の単結晶ムライトウイスカーを生成させる試みは失敗に終わった。それ故、本発明の方法の反応によって多量に生成するＳ　ｉＦ　４を使用することは望ましい方法である。

出発材料の組成は、最終生成物としてのムライト−ウィスカーフェルトに関してＡ　Ｉ　Ｆ　３の代わりにＡｌ２Ｏ３としてアルミニウムを最大７５％まで導入することによって改良することができる。これは、置換されるＡＩＦ　　１モルに対してＡ１２０３０．５モルを用いることによって行われる。本発明の方法を行うには、アルミニウムの少なくとも２５％をＡ　Ｉ　Ｆ　３によって供給しなければならないことに留意する必要がある。Ａ　Ｉ　Ｆ　３の代わりに７５％を上回る量のＡ　１２０３を置換すると、第３Ａ図（８０％ＡＩ　２０３　）および第３Ｂ図（８５％Ａ　１２０３　）に示されるように、未反応のＡ　ｌ　２０３とクリストバライトとしてのＳ　ｉＯ２とを多量に有するある種のムライトウィスカーから成る生成物が形成されることになる。

Ａ　１２０３を用いることの利点は、比較的高価なＡＩＦ　　の量が少なくて済み、Ｓ　ｉＯ２の量も少なくて済み、有害なＳ　ｉＦ　４の発成量がムライト− ウィスカーフェルトの生成における反応で少ないことである。更に、実施例２の表−３に示されるように、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の代わりのＡ　１２０３の量が最大７５％の限界まで増加するとムライト−ウィスカーフェルトの曲げ強さが増加する。

Ａ　Ｉ　Ｆ　　　Ｓ　ｉ　ＯおよびＡ　１２０３の混合物を用い３ゝ　　　　　２るときには、（約り００℃〜約９５０℃の）低温で俸禄のトバーズ結晶が最初に生成する。このトパーズは、反応（１）：（１）　　２ＡＩＦ　　＋２ＳｉＯ→Ａｌ　　（Ｓｉｎ４）Ｆ２＋５ｉＦ４トパーズにしたがってＡＩＦ　　とＳ　ｉｏ　２とから生成される。発成したＳｉＦ　　がＡｌ２Ｏ３と反応して、反応（４）：（４）　　３ＳｉＦ　　＋２Ａ１　０　　→４ＡＩＦ３＋３ＳｉＯ２にしたがって、ＡＩＦ　　とＳ　Ｉ　Ｏ２を生成するものと思われる。反応（１）と（４〉は、Ａ　Ｉ　Ｆ　３、Ａ　Ｉ　２０３およびＳ　ｉＯ２がトパーズに変換されるまで同時に進行する。

５０％を上回る量のＡ　１２０３がＡｌＦ３の代わりに用いられると、７００〜９５０℃で加熱した後に俸禄のトパーズ結晶と共に幾分かの未反応のＡ　Ｉ　２０３およびＳｉＯ２が含まれることがある。しかしながら、更に高温では、未反応のＳ　ｉＯ２とＡ　Ｉ　２０３および（複数の）反応によって発成したＳ　Ｉ　Ｆ　４が相互作用して、最終生成物としてのムライトウィスカーを形成する。

第２Ａ〜２Ｄ図に示されるように、Ａ　ｌ　２０３で置換されるＡｌＦ３のモル百分率が増加すると、フェルトに生成する化学量論的単結晶ムライトウィスカーは少なくなる。また、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の７５％までしかＡ　Ｉ　２０３で置換することができない。

表−１に、ＡＩ　Ｏで置換されるＡ　Ｉ　Ｆ　３のモルバ一セントに対してムライト１モルを生成するのに要する出発材料の化学量論的量を示す。

表−１置換される　　　ムライト１モル当たりのモル数Ａ　Ｉ　Ｆ　３の％　　　　Ａ　Ｉ　Ｆ　　　　Ｓ　ｉ　ＯＡ　ｌ　２０３０　　　６．０００　　　　Ｂ、５００　　　０２５　　　４．５００　　　５．３７５　　　０．７５０５０　　　３．０００　　　４．２５０　　　１．５００７５　　　１．５００　　　３．１２５　　　２．２５０Ａ　Ｉ　Ｆ　　　Ｓ　ｉＯ２およびＡ　１２０３を正確な化学量３ゝ論的量で用いると、処理中のＡ　Ｉ　Ｆ　３の損失によって、ムライトウィスカー中のＳｉＯ２の量が過剰になることがある。これを防止するため、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の過剰量を出発混合物中において用いて、失われるＡ　Ｉ　Ｆ　３を補償する。

しかしながら、余り多量のＡ　Ｉ　Ｆ　Ｂを加えると、ムライトウィスカー中のＡ　Ｉ　２０３の量が過剰になる。一般的には、用いられる量を調整して、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の損失量の変動に適合させるようにすることができる。この目的は、ムライト最終生成物中のＡＩ　　ＯおよびＳ　ｉＯ２の所望な重量百分率を達成することである。

本発明の方法の出発材料は、無水のＡｌＦ３、溶融ＳｉＯおよび所望ならばＡ　Ｉ　２０３であり、これらはさらさらな粉体として均質に混合される。市販のＡ　Ｉ　Ｆ　　（９９，９０％）、溶融Ｓ　ｉＯ２（９９−５０％）およびＡ　１２０３（９９，９９％）を用いるのが好ましい。

Ａｌ２Ｏ３の粒度が重要であり、１ミクロン未満であるのが好ましく、更に好ましくは０．３ミクロン以下であり、更に好ましくは０．０５　ミクロン以下である。例えば、第５Ａ図および第５Ｂ図に示されるように、（Ａ）　０．０５ミクロン以下および（Ｂ）　０．３　ミクロン以下のＡ　１２０３の粒度から所望なムライト−ウィスカーフェルトが生成した。一方、第５Ｃ図および第５Ｄ図は、粒度が４５ミクロン以上のＡ　Ｉ　２０３では、所望なムライト−ウィスカーフェルトを生成することができなかったことを示している。ＡＩＦ　　と５ｉ０２の粒度は、余り重要ではない。

ＡＩＦ　　とＳ　ｉＯ２またはＡｌＦ３とＳｉｏ２とＡｌ２Ｏ３とのよく混りあった均一な混合物は、エタノールのような適当な不活性で揮発性の溶媒中でこれらの粉体を混合した後、生成する混合物を乾燥することによって形成させることができる。実施例において、混合物を次にコランダム乳鉢と乳棒とで磨砕して、４０ミクロンの篩を通して、凝集体を粉砕した。

市販のＡ　Ｉ　Ｆ　３の組成はかなり変動するものと思われる。それ故、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の試料を秤量し、数時間６００℃に加熱した後、再度秤量しまたは熱重量分析に付すのが好ましい。重量の損失は３％未満であるのが好ましく、更に好ましくは１．５％未満である。用いられるＡ　Ｉ　Ｆ　３の量を増加して、測定される損失を補うべきである。

本発明の方法の素地の形態は、Ａ　Ｉ　Ｆ　　　Ｓ　ｉｏ　２お３ゝよび所望ならばＡ　Ｉ　２０３の混合物から、底部加圧、低温アイソスタティック加圧、押出、射出成形、スリップ鋳造などの通常の方法によって形成させることができる。

生成する素地は、細孔度が約４０〜約６０％である。パラフィンワックスのような任意の通常の結合剤をこの方法に用いることができる。結合剤の量は、選択される成形手法によって変わる。例えば、ワックス約５容量％は低温加圧に十分であるが、射出成形には最大５０容量％までのワックスが用いられる。また、結合剤の量および種類は、セラミック粉末を処理するのに通常に用いられるものである。

素地を所望な形状に成形した後、焼成工程の前に結合剤を除去する。例えば、実施例では、パラフィンフックス結合剤を酸化性雰囲気中で３００℃まで極めて徐々に（０，５〜１．０℃／分）加熱することによって焼却する。

本発明の方法の第一の焼成段階では、素地を無水のＳｌ　Ｆ　４雰囲気中で約り００℃〜約９５０℃で加熱して、俸禄のトパーズ結晶を形成させる。ＡＩＦ　　とＳ　ｉＯ２またはＡｌＦ３とＳ　ｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを用いると、トパーズは反応（１）にしたがって形成される。一般的には、俸禄のトパーズ結晶を完全に形成させるには、３〜１０時間で十分である。反応は、この反応によって発成するかまたは外部源から供給される無水のＳ　ｉＦ　４雰囲気中で行われる。実施例では、蓋付の鋼玉坩堝を用いて、反応によって発成したＳ　ｉＦ　４を閉じ込めた。坩堝の雰囲気は最初は空気であるが、俸禄のトパーズを形成する臨界的段階の前に空気を総て置換するのに十分なＳ　ｉＦ　４が反応によって生成する。前記のＴａ１ｏｙらの同時係属特許出願（米国特許出願第０７７０７０．７５７号、１９８７年７月６日出願）には、俸禄のトパーズ結晶の形成に対する無水のＳｉＦ４雰囲気の臨界状態を示す実施例とデーターが示されている。無水のＳｉＦ　　雰囲気は、ＡｌＦ３とＳｉＯとＡｌ２Ｏ３から俸禄のトパーズ結晶を形成するのにも重要である。

次に、俸禄のトパーズ結晶は、無水のＳ　ＩＦ　４雰囲気中で約り１５０℃〜約１７００℃、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃、最も好ましくは約１２５０℃ で加熱することによって、分解して、針様の単結晶ムライトウィスカーを形成する。俸禄のトパーズ結晶を単結晶ムライトウィスカーに完全に変換するには、約３〜ｌＯ時間で十分である。

また、俸禄のトパーズ結晶の形成段階およびムライトウィスカー形成段階の両方に無水のＳ　Ｉ　Ｆ　４を用いることの重要性は、第５Ａ、５Ｂおよび６図に示される。第５Ａおよび６Ａ図は、両方の反応段階において無水のＳ　ｉ　Ｆ　４雰囲気を用いるときに所望なムライト−ウィスカーフェルト生成物が生成することを示している。第５Ｂ図は、極めて小さなムライトウィスカーおよび乾燥した酸化性雰囲気（空気）を用いるときに生成するムライト凝集体を示す。第６Ｂおよび６０図は、Ｓ　ｉＦ　４雰囲気中においても水の存在下（シリカゲル）において生成したＡ　１２０３を包含する小さめの粒度のムライトウィスカーから成るフェルトを示す。

前記の方法は、素地を最初に焼成して俸禄のトパーズ結晶を形成させた後、焼成を行ってムライトウィスカーを生成させることによって行うことができる。または、これらの２種類の別個な焼成を単一の焼成に纏めて、温度を約り００℃〜約９５０℃に保持して俸禄のトパーズ結晶を形成させた後、約り１５０℃〜約１７００℃の温度に上昇させてムライトウィスカーを生成させることができる。この −焼成工程は、工業的規模での生産に一層好適であるので、好ましい。更に、この工程は、０，５〜２．０℃／分の遅い加熱速度で７００℃〜９５０℃に保持することなく、室温から１１５０℃〜１７００℃の温度まで連続的に加熱することにより成功裡に行うことができる。

化学量論的ムライト（３Ａ１２０３・２　Ｓ　ｉＯ２）は、Ａ　１２０３７１．８０重量％とＳ　ＩＯ２２８，２０重量％を含む。

しかしながら、許容可能な組成物は、７０．５０重量％から化学量論的ムライト固溶体中のＡｌ２Ｏ３がＡ　ｌ　２０３で飽和しく　ＡｋｓａｙとＰａ５ｋ、　５ｃｉｅｎｃｅ、　１９７４．１８３．６９のＡＩ　　Ｏ−５ｔｙ２状態図ニヨレば、Ａ　Ｉ　２０３約７４重量％）、５ＩＯ２は残りの部分である点までの範囲でＡｌ２Ｏ３を含む。好ましい組成範囲は、Ａ　１２０３７１．８０重量％から化学量論的ムライト固溶体中のＡｌ２Ｏ３の飽和点（Ａ１２０３約７４重量％）までであり、Ｓ　ＩＯ２はムライトウィスカー組成物の残りの部分である。この好ましい範囲は、化学量論的ムライトと化学量論的ムライト中のＡ　Ｉ　２０３の固溶体範囲を含む。

化学量論的ムライト中のＡ　１２０３の固溶体範囲における組成物の単結晶ムライトウィスカーは、化学量論的ムライトウィスカーと本質的に同じ化学的および物理的特性を有することになる。Ａｌ２Ｏ３の更に好ましい範囲は７１．ｌｉＯ〜７３．００重量％であり、７１．８Ｑ〜７２．００重量％が更に一層好ましく、単結晶ムライト組成物の残りの部分は５１０２である。最も好ましいものは、化学量論的ムライトである。

Ａｌ２Ｏ３の重量百分率が７１．８０　　（固溶体領域の下限）を下回ると、生成する過剰のＳｉＯ２がクリストバライトの形態になることがある。したがって、生成物は、化学量論的ムライトウィスカーと幾らかのクリストバライトとを含んでなることになる。クリストバライトは、使用中の熱サイクル中に実質的な容量変化を伴う可逆的相変換を行う。更に、複合体に用いるには、ムライトがマトリックス材料と反応することができるクリストバライトを含まないことが好ましい。

組成物中のＡ　１２０３の重量百分率が化学量論的ムライト溶液中のＡＩ　　Ｏの飽和点（Ａ１２０３約７４．０％）を超過すると、生成物はムライトウィスカーとマトリックス材料と反応することができるａＭＡ１２０３を含んで成り、複合体の特性を劣化させる。このため、Ａ　１２０３の重量百分率の上限は約７４，０重量％（化学量論的ムライト中のＡ　Ｉ　２０３の飽和点）であり、残りはＳ　ｉＯ２である。

ＡＩＦ　　−５ｉＯおよびＡｌＦ３−Ａ１２０３−ＳｉＯ２混合物から製造される最終的な硬質ムライトウイスカーフェルトは、通常はムライトの理論的密度の約１５〜約２５％の密度を有する。すなわち、これらのフェルトの細孔度は、約８５〜約７５％である。このフェルトは、元の素地と同じ形状のもので、緑変化が約１．５％以下のものとなる。第１Ａ、ＩＢおよびＩＣ図は、無水のＳｉＦ４雰囲気中でそれぞれ１２５０℃、１４００℃および１５５０℃で焼成したＡＩＦ　　とＳｉＯ２の混合物からのムライトーウィスカーフェルトの構造を示す。このフェルトは、ランダムに（三次元的に）配向しかつ均一に分布したムライトウィスカーであって、機械的に結合して、硬質フェルト構造を形成するものから成る。第２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｂ図は、Ａ　Ｉ　Ｆ　３の（Ａ）０、（Ｂ）２５、（Ｃ）５０および（Ｄ）７５％を出発材料中のＡ　Ｉ　２０３に代えたときに生成するムライト−ウィスカーフェルトの構造を示す。フェルト中のムライトウィスカーの粒度は、Ａ　ｌ　２０３による置換が増加すると共に次第に減少する。

したがって、本発明の方法は、出発材料組成物中における変化によってフェルトの構造および特性を改良することができる。この方法を行おうとする場合にも、ＡＩＦ　　の７５％までしかＡ　Ｉ　２０３によって置換することができないことに留意されたい。

本発明の成形した硬質のムライト−ウィスカーフェルトは、断熱剤としてまたはセラミックーマトリックスおよび金属−マトリックス複合体のプレフォームとして有用である。

セラミックーマトリックス材料または金属−マトリックス材料の範囲は、複合体の０容量％を上回る範囲から約８５容量％までである。セラミックーマトリックスまたは金属−マトリックス材料の容量％とムライト−ウィスカーフェルトの容量％の和が１００未満であるときには、その差が細孔度である。

ムライト−ウィスカーフェルト／金属マトリックス複合体は、溶融金属または合金の硬質ムライトーウィスカーフェルトへの加圧または真空浸潤のような通常の技法によって製造することができる。ムライトと相溶性の任意の金属または合金を、マトリックスとして用いることができる。好ましい金属マトリックス材料には、アルミニウム、マグネシウム、アルミニウムを基材とした合金およびマグネシウムを基材とした合金が挙げられる。

ムライト−ウィスカーフェルト／セラミックマトリックス複合体は、通常の技法によって製造することができる。例えば、気相セラミック材料）・ワックス前駆体を、化学蒸着または化学蒸気浸潤法に用いることができる。

更に、溶融物またはゾル−ゲルの形態の液相セラミックーマトリックス前駆体をムライト−ウィスカーフェルトプレフォームへ加圧または真空含浸した後、セラミックーマトリックス材料へ転換させることができる。セラミックスリップは、用いることができるもう一つの通常の技法である。

ムライトと相溶性の任意のセラミック材料を用いてもよい。このセラミック材料は、オキシドセラミックまたは非オキシドセラミックであることができる。好ましいオキシドセラミックには、ジルコン、ムライト、アルミナ、コージライト、酸化クロム、酸化チタンおよびシリカが挙げられる。好ましい非オキシドセラミックには、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素が挙げられる。

相溶性のセラミックマトリックスと金属マトリックス材料の組み合わせを用いることもできる。

下記の実施例に記載されている本発明の一般的性状を、その具体的例示として挙げる。本発明はこれらの特殊な実施例に限定されるものではなく、当該技術において通常の技術を有する者によって認められる各種の改良が可能であることが理解されるであろう。

実施例ＩＡ　Ｉ　Ｆ　３（Ａｔｏｌｌｅｒｇｊｃ　ＣｈｅｌｅｔａｌＳ　Ｃａｒｐ、　、９９．９％）１．２６ｇと溶融Ｓ　ｉ　Ｏ２（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　、９９．５％）０．９１ｇの混合物をエタノール中で十分に混合した後、５５〜６０℃で真空オーブン中で乾燥した。０．２２ｇの量の（一時的結合剤としての）ワックスをシクロヘキサンに溶解して、混合物に加えた。混合物を５５〜６０℃で乾燥して（溶媒を蒸発させ）、コランダム乳鉢と乳棒とで磨砕した後、４０１Ｊ！Ｑの篩を通して整粒した。次いで、生成する粉体を２５　ＭＰａで鋼製ダイ中でプレスして、５　ｘ　５　ｘ　５０　ｃｍの棒を成形した。ワックスを酸化性雰囲気中で０．５℃／分で３００℃まで加熱して、この温度に１時間保持して焼却した。棒（１回に５．５本）を、蓋付のコランダム坩堝（８５＋ａｌ容量）中で焼成した。これらの棒を、炉中で２℃／分の温度勾配で１２５０℃ まで加熱してこの温度に５時間保持して焼成した。１４００℃および１５５０℃ まで加熱してこの最終温度に５時間保持して焼成することによって、更に２回の実験を行った。Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価を行ったところ、生成物は第１Ａ、ＩＢおよびＩＣ図に示されるように化学量論的針様ムライトから成ることを示した。フェルトの寸法変化、細孔度および曲げ強さを測定して、表−２に纏める。

表−２特性焼成温度　　　膨張細孔度　　　曲げ強さ　　　参照図（℃）　　（線形％）　　（％）　　　（ｋｇ／ｃｄ）１２５０　　　１．３　　　７９．０　　　３９．３　　　　１ＡＩ４００　　　１．２　　　７９．８　　　４１．５　　　　１Ｂ１５５０　　　１．２　　　７９．５　　　３９．４　　　　　ＩＣ実施例２アルミナ（０，０ｈａ、Ｂｕｅｈ！ｅｒ　）を、表−２の比率にしたがって最大７５％までの量でＡｌＦ３の代わりに用いた。

エタノール中で十分に混合した後、５５〜ＢＯ℃の真空オーブン中で乾燥することによって、混合物を調製した。

（一時的な結合剤としての）　０．２２ｇの量のワックスをシクロヘキサンに溶解して、混合物に加えた。次に、混合物を５５〜６０℃で乾燥して（溶媒を蒸発させ）、コランダム製乳鉢と乳棒で磨砕し、４０−の篩を通して整粒した。

次に、生成する粉体を２５　ＭＰａで鋼製ダイ中でプレスして、５　Ｘ　５　ｘ　５０　ｔａ−の棒を成形した。酸化性雰囲気中で０．５℃／分で３００℃まで加熱して１時間保持することによって、ワックスを焼却した。次いで、棒（１度に５〜６本）を、蓋付のコランダム製坩堝（８５ｍｌ容量）中で焼成した。

これらの棒を２℃／分の温度勾配で１２５０℃まで加熱し、この温度に４時間保持した後、５で７分の温度勾配で１５５０℃まで加熱し、この温度に５時間保持することによって、焼成した。Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価を行ったところ、第２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｂ図示されるように、生成物は化学量論的針様ムライトから成ることを示した。ＡＩＦ　　に代わるＡｌ２Ｏ３の量が増加すると、フェルト中のウィスカーの寸法は減少する。フェルトの寸法変化、細孔度および曲げ強さを測定して、表−３に纏める。

表−３特性ＡＩ　　Ｏ％　　　　膨張　　細孔度　　　曲げ強さ　参照図（線形％）　　（％）　　　（ｋｇ／ｃシ）０　　　　　　　　１．０　　　７８．５　　　　３７．０　　　２Ａ０．００／１．２８７０．９１２５　　　　　　　　１．０　　　７ｇ、１　　　　２９．０　　　２Ｂ０．２２／１．０９１０．８６５０　　　　　　　　０．５　　　７７．４　　　　５４．３　　　２Ｃ０，５８１０，８２７０，８２７５０，０７Ｂ、３　　　　７０．０　　　２Ｄ０．９８１０．５１１０．７３比率は次のようなものとして記載する：ｉｒ　Ａ　１２０３／ｌｔ：　Ａ　Ｉ　Ｆ　３　／ｇ　Ｓ　ｓ　Ｏ２実施例３蓋なしで材料が酸化性雰囲気に暴露されていたことを除き、実施例１と同様にして、１．２８ｇのＡｌＦ３と０．９２ｇの溶融Ｓ　ｉＯ２の混合物を調製し、プレスし、焼成した。Ｘ線回折とＳＥＭにより検討を行ったところ、生成物はｍ５８図に示されるようにムライトウィスカーおよびムライト凝集体から成ることを示した。

実施例４１．２８ｇのＡＩＦ　　と（溶融Ｓ　Ｉ　Ｏ２の代わりに）　０．９２ｇＳｉＯ２ゲルの混合物を、出発材料として用いた。

Ｓ　五〇　２ゲルはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）　（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　、４０．９５％Ｓ　ｉ　Ｏ２）を用いて調製した。ＴＥＯＳをエタノールで１＝１の容量比に希釈した。溶液を水性のＡｌＦ３懸濁液に加えた。

アンモニウム（ＮＨ４０Ｂ）を、撹拌しながら滴下して加えたところ、ＴＥＯＳの加水分解の結果として混合物は増粘した。次いで、混合物を真空オーブン中で５５〜６０℃で乾燥した。混合物をプレスした後、実施例１と同様にして１２５０℃まで５時間焼成した。Ｘ線回折およびＳＥＭによって検討したところ（例えば、第６図参照）、生成物はアルミナを含むムライトウィスカーから成ることを示した。

本発明の数多くの改良および変更は、前記の教示の観点から可能であることは明らかである。それ故、請求の範囲の範囲内で本明細書に具体的に記載したのとは別の方法で実施することができることを理解すべきである。

ＦＩＧ、２Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、２８ＦＩＧ、　２ＣＦＩＧ、　２ＤＦＩＧ、　４Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＦＩｏ、　４８ＦＩＧ、４ＣＦＩＧ、４０ＦＩＧ、　６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、　６Ｃ国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）化学量論的ムライトを生成するように選択された量のＡｌＦ３と溶融ＳｉＯ２粉体とのよく混りあった均一な混合物から素地を形成させ、（２）約７００℃〜約９５０℃の温度で無水のＳｉＦ４雰囲気中でこの素地を加熱して、ＡｌＦ３をＳｉＯ２と反応させて俸禄のトパーズ結晶を形成させ、（３）約１１５０℃〜約１７００℃の温度で無水のＳｉＦ４雰囲気中でこの俸禄のトパーズ結晶を加熱して、この棒様のトパーズ結晶を多孔性で硬質のフェルト構造を形成する針様の単結晶ムライトウイスカーに変換させる、工程を順に含んで成る、硬質のムライトーウイスカーフェルト成形体を形成する方法。２．工程（１）に用いられるＡｌＦ３と溶融ＳｉＯ２粉体を、（ａ）Ａ１Ｆ３のＳｉＯ２に対するモル比が１２：１３であり、（ｂ）工程（２）中の蒸発によるＡｌＦ３の損失を補償する若干過剰量のＡｌＦ３を提供するように選択された量で混合物する、請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（１）の素地の細孔度が約４０〜約６０容量％である、請求の範囲第１項に記載の方法。４．工程（３）で用いられる温度が１２５０℃〜１３５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。５．工程（２）を下記の工程（２）：（２）無水のＳｉＦ４雰囲気中で、室温から約１１５０℃〜約１７００℃の温度まで０．５〜２．０℃／分の加熱速度で素地を加熱する、によって置き換える、請求の範囲第１項に記載の方法。６．ＡｌＦ３と溶融ＳｉＯ２の粒度が４５ミクロン未満である、請求の範囲第１項に記載の方法。７．ＡｌＦ３と溶融ＳｉＯ２の粒度が３０ミクロン以下である、請求の範囲第６項に記載の方法。８．（１）７０．５０重量％から化学量論的ムライト中にＡ１２Ｏ３の飽和溶液を生成する量までの量でＡ１２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２がムライトの残りであるムライトーウイスカーフェルトを生成させるように選択された量のＡｌＦ３とＡ１２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２粉体とのよく混りあった均一な混合物から素地を形成させ（但し、Ａ１の０％を上回り７５％まではＡ１２Ｏ３によって供給され、残りはＡｌＦ３によって供給される）、（２）約７００℃〜約９５０℃の温度で無水のＳｉＦ４雰囲気中でこの素地を加熱して、ＡｌＦ３とＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３とを反応させて俸禄のトパーズ結晶を形成させ、（３）約１１５０℃〜約１７００℃の温度で無水のＳｉＦ４雰囲気中でこの棒様のトパーズ結晶を加熱して、この棒様のトパーズ結晶を多孔性で硬質のフェルト構造を形成する針様の単結晶ムライトウイスカーに変換させる、工程を順に含んで成る、硬質のムライトーウイスカーフェルト形成体を形成する方法。９．ＡｌＦ３とＡ１２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２とを、７１．８０重量％から化学量論的ムライト中にＡｌ２Ｏ３の飽和溶液を生成する量までの量でＡｌ２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２がムライトウイスカーフェルトの残りであるムライトーウイスカーフェルトを生成させるように選択された量で用いる、請求の範囲第８項に記載の方法。１０．ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２とを、７１．８０重量％から７３．００重量％のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２が残りであるムライトウイスカーフェルトを生成させるように選択された量で用いる、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２とを、７１．８０重量％から７２．００重量％のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２が残りであるムライトウイスカーフェルトを生成させるように選択された量で用いる、請求の範囲第９項に記載の方法。１２．ＡｌＦ３とＡ１２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２とを、化学量論的ムライトウイスカーを生成させるように選択された量で用いる、請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．工程（１）の素地の細孔度が約４０〜約６０容量％である、請求の範囲第８項に記載の方法。１４．工程（３）で用いられる温度が１２５０℃〜１３５０℃である、請求の範囲第８項に記載の方法。１５．工程（２）を下記の工程（２）：（２）無水のＳｉＦ４雰囲気中で、室温から約１１５０℃〜約１７００℃の温度まで０．５〜２．０℃／分の加熱速度で素地を加熱する、によって置き換える、請求の範囲第８項に記載の方法。１６．ＡｌＦ３とＡｌ２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２の粒度が４５ミクロン未満である、請求の範囲第８項に記載の方法。１７．ＡｌＦ３とＡ１２Ｏ３と溶融ＳｉＯ２との粒度が３０ミクロン以下である、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．均一に分布されかつランダムに三次元的に配向され、かつ、機械的に結合して結合剤なしでその形状を保持することが可能な硬質なフェルト構造を形成する単結晶ムライトウイスカーであって、ムライトが化学量論的ムライトの量から化学量論的ムライト中のＡ１２Ｏ３の飽和溶液を生成する量までの量でＡ１２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２が残りであることを特徴とする、硬質のムライトーウイスカーフェルト構造物。１９．細孔度が約７５〜約８５％である、請求の範囲第１８項に記載のムライトウイスカーフェルト構造物。２０．ムライトが化学量論的ムライトである、請求の範囲第１８項に記載の硬質のムライトーウイスカーフェルト構造物。２１．ムライトーウイスカーフェルトが７１．８０〜７３．００重量％を含み、残りがＳｉＯ２である、請求の範囲第１８項に記載の硬質のムライトーウイスカーフェルト構造物。２２．ムライトーウイスカーフェルトが７１．８０〜７２．００重量％を含み、残りがＳｉＯ２である、請求の範囲第２０項に記載の硬質のムライトーウイスカーフェルト構造物。２３．（１）均一に分布されかつランダムに三次元的に配向され、かつ、機械的に結合して結合剤なしでその形状を保持することが可能な強固で硬質なフェルト構造を形成する単結晶ムライトウイスカー約１５〜約２５容量％（但し、ムライトが（ａ）化学量論的ムライトと、（ｂ）化学量論的ムライト中のＡ１２Ｏ３の固溶体とから成る群から選択されるものである）と、（２）金属マトリックスを０容量％を上回り約８５容量％までとを含んで成り、但し単結晶ムライトウイスカーフェルトの容量％と金属マトリックスの容量％との和は１００を超過しない、硬質のムライトウイスカーフェルト／金属マトリックス複合体構造物。２４．金属がアルミニウム、マグネシウム、アルミニウムを基材とする合金、およびマグネシウムを基材とする合金から成る群から選択される、請求の範囲第２３項に記載の硬質のムライトウイスカーフェルト／金属マトリックス複合体構造物。２５．（１）均一に分布されかつ無作為に三次元的に日向され、かつ機械的に結合して結合剤なしでその形状を保持することが可能な強固で硬質なフェルト構造を形成する単結晶ムライトウイスカー約１５〜約２５容量％（但し、ムライトが（ａ）化学量論的ムライトと、（ｂ）化学量論的ムライト中のＡｌ２Ｏ３の固溶体とから成る群から選択されるものである）と、（２）セラミックマトリックスを０容量％を上回り約８５容量％までとを含んで成り、但し単結晶ムライトウイスカーフェルトの容量％とセラミックマトリックスの容量％との和は１００を超過しない、硬質のムライトウイスカーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。２６．セラミックがオキシドセラミックである、請求の範囲第２５項に記載の硬質のムライトウイスカーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。２７．オキシドセラミックがジルコン、ムライト、アルミナ、コージライト、酸化クロム、およびシリカから成る群から選択される、請求の範囲第２６項に記載の硬質のムライトウイスカーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。２８．セラミックが非オキシドセラミックである、請求の範囲第２５項に記載の硬質のムライトウイスカーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。２９．非オキシドセラミックが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から成る群から選択される、請求の範囲第２８項に記載の砥質のムライトウイスカーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。