JPS63195163A - ウイスカ強化ムライトセラミック製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウィスカ強化複合体セラミック製品に関し、特
にジルコニア結晶と耐火性無機ウィスカを組合せて混入
することによってムライトを強化する複合体ムライトセ
ラミック製品の製造方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）無機ウィ
スカと繊維を強化ガラス、ガラスセラミックスおよびセ
ラミックスに使用することは良く知られている。多くの
場合、ウィスカは文献では比較的短か（直径の小さい（
一般に１００ミクロン以下）単結晶繊維が特徴とされて
いるが、また繊維は多結晶またはアモルファスと考えら
れ、−′般にウィスカよりも長いため、織るかまたは他
の結晶束、トウまたは布に使用される。

繊維によるガラスまたはセラミック体の強化機構は、剪
断によって母材から繊維に荷重を移動することであると
考えられる。この荷重移動によってガラスまたはセラミ
ック母材から比較的長い高モジュラス繊維に応力がシフ
トし、同時に繊維は母材中に割れの広がりを与えるよう
に作用する。

ウィスカは類似の機構によって強化すると考えられるが
、母材によるウィスカへの荷重移動はウィスカの限られ
た長さとアスペクト比によって一層制限される。理論的
には、十分短かいウィスカは応力のもとて母材によって
破壊点まで荷重されないので、高強度のウィスカの利点
を十分に利用できない。しかし、ウィスカは概して、繊
維を用いたときの優先的な配列中よりはむしろ、一定の
ガラスまたはセラミック母材中に不規則に分散した相と
して混入するので、一般に複合体の物理的性質は一層等
方性である。

非金属母材を強化するため使用するように提案されたウ
ィスカおよび繊維には、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ
および炭素ウィスカがある。このようなウィスカを、強
度と靭性を改良するためにアルミナ、炭化ホウ素、およ
びムライトセラミックスに使用することは、米国特許第
４．５４３．３４５号に記載されていｇｏこの特許に記
載されているように、炭化珪素ウィスカと微粉砕ムライ
トを単に混合し、この混合物を熱圧して圧縮物を得るこ
とによって、ムライト体の室温での靭性と破壊強度を少
し改良できる。

ムライトは耐火性の結晶アルミノシリケート物質（３Ａ
１０　　・２　Ｓ　ｉＯ２）であり、高温で、比較的低
い熱膨張率、高い融点、良好な硬度、良好な耐クリープ
性、および化学作用に対する優れた耐性を含む有利な挙
動を示す。この物質の靭性を改善するためのこのような
性質、すなわち破壊伝播に対する耐性、および特に高温
での破壊強度は、これからの開発の重要な焦点である。

ムライトはジルコニア結晶粒を中に含ませると著しく強
靭になる。従って、エヌ争りラウッセンらは、「焼結し
、そのまま反応したムライト−ジルコニア複合体の機械
的性質」、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカンやセラミ
ック・ソサイアテイ。

６３、　（１−４）、　２２８〜９　（１９８０）にお
いて、加熱によりムライトとジルコニアに変化できるジ
ルコニア（ＺｒＳｔＯ）とＡｇ２Ｏ３の混合物から製造
したジルコニア強化ムライトセラミックスの開発を記載
している。ジルコニア強化ムライトの製造に近づくこと
は、強化されたムライト試料の密度を増加するために有
効であると報告されたが、ムライトの結晶挙動によって
十分な密度まで強化することは少々難しい。

また米国特許第４．４２、８８１号はジルコンとアルミ
ナから製造したムライト製品を記載しており、さらに米
国特許ｉ４．５１９．３５９号は、これらの方法によっ
て製造されたような強化ムライトを、内燃機関のシリン
ダヘッド部品を作成するために使用することを記載して
いる。しかし、このような製品を製造するためジルコン
−アルミナバッチを使用する利点のひとつは、ジルコニ
ア水準が独立して変化せず、むしろジルコンの理論量に
よって一定となることである。

ジルコニア強化ムライトを調製する一別の方法は、ニス
−プロチャツカらによって「焼結したムライト−ジルコ
ニア複合体の微細構造」、アメリカン争セラミック・ソ
サイアティのコミュニケーション、　　（１９８３年８
月）、Ｃｌ２５〜Ｃ１２７に記載された。この方法は溶
融したムライト粉末とジルコニア添加物を摩擦によって
粉砕した稠密な強化ムライト体の製造を含む。しかし、
ムライト製品の性質に関する情報は何も与えられない。

前述の開発にもかかわらず、残留ガラス質相が全くない
高密度と高強度を示す強靭なムライトセラミック製品は
、かなり興味深いものである。特に、プロセスを改善し
、低温および／または低圧で、好ましくはガラス質粒界
の生成を促す傾向があるＭｇＯ，Ｃａｂ、またはＴ’　
ｔ　Ｏ２のような焼結助剤を使用しないで、高密度まで
強靭なムライト製品を容易に固化することが望ましい。

従って、本発明の主な目的は稠密な強靭な堅固なムライ
ト製品の製造方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は室温と使用時に出合うような高
温とで最適の強度と靭性を示す強化ムライト製品の製造
方法を提供することである。

さらに、本発明の目的はジルコニア、シリカおよびアル
ミナの出発材料の粒径を調整してバッチ材料を稠密なム
ライトに一層有効に固化するように、稠密な強靭なムラ
イト製品を製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、強化ムライトセラミック製品の製造用
セラミックバッチは、粉末ムライトまたはジルコンとア
ルミナの混合物の代りに、細かい粒径に粉砕した遊離Ｓ
　Ｉ　Ｏ２、ＡＲ２０３、およびＺ　ｒ　Ｏ２バッチ成
分から成る。バッチに混入するＺｒＯとＳ　ｉＯ２は解
離したジルコンから誘導されるが、シリカとジルコニア
の基本成分として解離したジルコンを使用することは必
須ではない。

バッチにジルコニア、シリカおよびアルミナ出発材料を
用いる重要な利点は、ジルコニアの初めの粒径とバッチ
の不純物の水準を注意深く制御できることである。さら
に、焼結中の反応は、ジルコンとアルミナの代りに、シ
リカとジルコニアとアルミナの間で生じる。これは強化
製品の破壊強度モジュラスを、室温と高温の操作温度、
例えば、２００℃にて高い値にする。

さらに本発明のムライトセラミック製品用のセラミック
バッチは、セラミック製品の靭性を高めるように、強化
無機ウィスカ、最も好ましくはＳｉＣウィスカから成る
。従って、最終のセラミック製品のジルコニアの強化効
果はＳｉＣウィスカの存在によって高められる。

本発明による強化ムライトセラミック製品を製造する方
法は、第一段階で液体ビヒクルと遊離酸化物の混合物か
ら流動性酸化物スラリーを与える。

遊離酸化物の混合物は、主として酸化物Ｚ　ｒ　Ｏ２＊
ＳｉＯおよびＡ　、ｌ！　２０　ａから成り、混合物中
のＡＩＩ　　Ｏ：　Ｓ　Ｉ　Ｏ２のモル比は約３：２で
ある。混合物中のＺｒＯ３濃度は乾燥重量で約４０％以
下である。適当には、適正組成の乾燥バッチを最初に粉
砕し、次に液体ビヒクルと混合してビヒクル中に酸化物
の流動性スラリーを生成し、必要な場合は、さらに処理
する前に一般にスラリーを粉砕する。粉砕は、さらに酸
化物混合物を均質化して、成分の酸化物の粒径を小さく
するのに役立つ・ セラミック製品のＳｉＣウィスカ成分は、酸化物スラリ
ーをＳｉＣウィスカの流動性液体分散液と一緒にして組
成物に加える。好ましくは、まずウィスカを均一に第二
の液体ビヒクルに分散させて、均質なウィスカ分散体を
生成し、この分散体を次に酸化物スラリーと一緒にして
液体混合物を生成する。一般に混合物中のＳｉＣウィス
カは、その中に存在する固体の１０〜１５重量％である
。

均質な混合物を得た後、液体ビヒクルを固相から分離し
、中に存在するＳｉＯとＡｇ２Ｏ３をムライトに変換す
るために十分な温度で固体を固化させる。熱圧のような
従来の方法によって固化することができるが、あるいは
、まず固体を室温で等方圧線してプレフォームを与え、
次に約、５００℃以上の温度で無圧焼結または等方熱圧
によって固化しムライトに変化させる。

前記方法によって得られたムライトセラミック製品は、
理論量の９８％の密度と非常に均質な微細構造を示す。

さらにバッチに添加するジルコニア量を適当に制御する
ことによって、製品は優れた破壊強度の室温モジュラス
と、２００℃での高強度を示す。生成物の靭性も従来の
ムライトよりもかなり高められている。

製品はムライト−ジルコニア母材相とＳｉＣウィスカ強
化相から成る破壊強化複合ムライトセラミック製品とし
て特徴があり、母材相は重量で１４〜４０％のＺ　ｒ　
Ｏ２と６０〜８５％のムライトを主成分とし、ＳｉＣウ
ィスカ相は製品の１０〜５０重量％を構成する。

（発明の効果） 上述のように、強靭な高温材料は、ガラタービンエンジ
ン、切断具、および押出ダイスのような高性能用途に使
用するために大いに可能性がある。

ムライトは、比較的熱膨張率が低く、耐クリープ性が高
く、融点が比較的高く、密度が低いため、前記の用途の
ための製品の製造、特にウィスカームライト複合体の製
造に有用な魅力のある母材である。

従来は、焼結中に生成した結晶は針状、晶癖の傾向があ
るので十分な密度までムライトを焼結することは困難で
あった。ジルコニアをムライトに添加すると、ガラス質
の粒界相の生成を妨げる傾向があり、針状粒子の生成を
阻止することが知られている。また、稠密なムライト−
ジルコニアセラミックスはＭｇＯ，ＣａＯまたはＴｌＯ
２のような焼結助剤をジルコンとアルミナを含むバッチ
に添加して調製できることが知られている。しかし、得
られたムライト母材の耐熱性は一般に、焼結助剤によっ
て焼結時のガラス質粒界相の生成により小さくなる。

また、焼成工程の制御によって、アルミナとジルコンと
の間に生じる固体状態の反応を制御して、一層稠密なム
ライト生成物を得ることができる。

しかし、また、これは二段階処理を要求できるが、ムラ
イト製品を製造するための直接法よりも経済性が小さい
。また、ジルコンは天然鉱物であるから、含まれる不純
物は有意に場所によって変わり、−貫した製品を製造す
ることが困難である。

本発明では、ジルコニアを含む強靭なムライトセラミッ
クスを、バッチ原料として、好ましくは解離したジルコ
ンから誘導された細かく粉砕したシリカとジルコニアを
用いて調製する。特に、解離したジルコンのようなバッ
チ材料を用いる利点は、ジルコニアの粒径が小さいこと
、焼結中の反応がジルコンとアルミナ間よりはむしろシ
リカとジルコニアとアルミナ間に生じることである。

また本発明によれば、ムライトバッチに存在するジルコ
ニアの割合を制御することも重要である。

さらに特に、バッチ中に少なすぎるかまたは多すぎるジ
ルコニアが存在すると、ジルコニア、シリカ、およびア
ルミナの組合せから生成したウィスカー複合ムライトセ
ラミックスにおいて、破壊強度の高温モジュラスのかな
りの損失が見られた。

これは特に、追加として炭化珪素強化ウィスカを含むム
ライトセラミック製品のためのジルコニア含有バッチの
場合に重要である。

（実　施　例） 以下の実施例は、本発明方法を用いたウィスカ強化ジル
コニアムライトセラミックスの調製法を説明するもので
ある。

実施例　、２ ウィスカ強化ジルコニアムライトセラミック製品を製造
するためのセラミック混合物は、液体酸化物スラリーと
ＳｉＣウィスカ分散体から、次の方法によって調製する
。

Ｓｉｏ２．Ａｌ２Ｏ３およびｚ「０２から成る酸化物ス
ラリーは、酸化物を分散するためにビヒクルとして水を
用いて、まず調製する。使用したシリカは、ウェストバ
ージニア州、バークレイナスプリングのペンシルベニア
・グラス嗜すンド社から商品として入手できるミニュシ
ル粉末シリカ（粒径５ミクロン）である。使用したアル
ミナは、テキサス州、マラコフのレイノルズ・インター
ナショナル社から商品として入手できるＲＣ−ＨＢ−Ｄ
ＢＭ等級アルミナである。使用した解離ジルコンは二ニ
ー・ハンプシャー州、ボウのゼット・チク社から商品と
して入手した。

次の表Ｉは、ムライト結晶を製造するために適した二種
のセラミック混合物を調製するために使用したスラリー
組成を示したものである。表１の組成は、重量部で示し
てあり、水ビヒクルと追加の解膠剤に対するｆｆｌｆｆ
ｉ割合を含む。使用した解膠剤はコネチカット州、ノル
ウオーク、アール・ティー・パンデルビルト社から市販
品として入手できるダーヴアン・シーである。また各組
成について解離ジルコンバッチ成分から得られたジルコ
ニア水準を示し、母材酸化物Ｚ　ｒ　Ｏ２＋　Ｓ　Ｉ　
Ｏ２＋Ａｇ２Ｏ３の全量に対する重量％で示す。

表　Ｉ　組成 スラリー成分　　　実施例１　実施例２解離ジルコン　
　　　　　２７９　　　５４５（Ｚ　ｒ　Ｏ＋　Ｓ　ｒ
　０２　） Ｓ　ｔ　０２　　　　　　　　１３９　　　　０Ａ１２
０３５Ｂ２　　　４５５ Ｈ２Ｏ４８０４８０ 解　　膠　　剤　　　　　　　　２４２４得られたＺ　
ｒ　Ｏ２１ｇ、７５％　３８．８２％、（重量％） 上記表１に示した組成を有するスラリーを粉砕し、９０
時間、ジルコニア粉砕体を用いて振動ミルで粉砕する。

この粉砕工程はその平均粒径を小さくすると酸化物成分
の反応性を改善する。得られた粒径は３ミクロン以下で
、平均約１ミクロンである。

次に高速混合によってイソプロパツールビヒクル中に炭
化珪素ウィスカを分散させて、ウィスカ分散体を与える
。用いた炭化珪素ウィスカは、サウス・カロライナ州、
グリール、アルコ・メタルズ社から市販品として入手で
きるアルコＳ　Ｃ−９炭化珪素ウイスカである。

このようにして得られたウィスカスラリーを、次に上記
各酸化物スラリーと混合し、ビヒクル中にウィスカと酸
化物を均一に混合した混合物を与える。これは十分な分
量のウィスカ分散体を各酸化物スラリーに添加して行わ
れ、各酸化物スラリー中、全固体の重量を基礎として、
２５重量％のウィスカ全量を与える。

アルギン酸アンモニウム（２重量％の水溶液）から成る
沈澱剤を、スラリー中アルギン酸塩溶液を約１重量％の
割合で各スラリーに添加する。次に各スラリー混合物に
Ｃａ　Ｃｉｆ　２溶液（５重量％水溶液）を添加してゲ
ル化する。各ゲル化スラリーの固体成分を濾過して分離
し、インプロパツールで洗浄し、洗浄した固体を乾燥し
、５５０℃で２時間空気中で熱処理する。

固体を強化し、これをムライトセラミック製品に転化す
るため、各乾燥固体混合物を窒素雰囲気中でｔ、ａｏｏ
℃、　　２１０ｋｇ／ｃｄ　（３，０ＯＯｐｓｌ）にて
１時間、熱圧した。この熱圧工程は固体を稠密なウィス
カ含有セラミックスに強化し、ムライトは主結晶相を構
成し、ジルコニア結晶は均質に分散した第２相を構成す
る。酸化物固体の微粒子の性質は、理論密度の９８％以
上の焼結をマトリックス物質単独に対して、４００〜１
，８００℃の範囲の温度で容易に達成することである。

上記のようにして得られたムライトセラミックスの強度
と靭性を室温で１１１１定するが、高温強度測定も行わ
れる。以下の表■は、このようなテストによって、各試
料について測定した室温強度（ＭＯＲ−２５℃）、高温
強度（ＭＯＲ−Ｌ２００℃）、および室温靭性（Ｋ＋ｃ
　　２５℃）を含むデーターを示すものである。各試料
の密度の値も示している。

破壊強度のモジュラスは、片刃ノツチ付ビーム技術によ
って？ｔｐノ定した４点曲げ′と靭性の値で測定した。

表　■　性質 試　　験　　　実施例　１　　　実施例　２Ｍ０Ｒ−２
５℃　５．４９７（７８，２００）　　５．８０３（７
９，７００）ｋｇ／ｃｊ　（ｐｓｉ） ＭＯＲ−１２００℃８．９０２（５５，５００）　　２
．８９［１（４１，２００）ｋｇ／ｃｊ　（ｐｓｉ） Ｋ　Ｉｃ−２５℃　　　　　５．１− （ＭＰａ−ｍ１１２） 密度（ｇ　／　ｃｃ）　　　　８．４　　　　　３．８
１上記表Ｈに示した複合ムライトセラミックスの高温強
度試験中に、破壊応力をかけている間に発生した荷重−
撓み曲線は、、２００”Ｃで破壊に対し直線である。こ
れは複合セラミックスが残留するガラス質相を殆ど含ま
ないことを示している。

上記表Ｉに示した種類の追加のテストデーターニ基ツキ
、ハツチに含まれるジルコニア水準ハ、本発明によって
作られた複合ムライトセラミックスの破壊強度高温モジ
ュラスに臨界効果があると決定した。これらのセラミッ
クスの挙動の様相におけるジルコニアの含量の変化の効
果を、次の実施例でさらに完全に示す。

実施例　３〜５ 別の群の酸化物スラリーについて、上記実施例、２の方
法に従ってくり返した。解離したジルコン、シリカおよ
びアルミナバッチ材料を水ビヒクル（解膠剤も上記実施
例１に示した濃度で含まれている）と混合し、流動性酸
化物スラリーを得る。得られたスラリーを９０時間、ジ
ルコニア粉砕具を含む振動ミルで粉砕する。

下記の表■は、このようにして得られた３種の酸化物ス
ラリーの各々についての組成を示している。各スラリー
について表■には、各スラリー中に存在する解離ジルコ
ン、シリカおよびアルミナの割合を重量部で示している
。また、上記実施例の各々について、重量％で再計算し
た酸化物スラリーの固体成分中に存在するジルコニアの
割合を示している。各スラリーの固体：ｌｖ体比は約２
：１である。

表　■　組成 バッチ成分　　　３　４　５ 解離ジルコン　　１０．０５　１９．５５　３４．８５
（ＺｒＯ２＋５ｉＯ２） Ｓ　ｉ０２　　　　　　　２３．０１　１８．０　　１
０．１４上記表■に示した各スラリーに実施例１に示し
たようにウィスカ分散体を添加する。この分散体は高速
混合によってイソプロパツールビヒクル中に分散した炭
化珪素ウィスカを主成分とする。ウィスカ分散体は、得
られた混合物中に固体全量につき約２５重量％のウィス
カを含むように十分に添加する。

このようにして得られた混合物を、実施例１に記載した
ようにゲル化して乾燥し、その後、濾過し、水とイソプ
ロパツールを用いて引続き洗浄し、次に５５０℃で２時
間、空気中で熱処理して、残留する有機物と水を除く。

上記乾燥工程で得られた固体バッチ材料の固化は、１，
６００℃で１時間、窒素雰囲気下に２１１３ｃｇ／ｃｄ
（１，０００ｐｓｉ）にて各乾燥フィルタケーキを熱圧
して行われる。この固化は、分散した第二相としてジル
コニア粒子と炭化珪素ウィスカとを含む主ムライト結晶
相を形成するように、十分にケーキ中に存在するアルミ
ナとシリカを反応させる。

複合体強度に対するジルコニア含量の直接的な効果を、
実施例１〜５によって調製された組成物の強度試験によ
り示す。各材料の試料は、室温と、２００℃で試験する
破壊モジュラスにかけた。第１図は、ウィスカ相を除い
た母材相に存在するジルコニア水準の関数として、この
ような試料の破壊強度の室温でのモジュラスをプロット
したグラフである。グラフのデータ一点は、データーを
引き出した試料数で表わしている。破壊強度モジュラス
は縦軸にプロットし、ジルコニア含量は横軸にムライト
−ジルコニア母材の重量％でプロットしである。

第１図に示したように、これらのウィスカ含量ムライト
セラミックスの破壊強度室温モジュラスは、５〜１５％
の範囲ではジルコニア添加量の増加と共にかなり増加し
ているが、この範囲で最大値に達し、さらにジルコニア
を添加しても殆ど増加しない。

第２図は、１，２００℃で試験した実施例１〜５のウィ
スカ強化ジルコニア−ムライトセラミックスの破壊強度
モジュラスをプロットしたグラフである。破壊強度モジ
ュラスは縦軸にプロットし、横軸はジルコニア含量をム
ライト−ジルコニア母材の重量％で示しである。第２図
に示したデーターにおいて、従来の５〜１５ｆｆｉｆｆ
ｉ％の範囲では、ジルコニア添加量の増加と共に、高温
複合体強度がかなり増加している。しかし、約２２ｆｆ
ｉｆｆｉ％以上のジルコニア添加量では、高温強度が若
干低下する。

第２図に示したようなデーターに基づいて、本発明方法
によって得られたＳｉＣ強化ジルコニア靭性化ムライト
セラミック製品に対して、ジルコニア含量がムライト母
材の約１７〜２２重量％の範囲にあり、ＳｉＣウィスカ
含量が複合体の約２０〜３０重量％である複合セラミッ
クスは、高温強度の観点から好ましいものであると結論
される。このデーターは、、２００℃で３．５１５ｋｇ
／ｃシ（５０，０００ｐｓｌ）以上の破壊強度モジュラ
スを示す複合体が、この範囲にあることを示している。

前記実施例は本発明方法によるウィスカ強化ジルコニア
−ムライトセラミック製品を調製するためのバッチ材料
として解離ジルコンを使用することを記載しているが、
本発明は、このようなバッチ材料に制限されるものでは
なく、遊離酸化物の形で所望の小さい粒径のＺｒＯとＳ
　ｉＯ２の必要な供給源を与える他のバッチ材料の使用
にまで広げることができる。勿論、上記の方法や実施例
に基づく変更や改変も本発明の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって与えられたムライトセラミック
製品に対する破壊強度の室温モジュラスをプロットした
グラフであり、 第２図は本発明によって与えられたムライトセラミック
製品の破壊強度の高温モジュラス（Ｍ、０．ｌ？、）を
プロットしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）第一の液体ビヒクル中に分散した遊離酸化物
   から成る流動性スラリーを与え、遊離酸化物はＳｉＯ＿
   ２、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＺｒＯ＿２の混合物を主成分
   としており、Ａｌ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２のモル比が約
   ３：２であり、ＺｒＯ＿２の重量が約４０重量％を超え
   ず、 （ｂ）第二の液体ビヒクル中に分散したＳｉＣウィスカ
   から成る流動性ウィスカ分散体を与え、（ｃ）流動性ス
   ラリーとウィスカ分散体を混合して混合分散体を与え、
   混合分散体はＳｉＣウィスカが混合分散体中に存在する
   固体の１０〜５０重量％から成るような割合であり、 （ｄ）液体ビヒクルを混合分散体から除去し固体混合物
   を与え、 （ｅ）固体混合物を、主ムライト結晶相を中に発現させ
   るように、混合物中に存在するＳｉＯ＿２とＡｌ＿２Ｏ
   ＿３が十分に反応する温度にて、単一のセラミック製品
   に固化する 各工程を含むウィスカ強化ムライトセラミック製品の製
   造方法。 ２、流動性スラリー中に存在するＳｉＯ ＿２、 Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＺｒＯ＿２遊離酸化物が約３ミク
   ロンを超えない最大粒径を有する請求項１記載の製造方
   法。 ３、遊離酸化物が約１ミクロンの平均粒径を有する請求
   項２記載の製造方法。 ４、遊離酸化物が１７〜２２重量％のＺｒＯ＿２を含む
   請求項１記載の製造方法。