CN113088743B - 一种制备碳纳米管增强az61镁合金半固态浆料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法：对碳纳米管表面进行ZrO₂包覆，并将碳纳米管制作成Mg‑Al‑Zn‑ZrO₂@CNTs中间预制块。在熔铸条件下，待AZ61镁合金精炼后，在氩气保护状态下用钟罩将中间预制块压入合金熔体中，并在添加过程中施加高能超声，之后迅速将温度降至560‑620℃范围内保温，并施加短时的二次高能超声，随后迅速水淬。最终在优选的工艺条件下制得碳纳米管分散均匀且镁合金晶粒充分球化的半固态组织。本发明操作安全，工艺稳定，制备的半固态浆料组织明显细化，碳纳米管与AZ61镁合金熔体的界面结合良好。

Description

一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法

技术领域

本发明属于金属材料制造技术领域，具体涉及一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法。

背景技术

镁合金具有诸多优异的材料性能，如比强度高，比刚度高，导热性好以及电磁屏蔽性好等等，被誉为“21世纪绿色工程材料”。由于镁合金的特殊性能，特别是随着国内外对碳排放的重视，轻量化和绿色环保的要求也逐步突显，镁合金的应用也越来越广泛，尤其是在汽车、航空航天等工业领域的应用，甚至被认为在这两个行业中是最具应用前途的轻型结构金属材料。AZ61镁合金具有优良的铸造性能，可以生产各类薄壁零件及结构复杂零件，是应用最广泛的铸造镁合金之一。然而，由于镁合金存在强度低、耐热性差、塑性差、模量小以及易腐蚀等缺点，以致于镁合金在工业应用中存在一定的限制。因此，研究高性能镁基复合材料，改良材料自身短板，为工业应用提供有效解决方案，具有重大的现实意义。

碳纳米管(CNTs)一种由石墨六边形网格曲卷而成的管状物，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高弹性模量、导热性和导电性等优异性能。碳纳米管的抗拉强度可达10-250GPa，约合钢的100倍，而密度却不足钢的1/7，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它的弹性模量可达1000GPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍，是目前可制备出的具有最高比强度的材料，被誉为“超级纤维”。研究表明，碳纳米管可作为镁结晶时的非均质形核核心，并能够阻碍初生相界面的移动，既能细化AZ61合金中的α-Mg相，又能对晶粒和晶界之间起搭接和强化作用，进而提高AZ61合金材料性能。因此，碳纳米管被认为是金属基复合材料中极具应用价值的纳米增强相，利用碳纳米管来提高镁合金的强度、弹性等力学性能，在镁基复合材料研究领域受到广泛关注。

然而，由于碳纳米管自身特性，其与合金基体的界面结合性差，且极易在金属基体中出现团聚、缠绕等问题。为改善碳纳米管与基体的界面结合能力，诸多研究人员做了大量工作，通过水热合成法、溶胶-凝胶法等方法对碳纳米管进行表面改性。在公开号CN1673182A，名为“晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法”中，研究了以氧氯化锆为锆源，在一定温度下水热原位合成二氧化锆/碳纳米管复合粉体。该方法制备过程简单，然采用水热法时，碳纳米管在水溶液中的分散性较差，易出现团聚导致碳管包覆不均匀。在公开号CN1724473A，名为“碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法”中，研究了不同锆源加入经表面处理后的CNTs水悬浮液中，在强碱环境下制备混合物胶体，此后经高温加热将氧化锆沉积在碳纳米管表面。但该方法中碳纳米管在水溶液中分散较差，易造成碳纳米管自身的团聚，且纳米氧化锆颗粒自身易团聚也使该方法具有一定的应用局限。

另一方面，在碳纳米管/金属基复合材料半固态浆料的制备过程，碳纳米管在熔体中易团聚，与熔体界面结合差，导致增强相分布不均匀，该问题一直制约着此类复合材料的推广应用。在公布号CN109554569A，名为“一种碳材料与镁合金复合集成的制备方法”中，采用了碳纳米管作为增强体来提高AZ91D合金经半固态激冷所获基体的力学性能。通过该工艺过程可制备AZ91D合金半固态浆料，并能激冷得到半固态棒料，但该方法的工艺流程复杂、设备成本高，且在半固态状态下，合金熔体黏度大，通过旋喷的碳材料混合粉末很难与合金熔体有效结合。在公布号CN107904430A，名为“单壁碳纳米管掺杂的镁合金结构件的制备”中，采用单壁碳纳米管粉体与AZ91系镁合金碎屑原料机械混合，随后通过半固态挤压成型方法制备AZ91镁合金结构件。该工艺简便，环境友好，但在熔融过程难以控制碳纳米管的分散状态，且将碳纳米管粉碎在一定程度上损伤了其自身优异的力学性能，不利于复合材料的性能改善。在公布号CN108085549A，名为“一种超声波辅助机械搅拌制备新型镁基复合材料的方法”中，通过对碳纳米管的预分散，在合金熔体半固态区间进行搅拌，并加入碳纳米管，此后熔体升温、保温、降温并超声分散，该工艺采用搅拌、超声分散方法在一定程度上促进了碳纳米管在熔体中的分散，但由于搅拌涡流的大小以及所形成的湍流难以控制，且碳纳米管相比于合金密度过小，在直接加入的过程极易漂浮、团聚，与合金熔体界面结合差的问题难以解决。

针对以上问题，开展碳纳米管增强镁合金半固态浆料的研究，探索碳纳米管与镁合金均匀化复合工艺、缩短工艺时间就显得尤为重要。金属半固态成形工艺最早是20世纪70年代由Flemings教授等提出并发展而来，与传统铸造和锻造工艺相比，其具有诸多优势，半固态制浆则是半固态成形技术的关键之一，其核心是金属晶粒的细化和球化。

发明内容

本发明的目的是提一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法。它是通过氧化锆包覆碳纳米管、预制块所用粉末的超声分散、搅拌混合，预制块的真空烧结、超声熔铸的方法来实现碳纳米管增强基体的目的。该方法具有诸多优点：金属氧化物包覆碳纳米管改善了其与合金熔体的界面结合质量；碳纳米管超声预分散避免了其本身结构的破坏；碳纳米管以Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块形式加入，避免了碳纳米管在加入过程的上浮，有利于其与AZ61熔体的浸润；在熔体中施加高能超声，产生的瞬态高温高压改变了局部的均衡，减少了液面的表面张力并产生强烈的局部冲击，对团聚相产生强烈击散；碳纳米管的加入能细化AZ61镁合金的晶粒尺寸。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，包括以下步骤：

1)将纯化后的碳纳米管进行ZrO₂涂覆表面改性得到经ZrO₂改性的碳纳米管；

2)将步骤1)中经ZrO₂改性的碳纳米管与镁粉、铝粉、锌粉利用溶剂分散法进行分散得到上述混合粉末的溶剂混合液，抽滤所得糊状物烘干并烧结得到镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块(Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs)；

3)取AZ61基体合金加热至650-680℃将基体合金熔化，然后将镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块压入合金熔体中，压入预制块的同时施加高能超声，之后将熔体温度迅速降至560-620℃得到半固态浆料；

4)对半固态浆料施加高能超声，结束后立刻将浆料进行水淬，制得晶粒细小的半固态组织。

进一步地，碳纳米管(CNTs)外径为20-60nm，长度为10-30μm，纯度≥99.9％；镁粉、铝粉、锌粉纯度均≥99.9％，粒度均为100-200目。

进一步地，步骤1)所述述ZrO₂涂覆表面改性包括：

A、将ZrOCl₂溶解于无水乙醇配制成0.2mol/L的ZrOCl₂乙醇溶液；

B、将纯化后的碳纳米管加入到分析纯乙醇中经超声得到碳纳米管乙醇均匀分散液；

C、在步骤B所得碳纳米管乙醇均匀分散液中加入步骤A所配ZrOCl₂乙醇溶液并磁力搅拌；

D、在步骤C搅拌后混合液中加入丙三醇并搅拌，搅拌后采用pH调节剂调节pH为8-13；

E、将步骤D调节pH后混合液在90-320℃条件下保温后真空抽滤，随后真空干燥后焙烧得到改性碳纳米管(ZrO₂@CNTs)。

进一步地，步骤1)所述纯化为：配制浓硝酸和浓硫酸体积比为1：(2.5-3.5)的酸溶液，按每100mL酸溶液加入2.5-3.5g碳纳米管进行配比，在800-1000r/min速度下磁力搅拌并加热至70-90℃，冷凝回流3-5h，然后采用去离子水过滤3-4次至滤液呈中性，65-75℃真空干燥保温15-20h后得到纯化后的碳纳米管。

进一步地，步骤C中ZrOCl₂溶液的添加量依据ZrO₂占ZrO₂@CNTs的比重为10wt.％-30wt.％量取。

进一步地，步骤D中丙三醇按照丙三醇和ZrOCl₂的浓度比(9-11)：1加入。

进一步地，步骤E保温时间为10-20h，真空干燥为75-85℃下干燥11-13h；所述焙烧温度为480-580℃，时间为1.5-2.5h。

进一步地，步骤1)所述溶剂分散法中溶剂为无水乙醇，优选地，该分散过程包括以下步骤：

①将改性碳纳米管与无水乙醇按每100mL乙醇中混入2.5-3.5g碳纳米管进行混合，然后超声分散处理100-150min，超声功率为400-480W，频率为35-45kHz；

②将镁粉、铝粉、锌粉与无水乙醇按每100mL乙醇中混入15-20g镁粉、1-2g铝粉、0.1-0.3g锌粉以120-160r/min机械搅拌混合100-150min；

③向步骤①超声分散处理后的碳纳米管乙醇分散液中均匀倒入步骤②中镁粉-铝粉-锌粉乙醇混合液，并同时进行超声分散和机械搅拌，超声功率为800-1200W、频率为35-45kHz，机械搅拌速度为200-250r/min，持续120-180min。

进一步地，步骤2)所述烧结采用真空热压烧结炉进行烧结，其烧结参数为：温度为400-450℃，热压压强为40-60MPa，保压时间为2-3h。

进一步地，步骤2)所述烧结得到镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块，其中改性碳纳米管质量百分比为5％-10％，铝的质量百分比为6％-8％，锌的质量百分比为0.5％-1.5％，其余为镁。

进一步地，步骤3)所述AZ61基体合金其各元素按质量百分比包括：铝5.8％-7.2％，锌0.4％-1.5％，余量为镁。

进一步地，步骤3)所述基体合金熔化后还需加入占合金熔体质量0.2wt.％-0.3wt.％的六氯乙烷进行精炼、除渣。

进一步地，步骤3)所述镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块压入合金熔体其中碳纳米管加入量占合金熔体总重量的0.5wt.％-1.5wt.％。

进一步地，步骤3)所述高能超声操作方法为将超声变幅杆探头伸入熔体施加超声功率2.1-3.2kW，频率18-22kHz，时间10-15min，整个超声过程全程充入氩气予以保护。

高能超声法相较于其他方法而言，其缺点更少，可在较短时间内获得理想的非枝晶半固态组织，真正实现低能耗、高效率。对熔体施加高能超声时，会产生声空化和声流效应，声空化效应产生的高温高压冲击波在破碎晶粒、促进形核和破坏边界层等方面具有十分重要的作用。同时，通过超声熔铸的方法还能促使碳纳米管在熔体中均匀分散，与合金熔体更好的结合，这对获取细小圆整的半固态晶粒起着至关重要的作用。因此，研究经改性的碳纳米管增强铝合金半固态浆料的制备具有很好的潜在应用价值。

进一步地，步骤4)所述高能超声的具体参数为：超声功率2.1-3.2kW，频率18-22kHz，时间60-90s；所述水淬温度为20-30℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)利用碳纳米管的优良特性对AZ61镁合金的晶粒进行细化；(2)金属氧化物包覆在碳纳米管表面，改善了碳纳米管与铝合金熔体的结合质量；(3)碳纳米管以预制块形式加入，可避免碳纳米管在熔体表面漂浮；(4)施加高能超声促进了碳纳米管在熔体中的均匀分散，在半固态温度范围内，施加二次超声进一步球化半固态浆料组织；(5)本发明操作安全，工艺稳定，所制得的复合材料半固态浆料组织得到明显细化，碳纳米管与AZ61基体界面结合良好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法：

(1)取AZ61合金，合金中各元素占比为：铝5.8％-7.2％，锌0.4％-1.5％，余量为镁；准备碳纳米管：外径为20-60nm，长度为10-30μm，纯度≥99.9％；镁粉、铝粉、锌粉纯度均≥99.9％，粒度均为100-200目。

(2)配制浓硝酸、浓硫酸体积比为1:3的酸溶液，按每100mL酸溶液加入3.0g碳纳米管进行配比，在磁力搅拌下加热至80℃，冷凝回流4h，磁力搅拌速度为900r/min，之后采用去离子水过滤3-4次至滤液呈中性，然后置于真空干燥箱升温至70℃，保温18h制得纯化后的碳纳米管。

(3)①以氧氯化锆为锆源，将适量的ZrOCl₂溶解于适量无水乙醇中，配制成0.2mol/LZrOCl₂乙醇溶液作为锆源前驱体；②将0.5g步骤(2)所得纯化后的碳纳米管加入到60mL分析纯乙醇中，经超声处理30min将碳纳米管均匀分散；③在步骤②配制的碳纳米管乙醇均匀分散液中加入适量的步骤①所配制的ZrOCl₂乙醇溶液，并持续磁力搅拌30min，ZrOCl₂溶液的添加量依据ZrO₂占ZrO₂@CNTs的比重为20wt.％量取；④随后在步骤③得到的混合液中，按照丙三醇和ZrOCl₂的浓度比10：1，在磁力搅拌下加入适量的丙三醇，搅拌持续30min；⑤用1mol/l的NaOH/乙醇溶液调节步骤④得到的混合液至pH为11；⑥将步骤⑤所得到的混合液加入到反应釜内，在210℃温度场中保温15h，此后经真空抽滤除去未反应溶液；⑦将步骤⑥所得到的混合物，置于真空干燥箱中于80℃干燥12h，干燥后在真空热处理炉中530℃焙烧2h，制得经ZrO₂改性的碳纳米管。

(4)①取适量由步骤(3)制备的经ZrO₂改性的碳纳米管，加入到无水乙醇中进行混合，以每100ml乙醇混合3.0g碳纳米管进行配比，之后进行超声处理120min，超声功率为440W，频率为40kHz；②将镁粉、铝粉、锌粉与无水乙醇以每100ml乙醇液混入18.4g镁粉、1.4g铝粉、0.2g锌粉在烧杯中通过机械搅拌进行混合，搅拌速度为140r/min，时间为130min；③向此步骤①制备的碳纳米管乙醇分散液中均匀加入此步骤②制备的镁粉-铝粉-锌粉乙醇混合液，并继续进行超声分散，功率为1000W，频率为40kHz，并同时进行机械搅拌，搅拌速度为230r/min，持续时间150min；④将此步骤③制备的混合液装入抽滤仪器中，经真空抽滤后的糊状物，放入真空干燥箱于80℃进行烘干；⑤将烘干的粉末放入真空热压烧结炉中进行烧结，烧结温度为430℃，热压压强为50MPa，保压时间为2.5h，得到Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块，其中ZrO₂@CNTs占预制块比重为8％，Al的质量百分比为7％，Zn的质量百分比为1％，其余为Mg。

(5)将AZ61合金基体切成小块备用，将Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块切成小颗粒状后用铝箔纸包覆备用，然后将称好的合金基体放入已干燥的石墨坩埚中，接着将坩埚放至电阻炉中加热至665℃，保温28min。待合金全部熔化后，加入六氯乙烷精炼、除渣，其中六氯乙烷添加量占熔体质量的0.25wt.％。然后用钟罩将Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块压入合金熔体中，CNTs的加入量占合金熔体总重量的1.0wt.％。在加入预制块颗粒的过程中施加高能超声：将超声变幅杆探头浸入合金熔体中，施加超声功率为2.8kW，频率为20kHz，时间为13min，整个超声过程全程充入氩气予以保护。施加高能超声后，待熔体温度迅速降至590℃保温，并对半固态浆料施加高能超声，参数为：超声功率2.8kW，频率20kHz，时长75s。结束后立即将浆料进行水淬，水淬温度为25℃，水淬完后在45℃温度场干燥，即可制得晶粒细小的半固态组织。

本实施例条件下，所制备的镁基复合材料半固态晶粒组织细小，平均晶粒尺寸相比同条件下的未添加Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块的基体合金降低了48.5％，平均形状系数亦相应改善了28.7％。

实施例2

一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法：

(1)取AZ61合金，合金中各元素占比为：铝5.8％-7.2％，锌0.4％-1.5％，余量为镁；准备碳纳米管：外径为20-60nm，长度为10-30μm，纯度≥99.9％；镁粉、铝粉、锌粉纯度均≥99.9％，粒度均为100-200目。

(2)配制浓硝酸、浓硫酸体积比为1:3的酸溶液，按每100mL酸溶液加入2.5g碳纳米管进行配比，在磁力搅拌下加热至80℃，冷凝回流4h，磁力搅拌速度为800r/min，之后采用去离子水过滤3-4次至滤液呈中性，然后置于真空干燥箱升温至70℃，保温15h制得纯化后的碳纳米管。

(3)①以氧氯化锆为锆源，将适量的ZrOCl₂溶解于适量无水乙醇中，配制成0.2mol/LZrOCl₂乙醇溶液作为锆源前驱体；②将0.5g步骤(2)所得纯化后的碳纳米管加入到40mL分析纯乙醇中，经超声处理10min将碳纳米管均匀分散；③在步骤②配制的碳纳米管乙醇均匀分散液中加入适量的步骤①所配制的ZrOCl₂乙醇溶液，并持续磁力搅拌30min，ZrOCl₂溶液的添加量依据ZrO₂占ZrO₂@CNTs的比重为10wt.％量取；④随后在步骤③得到的混合液中，按照丙三醇和ZrOCl₂的浓度比10：1，在磁力搅拌下加入适量的丙三醇，搅拌持续30min；⑤用1mol/l的NaOH/乙醇溶液调节步骤④得到的混合液至pH为8；⑥将步骤⑤所得到的混合液加入到反应釜内，在90℃温度场中保温10h，此后经真空抽滤除去未反应溶液；⑦将步骤⑥所得到的混合物，置于真空干燥箱中于80℃干燥12h，干燥后在真空热处理炉中480℃焙烧2h，制得经ZrO₂改性的碳纳米管。

(4)①取适量由步骤(3)制备的经ZrO₂改性的碳纳米管，加入到无水乙醇中进行混合，以每100ml乙醇混合2.5g碳纳米管进行配比，之后进行超声处理100min，超声功率为400W，频率为40kHz；②将镁粉、铝粉、锌粉与无水乙醇以每100ml乙醇液混入18.4g镁粉、1.4g铝粉、0.2g锌粉在烧杯中通过机械搅拌进行混合，搅拌速度为120r/min，时间为100min；③向此步骤①制备的碳纳米管乙醇分散液中均匀加入此步骤②制备的镁粉-铝粉-锌粉乙醇混合液，并继续进行超声分散，功率为800W，频率为40kHz，并同时进行机械搅拌，搅拌速度为200r/min，持续时间120min；④将此步骤③制备的混合液装入抽滤仪器中，经真空抽滤后的糊状物，放入真空干燥箱于80℃进行烘干；⑤将烘干的粉末放入真空热压烧结炉中进行烧结，烧结温度为400℃，热压压强为40MPa，保压时间为2.0h，得到Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块，其中ZrO₂@CNTs占预制块比重为5％，Al的质量百分比为7％，Zn的质量百分比为1％，其余为Mg。

(5)将AZ61合金基体切成小块备用，将Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块切成小颗粒状后用铝箔纸包覆备用，然后将称好的合金基体放入已干燥的石墨坩埚中，接着将坩埚放至电阻炉中加热至650℃，保温25min。待合金全部熔化后，加入六氯乙烷精炼、除渣，其中六氯乙烷添加量占熔体质量的0.20wt.％。然后用钟罩将Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块压入合金熔体中，CNTs的加入量占合金熔体总重量的0.5wt.％。在加入预制块颗粒的过程中施加高能超声：将超声变幅杆探头浸入合金熔体中，施加超声功率为2.1kW，频率为20kHz，时间为10min，整个超声过程全程充入氩气予以保护。施加高能超声后，待熔体温度迅速降至560℃保温，并对半固态浆料施加高能超声，参数为：超声功率2.1kW，频率20kHz，时长60s。结束后立即将浆料进行水淬，水淬温度为25℃，水淬完后在45℃温度场干燥，即可制得晶粒细小的半固态组织。

本实施例条件下，所制备的镁基复合材料半固态晶粒组织细小，平均晶粒尺寸相比同条件下的未添加Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块的基体合金降低了37.2％，平均形状系数亦相应改善了23.8％。

实施例3

一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法：

(1)取AZ61合金，合金中各元素占比为：铝5.8％-7.2％，锌0.4％-1.5％，余量为镁；准备碳纳米管：外径为20-60nm，长度为10-30μm，纯度≥99.9％；镁粉、铝粉、锌粉纯度均≥99.9％，粒度均为100-200目。

(2)配制浓硝酸、浓硫酸体积比为1:3的酸溶液，按每100mL酸溶液加入3.5g碳纳米管进行配比，在磁力搅拌下加热至80℃，冷凝回流4h，磁力搅拌速度为1000r/min，之后采用去离子水过滤3-4次至滤液呈中性，然后置于真空干燥箱升温至70℃，保温20h制得纯化后的碳纳米管。

(3)①以氧氯化锆为锆源，将适量的ZrOCl₂溶解于适量无水乙醇中，配制成0.2mol/LZrOCl₂乙醇溶液作为锆源前驱体；②将0.5g步骤(2)所得纯化后的碳纳米管加入到80mL分析纯乙醇中，经超声处理50min将碳纳米管均匀分散；③在步骤②配制的碳纳米管乙醇均匀分散液中加入适量的步骤①所配制的ZrOCl₂乙醇溶液，并持续磁力搅拌30min，ZrOCl₂溶液的添加量依据ZrO₂占ZrO₂@CNTs的比重为30wt.％量取；④随后在步骤③得到的混合液中，按照丙三醇和ZrOCl₂的浓度比10：1，在磁力搅拌下加入适量的丙三醇，搅拌持续30min；⑤用1mol/l的NaOH/乙醇溶液调节步骤④得到的混合液至pH为13；⑥将步骤⑤所得到的混合液加入到反应釜内，在320℃温度场中保温20h，此后经真空抽滤除去未反应溶液；⑦将步骤⑥所得到的混合物，置于真空干燥箱中于80℃干燥12h，干燥后在真空热处理炉中580℃焙烧2h，制得经ZrO₂改性的碳纳米管。

(4)①取适量由步骤(3)制备的经ZrO₂改性的碳纳米管，加入到无水乙醇中进行混合，以每100ml乙醇混合3.5g碳纳米管进行配比，之后进行超声处理150min，超声功率为480W，频率为40kHz；②将镁粉、铝粉、锌粉与无水乙醇以每100ml乙醇液混入18.4g镁粉、1.4g铝粉、0.2g锌粉在烧杯中通过机械搅拌进行混合，搅拌速度为160r/min，时间为150min；③向此步骤①制备的碳纳米管乙醇分散液中均匀加入此步骤②制备的镁粉-铝粉-锌粉乙醇混合液，并继续进行超声分散，功率为1200W，频率为40kHz，并同时进行机械搅拌，搅拌速度为250r/min，持续时间180min；④将此步骤③制备的混合液装入抽滤仪器中，经真空抽滤后的糊状物，放入真空干燥箱于80℃进行烘干；⑤将烘干的粉末放入真空热压烧结炉中进行烧结，烧结温度为450℃，热压压强为60MPa，保压时间为3h，得到Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块，其中ZrO₂@CNTs占预制块比重为10％，Al的质量百分比为7％，Zn的质量百分比为1％，其余为Mg。

(5)将AZ61合金基体切成小块备用，将Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块切成小颗粒状后用铝箔纸包覆备用，然后将称好的合金基体放入已干燥的石墨坩埚中，接着将坩埚放至电阻炉中加热至680℃，保温30min。待合金全部熔化后，加入六氯乙烷精炼、除渣，其中六氯乙烷添加量占熔体质量的0.30wt.％。然后用钟罩将Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块压入合金熔体中，CNTs的加入量占合金熔体总重量的1.5wt.％。在加入预制块颗粒的过程中施加高能超声：将超声变幅杆探头浸入合金熔体中，施加超声功率为3.2kW，频率为20kHz，时间为15min，整个超声过程全程充入氩气予以保护。施加高能超声后，待熔体温度迅速降至620℃保温，并对半固态浆料施加高能超声，参数为：超声功率3.2kW，频率20kHz，时长90s。结束后立即将浆料进行水淬，水淬温度为25℃，水淬完后在45℃温度场干燥，即可制得晶粒细小的半固态组织。

本实施例条件下，所制备的镁基复合材料半固态晶粒组织细小，平均晶粒尺寸相比同条件下的未添加Mg-Al-Zn-ZrO₂@CNTs中间预制块的基体合金降低了42.8％，平均形状系数亦相应改善了26.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纯化后的碳纳米管进行ZrO₂涂覆表面改性得到经ZrO₂改性的碳纳米管；

2)将步骤1)中经ZrO₂改性的碳纳米管与镁粉、铝粉、锌粉利用溶剂分散法进行分散得到上述混合粉末的溶剂混合液，抽滤所得糊状物烘干并烧结得到镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块；

3)取AZ61基体合金加热至650-680℃将基体合金熔化，然后将镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块压入合金熔体中，压入预制块的同时施加高能超声，之后将熔体温度迅速降至560-620℃得到半固态浆料；

4)对半固态浆料施加高能超声，结束后立刻将浆料进行水淬，制得晶粒细小的半固态组织；

步骤1)所述纯化为：配制浓硝酸和浓硫酸体积比为1：(2.5-3.5)的酸溶液，按每100mL酸溶液加入2.5-3.5g碳纳米管进行配比，在800-1000r/min速度下磁力搅拌并加热至70-90℃，冷凝回流3-5h，然后采用去离子水过滤3-4次至滤液呈中性，真空干燥保温后得到纯化后的碳纳米管；

步骤1)所述ZrO₂涂覆表面改性由以下步骤组成：

A、将ZrOCl₂溶解于无水乙醇配制成0.2mol/L的ZrOCl₂乙醇溶液；

B、将纯化后的碳纳米管加入到分析纯乙醇中经超声得到碳纳米管乙醇均匀分散液；

C、在步骤B所得碳纳米管乙醇均匀分散液中加入步骤A所配ZrOCl₂乙醇溶液并磁力搅拌；

D、在步骤C搅拌后混合液中加入丙三醇并搅拌，搅拌后采用pH调节剂调节pH为8-13；

E、将步骤D调节pH后混合液在90-320℃条件下保温后真空抽滤，随后真空干燥后焙烧得到改性碳纳米管；

步骤2)所述烧结采用真空热压烧结炉进行烧结，其烧结参数为：温度为400-450℃，热压压强为40-60MPa，保压时间为2-3h。

2.根据权利要求1所述一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂分散法中溶剂为无水乙醇，该分散过程包括以下步骤：

①将改性碳纳米管与无水乙醇按每100mL乙醇中混入2.5-3.5g碳纳米管进行混合，然后超声分散处理100-150min，超声功率为400-480W，频率为35-45kHz；

②将镁粉、铝粉、锌粉与无水乙醇按每100mL乙醇中混入15-20g镁粉、1-2g铝粉、0.1-0.3g锌粉以120-160r/min机械搅拌混合100-150min；

③向步骤①超声分散处理后的碳纳米管乙醇分散液中均匀倒入步骤②中镁粉-铝粉-锌粉乙醇混合液，并同时进行超声分散和机械搅拌，超声功率为800-1200W、频率为35-45kHz，机械搅拌速度为200-250r/min，持续120-180min。

3.根据权利要求1所述一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，步骤2)所述烧结得到镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块，其中改性碳纳米管质量百分比为5％-10％，铝的质量百分比为6％-8％，锌的质量百分比为0.5％-1.5％，其余为镁。

4.根据权利要求1所述一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，步骤3)所述AZ61基体合金其各元素按质量百分比包括：铝5.8％-7.2％，锌0.4％-1.5％，余量为镁。

5.根据权利要求1所述一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，步骤3)所述镁粉-铝粉-锌粉-改性碳纳米管中间预制块压入合金熔体其中碳纳米管加入量占合金熔体总重量的0.5wt.％-1.5wt.％。

6.根据权利要求1所述一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，步骤3)所述高能超声操作方法为将超声变幅杆探头伸入熔体施加超声功率2.1-3.2kW，频率18-22kHz，时间10-15min，整个超声过程全程充入氩气予以保护。

7.根据权利要求1所述一种制备碳纳米管增强AZ61镁合金半固态浆料的方法，其特征在于，步骤4)所述高能超声的具体参数为：超声功率2.1-3.2kW，频率18-22kHz，时间60-90s；所述水淬温度为20-30℃。