CN113088729B - 一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法：在熔铸条件下，将镁钐中间合金分批加入熔体，保温一段时间后，接着利用高能超声将镁石墨烯中间预制块分批加入熔体中，之后迅速将温度降至半固态区间附近，继续超声，随后迅速水淬，最终在合适的工艺参数条件下得到球化均匀的半固态组织。本发明工艺稳定，环保安全，制备的半固态浆料组织明显细化，石墨烯与基体界面结合良好，二次相的分布也较为均匀。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制造技术领域，具体涉及一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法。
背景技术
镁合金具有诸多优异的材料性能，如比强度高，比刚度高，导热性好以及电磁屏蔽性好等等，被誉为“21世纪绿色工程材料”。由于镁合金的特殊性能，特别是随着国内外对碳排放的重视，轻量化和绿色环保的要求也逐步突显，镁合金的应用也越来越广泛，尤其是在汽车、航空航天等工业领域的应用，甚至被认为在这两个行业中是最具应用前途的轻型结构金属材料。但是，单纯的镁合金有时并不能完全满足性能的需求，这时性能优良的镁基复合材料就能派上用场。而石墨烯纳米片具有优异的力学、电学和热学等性能，被认为是发展高性能金属基复合材料最具吸引力的纳米增强相。因此，利用石墨烯作为纳米增强体来制备镁基复合材料将具备极其出色的性能。然而当前国内外广泛应用的制备工艺(如粉末冶金、熔体搅拌等)限制了石墨烯增强镁基复合材料的性能提升及推广应用，原因如下：石墨烯在基体中团聚、不良界面反应及制备工艺复杂。针对以上问题，开展新型铸造制备技术研究，探索石墨烯与镁合金均匀化复合集成工艺，缩短制备工艺循环时间及成型复杂构件就显得尤为重要。
金属半固态成形工艺最早是20世纪70年代由的研究人员提出并发展而来，半固态成形即是利用金属材料从固态向液态或从液态向固态转换的过程中所具有的非枝晶状态的特性所实现的成形。与传统铸造和锻造工艺相比，金属半固态成形工艺具有诸多优势，如充型平稳，无湍流和喷溅，卷气少；变形抗力小，减少设备投资，节省能源；成形温度低，模具寿命长；凝固收缩小，制件精度高，几乎是近净成型，节省原材料；成形件内部组织致密，孔洞缺陷少，力学性能高；凝固时间缩短，生产效率高等。半固态加工技术被称为现代冶金新技术，被誉为世纪前沿性金属加工技术。因此，研究石墨烯增强镁基复合材料的半固态成形工艺前景广阔。半固态制浆是半固态成形技术的关键之一，其核心是金属晶粒必须细化和球化。
目前制备半固态浆料的方法主要有等温热处理法、机械搅拌法、超声振动法、电磁搅拌法、近液相线法等。其中的机械搅拌法存在如下缺点：金属熔液容易被搅拌器污染腐蚀，而且时间长了易卷入气体、夹杂物，存在搅拌死区，影响半固态坯料的质量。其中的等温热处理法存在如下缺点：加热温度、保温时间等工艺参数较难控制。其中的电磁搅拌法存在如下缺点：设备投入较大，装置电磁间隙大，漏磁严重，很大一部分能量不能用于金属熔体的搅拌，大大增加了生产成本。近液相线法存在如下缺点：制备周期较长、很难精确控制熔体的浇注温度。
发明内容
本发明的目的是提出一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法。它是通过溶液分散、真空烧结、超声熔铸的方法来实现稀土和石墨烯复合增强的效果。该方法具有诸多优点：溶液分散不仅不会损伤石墨烯的本身固有的结构，而且对其预分散能起到较好的效果；在金属熔体中导入高能超声波，产生的瞬态高温高压改变了局部的均衡，减少了液面的表面张力并产生强烈的局部冲击，可对团聚相产生强烈击散效果；稀土和石墨烯的加入均能球化合金的晶粒。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯(GNPs)与镁粉利用超声分散混合得到混合液；
2)将混合液恒温加热磁力搅拌，搅拌后真空干燥，干燥后的粉末进行烧结得到镁石墨烯(Mg-GNPs)中间预制块；
3)取Mg-Al-Mn基体合金放入坩埚，将坩埚加热至740-760℃并保温25-30min将基体合金熔化，然后往坩埚中分批加入Mg-Sm中间合金，保温20-25min后升温至780-800℃，随后往坩埚中分批加入Mg-GNPs中间预制块，加入预制块的同时施加高能超声，之后将熔体温度迅速降至590-610℃得到半固态浆料；
4)对半固态浆料施加二次超声，超声时间为60-90s，结束后立刻将二次超声后浆料进行水淬，制得晶粒细小的半固态组织。
进一步地，步骤1)所述混合具体步骤为：将石墨烯纳米片与无水乙醇按每100mL乙醇中混入2.5-3.5g石墨烯纳米片进行混合，然后超声分散处理100-150min；将镁粉与无水乙醇按每150mL乙醇中混入46.5-47.5g镁粉以100-120r/min机械搅拌混合100-150min；向超声分散处理后的石墨烯纳米片乙醇分散液中均匀倒入镁粉乙醇混合液继续超声分散和搅拌60-80min。
进一步地，所述石墨烯纳米片为厚度4-20nm、微片大小5-10μm、层数小于20的石墨烯纳米片，所述镁粉纯度≧99.5％，粒度为100-200目。
进一步地，所述超声分散超声功率皆为400-480W，频率皆为35-45kHz。
进一步地，步骤2)所述恒温为45-55℃，所述搅拌速度为1500-2000r/min；特别地，为避免镁粉与GNPs出现分层现象，磁力搅拌需一直保持直至Mg-GNPs乙醇混合液呈糊状。
进一步地，步骤2)所述烧结其温度为400-430℃，热压压强为40-60MPa，保压时间为2-3h；特别地，烧结后得到所述Mg-GNPs中间预制块，其中GNPs质量百分比为5％-7％，余量为Mg。
进一步地，步骤3)所述Mg-Al-Mn基体合金其各元素按质量百分比包括：铝5.6％-6.4％，锰0.3％-0.5％，余量为镁。
进一步地，步骤3)所述Mg-Sm中间合金中Sm的质量百分比为8％-10％，余量为Mg。
许多研究表明，稀土可以细化镁合金的晶粒及二次相。另外，石墨烯具有优良的导热性能，这对晶粒的细化也能起到一定的作用。综上可知，研究石墨烯和稀土复合增强镁合金半固态浆料的制备具有不错的潜在价值。
进一步地，步骤3)所述基体合金熔化后，还需加入占熔体总质量的0.2wt.％-0.3wt.％的六氯乙烷精炼、除渣。
进一步地，步骤3)所述加入Mg-Sm中间合金其中Sm的加入量占合金熔体总重量的0.3wt.％-0.5wt.％；所述加入Mg-GNPs中间预制块其中GNPs的加入量占合金熔体总重量的0.4wt.％-0.5wt.％。
进一步地，所述Mg-Sm中间合金和所述Mg-GNPs中间预制块加入前需切成小颗粒并用铝箔纸包覆。
进一步地，步骤3)所述高能超声操作方法为将超声变幅杆探头伸入熔体中3-5mm，超声功率2.1-2.8kW，超声频率18-22kHz，时间为10-15min，超声过程中每隔2-3min移动超声变幅杆在坩埚中的水平位置；整个超声过程全程充入氩气予以保护。
超声振动法与其它方法相比缺点较少，超声振动法可在较短时间内获得理想的非枝晶半固态组织，真正实现高效率、低能耗。其作用于熔体时会产生声空化和声流效应，声空化效应产生的高温高压冲击波在破碎晶粒、促进形核和破坏边界层等方面具有十分重要的作用。同时，通过超声熔铸的方法还能促使石墨烯在基体中进行均匀的分散，稀土在基体中进行均匀地变质，这对获取细小圆整的半固态晶粒起着至关重要的作用。
进一步地，步骤4)所述二次超声除时间外其他参数与步骤3)超声一致；所述水淬温度为20-30℃，水淬后在40-50℃下真空干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)利用稀土和石墨烯的优良特性对Mg-Al-Mn合金的晶粒进行复合细化；2)高能超声促进了石墨烯在熔体中的均匀分散；3)二次超声能对浆料的半固态组织进一步分散。
本发明操作安全环保，工艺稳定，能耗少，所制得的镁基复合材料半固态组织得到明显细化，石墨烯与基体合金界面结合良好，二次相分布也较为均匀。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度4-20nm、微片大小5-10μm、层数小于20的石墨烯纳米片与无水乙醇在烧杯中按每100mL乙醇中混入3g石墨烯纳米片进行混合后放入超声清洗仪中进行超声分散处理130min，超声功率为450W，频率为40kHz；将纯度≧99.5％、粒度为100-200目的镁粉与无水乙醇在烧杯中按每150mL乙醇中混入47g镁粉通过机械搅拌进行混合，搅拌速度为110r/min，时间为130min；接着向超声分散处理后的石墨烯纳米片乙醇分散液中均匀倒入镁粉乙醇混合液并继续保持同功率、频率超声分散处理和同搅拌速度搅拌70min得到混合液。
(2)将混合液在恒温加热磁力搅拌器作用下进行磁力搅拌，恒温加热温度为50℃，搅拌速度为1800r/min，为避免镁粉与GNPs出现分层现象，磁力搅拌需一直保持直至Mg-GNPs乙醇混合液呈糊状时才停止，搅拌后放入真空干燥箱内烘干。
(3)将烘干的粉末放入真空热压烧结炉中进行烧结，烧结温度为420℃，热压压强为50MPa，保压时间为2.5h，得到Mg-6GNPs中间预制块(GNPs的质量百分比为6％)，将预制块及Mg-9Sm中间合金(Sm的质量百分比为9％)放入真空干燥箱中烘干后切成小颗粒并用铝箔纸包覆后备用。
(4)取基体Mg-Al-Mn合金(合金中Al的质量百分比为6％，Mn的质量百分比为0.4％，余量为Mg)切成小块放入石墨坩埚，将石墨坩埚放入电阻炉中加热至750℃、保温28min将基体合金全部熔化。
(5)待合金全部熔化后，加入占熔体总质量的0.3wt.％的六氟乙烷精炼、除渣；随后往坩埚中分批加入备用的Mg-Sm中间合金小颗粒，稀土Sm的加入量占合金熔体总重量的0.4wt.％，接着保温24min；保温完成后将温度升至790℃，随后朝不同角度往坩埚中分批加入备用的Mg-GNPs中间预制块小颗粒，GNPs的加入量占合金熔体总重量的0.4wt.％，加入预制块的同时施加高能超声：将超声变幅杆探头伸入熔体中约4mm，超声功率为2.8kW，超声频率为20kHz，超声时间为13min，超声过程中每隔2min移动超声变幅杆在坩埚中的水平位置；整个超声过程中全程充入氩气予以保护。
(6)超声完后，待熔体温度迅速降至600℃时对半固态浆料施加二次超声，超声时间为80s，其余超声参数与步骤(5)相同；二次超声完后，立刻将浆料进行水淬，水淬温度为25℃，水淬完后放入真空干燥箱中烘干(干燥温度为45℃)即可制得晶粒细小的半固态组织。
本实施例条件下制备的复合材料半固态晶粒组织细小圆整，平均晶粒尺寸比相同条件下的基体合金降低了55％，平均形状系数比相同条件下的基体合金改善了34％。
实施例2
一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度4-20nm、微片大小5-10μm、层数小于20的石墨烯纳米片与无水乙醇在烧杯中按每100mL乙醇中混入2.5g石墨烯纳米片进行混合后放入超声清洗仪中进行超声分散处理100min，超声功率为400W，频率为35kHz；将纯度≧99.5％、粒度为100-200目的镁粉与无水乙醇在烧杯中按每150mL乙醇中混入47.5g镁粉通过机械搅拌进行混合，搅拌速度为100r/min，时间为100min；接着向超声分散处理后的石墨烯纳米片乙醇分散液中均匀倒入镁粉乙醇混合液并继续保持同功率、频率超声分散处理和同搅拌速度搅拌60min得到混合液。
(2)将混合液在恒温加热磁力搅拌器作用下进行磁力搅拌，恒温加热温度为45℃，搅拌速度为1500r/min，为避免镁粉与GNPs出现分层现象，磁力搅拌需一直保持直至Mg-GNPs乙醇混合液呈糊状时才停止；搅拌后放入真空干燥箱内烘干。
(3)将烘干的粉末放入真空热压烧结炉中进行烧结，烧结温度为400℃，热压压强为40MPa，保压时间为2h，得到Mg-5GNPs中间预制块(GNPs的质量百分比为5％)，将预制块及Mg-8Sm中间合金(Sm的质量百分比为8％)放入真空干燥箱中烘干后切成小颗粒并用铝箔纸包覆后备用。
(4)取基体Mg-Al-Mn合金(合金中Al的质量百分比为6％，Mn的质量百分比为0.4％，余量为Mg)切成小块放入石墨坩埚，将石墨坩埚放入电阻炉中加热至740℃、保温25min将基体合金全部熔化。
(5)待合金全部熔化后，加入占熔体总质量的0.2wt.％的六氟乙烷精炼、除渣；随后往坩埚中分批加入备用的Mg-Sm中间合金小颗粒，稀土Sm的加入量占合金熔体总重量的0.3wt.％，接着保温20min；保温完成后将温度升至780℃，随后朝不同角度往坩埚中分批加入备用的Mg-GNPs中间预制块小颗粒，GNPs的加入量占合金熔体总重量的0.4wt.％，加入预制块的同时施加高能超声：将超声变幅杆探头伸入熔体中约3mm，超声功率为2.1kW，超声频率为18kHz，超声时间为10min，超声过程中每隔2min移动超声变幅杆在坩埚中的水平位置；整个超声过程中全程充入氩气予以保护。
(6)超声完后，待熔体温度迅速降至590℃时对半固态浆料施加二次超声，超声时间为60s，其余超声参数与步骤(5)相同；二次超声完后，立刻将浆料进行水淬，水淬温度为20℃，水淬完后放入真空干燥箱中烘干(干燥温度为40℃)即可制得晶粒细小的半固态组织。
本实施例条件下制备的复合材料半固态晶粒组织细小圆整，平均晶粒尺寸比相同条件下的基体合金降低了47％，平均形状系数比相同条件下的基体合金改善了29％。
实施例3
一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，包括以下步骤：
(1)将厚度4-20nm、微片大小5-10μm、层数小于20的石墨烯纳米片与无水乙醇在烧杯中按每100mL乙醇中混入3.5g石墨烯纳米片进行混合后放入超声清洗仪中进行超声分散处理150min，超声功率为480W，频率为45kHz；将纯度≧99.5％、粒度为100-200目的镁粉与无水乙醇在烧杯中按每150mL乙醇中混入46.5g镁粉通过机械搅拌进行混合，搅拌速度为120r/min，时间为150min；接着向超声分散处理后的石墨烯纳米片乙醇分散液中均匀倒入镁粉乙醇混合液并继续保持同功率、频率超声分散处理和同搅拌速度搅拌80min得到混合液。
(2)将混合液在恒温加热磁力搅拌器作用下进行磁力搅拌，恒温加热温度为55℃，搅拌速度为2000r/min，为避免镁粉与GNPs出现分层现象，磁力搅拌需一直保持直至Mg-GNPs乙醇混合液呈糊状时才停止；搅拌后放入真空干燥箱内烘干。
(3)将烘干的粉末放入真空热压烧结炉中进行烧结，烧结温度为430℃，热压压强为60MPa，保压时间为3h，得到Mg-7GNPs中间预制块(GNPs的质量百分比为7％)，将预制块及Mg-10Sm中间合金(Sm的质量百分比为10％)放入真空干燥箱中烘干后切成小颗粒并用铝箔纸包覆后备用。
(4)取基体Mg-Al-Mn合金(合金中Al的质量百分比为6％，Mn的质量百分比为0.4％，余量为Mg)切成小块放入石墨坩埚，将石墨坩埚放入电阻炉中加热至760℃、保温30min将基体合金全部熔化。
(5)待合金全部熔化后，加入占熔体总质量的0.3wt.％的六氟乙烷精炼、除渣；随后往坩埚中分批加入备用的Mg-Sm中间合金小颗粒，稀土Sm的加入量占合金熔体总重量的0.5wt.％，接着保温25min；保温完成后将温度升至800℃，随后朝不同角度往坩埚中分批加入备用的Mg-GNPs中间预制块小颗粒，GNPs的加入量占合金熔体总重量的0.5wt.％，加入预制块的同时施加高能超声：将超声变幅杆探头伸入熔体中约5mm，超声功率为2.8kW，超声频率为22kHz，超声时间为15min，超声过程中每隔3min移动超声变幅杆在坩埚中的水平位置；整个超声过程中全程充入氩气予以保护。
(6)超声完后，待熔体温度迅速降至610℃时对半固态浆料施加二次超声，超声时间为90s，其余超声参数与步骤(5)相同；二次超声完后，马上将浆料进行水淬，水淬温度为30℃，水淬完后放入真空干燥箱中烘干(干燥温度为50℃)即可制得晶粒细小的半固态组织。
本实施例条件下制备的复合材料半固态晶粒组织细小圆整，平均晶粒尺寸比相同条件下的基体合金降低了52％，平均形状系数比相同条件下的基体合金改善了31％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石墨烯与镁粉利用超声分散混合得到混合液；
2)将混合液恒温加热磁力搅拌，搅拌后真空干燥，干燥后的粉末进行烧结得到镁石墨烯中间预制块；
3)取Mg-Al-Mn基体合金放入坩埚，将坩埚加热至740-760℃并保温25-30min将基体合金熔化，然后往坩埚中分批加入镁钐中间合金，保温20-25min后升温至780-800℃，随后往坩埚中分批加入镁石墨烯中间预制块，加入预制块的同时施加高能超声，之后将熔体温度迅速降至590-610℃得到半固态浆料；
4)对半固态浆料施加二次超声，超声时间为60-90s，结束后立刻将二次超声后浆料进行水淬，制得晶粒细小的半固态组织；
步骤2)所述烧结其温度为400-430℃，热压压强为40-60MPa，保压时间为2-3h；
特别地，烧结后得到所述镁石墨烯中间预制块，其中石墨烯质量百分比为5％-7％，余量为镁；
步骤3)所述高能超声操作方法为将超声变幅杆探头伸入熔体中3-5mm，超声功率2.1-2.8kW，超声频率18-22kHz，时间为10-15min，超声过程中每隔2-3min移动超声变幅杆在坩埚中的水平位置，整个超声过程全程充入氩气予以保护；
步骤4)所述二次超声除时间外其他参数与步骤3)超声一致；所述水淬温度为20-30℃，水淬后在40-50℃下真空干燥。
2.根据权利要求1所述一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合具体步骤为：将石墨烯纳米片与无水乙醇按每100mL乙醇中混入2.5-3.5g石墨烯纳米片进行混合，然后超声分散处理100-150min；将镁粉与无水乙醇按每150mL乙醇中混入46.5-47.5g镁粉以100-120r/min机械搅拌混合100-150min；向超声分散处理后的石墨烯纳米片乙醇分散液中均匀倒入镁粉乙醇混合液继续超声分散和搅拌60-80min。
3.根据权利要求2所述一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片为厚度4-20nm、微片大小5-10μm、层数小于20的石墨烯纳米片；所述镁粉纯度≧99.5％，粒度为100-200目；所述超声分散超声功率皆为400-480W，频率皆为35-45kHz。
4.根据权利要求1所述一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，步骤2)所述恒温为45-55℃，所述搅拌速度为1500-2000r/min；
特别地，为避免镁粉与石墨烯出现分层现象，磁力搅拌需一直保持直至镁石墨烯乙醇混合液呈糊状。
5.根据权利要求1所述一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，步骤3)所述Mg-Al-Mn基体合金其各元素按质量百分比包括：铝5.6％-6.4％，锰0.3％-0.5％，余量为镁。
6.根据权利要求1所述一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，步骤3)所述镁钐中间合金中钐的质量百分比为8％-10％，余量为镁。
7.根据权利要求1所述一种改善镁基复合材料半固态组织的制备方法，其特征在于，步骤3)所述加入镁钐中间合金其中钐的加入量占合金熔体总重量的0.3wt.％-0.5wt.％；所述加入镁石墨烯中间预制块其中石墨烯的加入量占合金熔体总重量的0.4wt.％-0.5wt.％。
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