CN101705407A

CN101705407A - 镁基球形准晶中间合金及其制法

Info

Publication number: CN101705407A
Application number: CN200910229185A
Authority: CN
Inventors: 赵维民; 王志峰; 李海鹏; 蔚成全; 丁俭; 李永艳; 黄春瑛; 史中方
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN101705407B

Abstract

本发明镁基球形准晶中间合金及其制法，涉及以锌作次主要成分的镁基合金。该合金是Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分为：Mg 55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，Ti 0.1～0.5％，其中球形准晶的直径是6～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30～40％；其制法的特征是采用控制凝固速率，即将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制凝固速率在52.6～68.4K/s范围内。本发明的产品在增强镁合金基体时可更好的提高合金材料的力学性能，工艺简单，对设备的要求不高，原材料来源广泛，便于实现产业化生产，节约了资源。

Description

镁基球形准晶中间合金及其制法

技术领域

本发明的技术方案涉及以锌作次主要成分的镁基合金，具体地说是镁基球形准晶中间合金及其制法。

背景技术

与目前常用的金属或合金材料相比，镁具有质轻、阻尼性能高、电磁屏蔽能力强和散热性好等优点，从而使镁合金材料在国民经济和国防建设上有着巨大的应用潜力；此外，镁易于回收再利用，是对环境无污染的绿色环保金属，因此，对于镁合金的研究已经成为材料研究领域的热点。虽然现有镁合金的比强度(近似14～16)和比疲劳强度都已经高于铸铝，但是镁合金仍然存在强度较低、韧性差、塑性加工困难和高温蠕变性能差等缺陷，使镁合金的应用范围受到限制。因此，通过各种强化方法来提高镁合金的力学性能成为扩大镁合金应用范围的重要途径，也是镁合金技术领域研发的重点。

自1993年我国北京航空材料研究院的罗治平等人首先确定了Mg-Zn-Y合金中的Mg₃Zn₆Y三元相为二十面体准晶相以来，对Mg-Zn-RE系准晶展开了大量的研究工作。研究发现，使准晶颗粒弥散分布到镁合金基体中，可获得高性能准晶颗粒增强镁基合金材料和复合材料，其中作为增强相的准晶相的形貌、大小、数量和分布对合金材料的性能有重要影响。

CN1718801A公开了镁基球形准晶中间合金及其制造方法，该合金为镁基二十面体准纳米尺度MgxZnuYwMntCas球形准晶中间合金，其化学成分(以质量分数wt％计)为：Mg40.00～45.00％，Zn45.50～55.00％，Mn0.50～4.50％，Y1.00～4.50％，Ca0.10～1.00％，其制备方法是采用高压凝固工艺制备准晶。该现有技术的缺陷是：由于目前压力与球形准晶的形成能力之间尚没有一种量化的公式作为参考，因此可能有不必要的能耗浪费，并且采用高压凝固工艺对生产设备的要求较高，控制复杂，不易于实现产业化生产；另外，该专利方法对合金熔液采用了电脉冲孕育处理，它主要影响了晶粒的大小，对于准晶的形核和长大有一定的影响，这样做又增加了生产成本。CN101054639A披露了Mg-Zn-Nd-Si基球形准晶中间合金及其制造方法，该方法是在常规铸造条件下凝固成形一种Mg-Zn-Nd-Si基高球化率高热稳定性的三维二十面体准纳米尺度MgxZnuNdwSit球形准晶中间合金，其化学成分以wt％计为：Mg42.00％～48.00％，Zn46.50％～55.50％，Nd2.00％～5.00％，Si0.50％～2.00％。该现有技术的缺陷是：在常规铸造条件下凝固得到的合金中的球形准晶大小均在10μm左右，并且其中Mg_xZn_uNd_wSi_t球形准晶相的体积相对含量只占中间合金总体积的30％～40％，这样的镁基球形准晶中间合金在作为增强相时对镁合金复合材料的性能改进不大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供镁基球形准晶中间合金及其制法，该镁基球形准晶中间合金是Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金，其制备方法是采用控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金的方法.本发明不仅克服了现有技术能耗浪费、生产设备要求较高、控制复杂和不易于实现产业化生产的缺陷，而且制得的Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金使所增强的镁合金复合材料的高温力学性能有极大提高.

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

镁基球形准晶中间合金，是Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分(以质量分数wt％计)为：Mg 55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，Ti1.0～1.5％。

上述镁基球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是6～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30～40％。

上述镁基球形准晶中间合金的制法，其具体工艺步骤为：

第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液

将坩埚电阻炉设定加热温度为770～780℃，当坩埚温度升至350～400℃时，向该坩埚中加入占原料总量质量百分数55.0～65.0％的镁锭和占原料总量质量百分数30.0～40.0％的锌锭，并开始通入体积比为100∶1的CO₂/SF₆混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数2.5～5.5％的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌1～2分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数4.0～6.0％的镁-钛中间合金，该镁-钛中间合金的成分质量比为Mg∶Ti＝3～4.5∶1，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Ti合金熔液后搅拌2～4分钟，并在770～780℃保温10～15分钟，待用；

第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金

将第一步得到的Mg-Zn-Y-Ti合金熔液的温度调至780～790℃，除去该合金熔液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在52.6～68.4K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 55.0～65.0％，Zn30.0～40.0％，Y2.5～5.5％，Ti 1.0～1.5％的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是6～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30～40％。

上述镁基球形准晶中间合金的制备方法中，所用原料镁锭、锌锭、钇锭和镁-钛中间合金的质量百分数纯度均为＞99.99％，所有原料都是公知的，可以通过商购或其他普通途径获得；所用到的设备均为普通冶金化工设备。

本发明的有益效果是：

(1)本发明一种镁基球形准晶中间合金的制备方法的创新点之一是控制凝固速率。冷却速度对准晶的形成和生长有着极大的影响，在成分一定的合金中，准晶的形成存在一个最佳的冷却速度。当超过其中某个临界冷却速度时，随着冷却速度的进一步提高，准晶的形核将被抑制，甚至来不及形核而直接生成非晶结构。而大多数研究选择的凝固条件都是快速凝固，这必然导致随着冷速的提高，准晶相的形成被抑制。相反，如果在低于这个最佳冷速的凝固条件下，根据经典的形核理论，提高冷却速度，合金的过冷度大，形核率迅速提高，这必将促进准晶相的生成，而晶体相的生长相对来说反而被抑制，导致准晶相含量的增多。

现有技术中还没有关于准晶制备与凝固速率之间对应关系的准确数据，发明人经过大量的实验才得以确定：只有控制冷却速率在52.6～68.4K/s范围内，Mg-Zn-Y-Ti合金才能形成二十面体球形准晶，并且球形准晶的直径是6～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30～40％(测试结果见图1)。在准晶相总体积相差不大的情况下，本发明一种镁基球形准晶中间合金中的球形准晶的数量比上述已有技术增多了15～20％(根据“准晶相总体积/单个准晶体积”计算)。

(2)本发明的一种镁基球形准晶中间合金产品在增强镁合金基体时可更好的提高镁合金复合材料的力学性能，原因如下：

a.一方面小直径球形准晶可以有效细化镁合金基体的晶粒，在合金凝固过程中小直径的准晶颗粒弥散分布在液态合金中可作为形核核心，并阻止晶粒的长大，从而使得合金晶粒细小，具有细晶组织的基体裂纹扩展时所消耗的能量也越多，这是因为细晶总界面面积增加，因此基体强韧性也越高；另一方面，细小的准晶颗粒具有更强的颗粒增强效应，小直径的球形准晶对基体的割裂作用和造成的应力集中程度小，可约束基体变形，阻止位错运动，又可钉扎晶界，防止晶界滑移，从而达到强化基体、提高耐热蠕变性的作用。本发明Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金主要作为镁合金基体增强相，用于高强度镁合金材料的制备。在用本发明方法所制得的Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金产品中，球形准晶含量30～40％，球形准晶直径为6～10μm，且分布较均匀。球形准晶数量多利于增强镁合金时的均匀弥散分布，细化晶粒；球形准晶相小可在增强材料中起到钉扎作用，强化基体。该球形准晶直径小的优点在于其对基体弥散强化、位错强化、细晶强化等效果更加明显，同时对基体的割裂作用更小，从而使该准晶合金增强材料的综合性能更优异。

b.本发明的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，是在Mg-Zn-Y合金的基础上，添加Ti元素到合金中，获得Mg-Zn-Y-Ti球形准晶。所选取的Ti元素从原子半径和电子结构与Nd、Si元素相比，更适合形成稳定的球形准晶。准晶是由数目不多的原子构成的独立体系，参加凝聚结合的元素简单，而且主要元素的原子半径大小相近，并以较小的原子为中心，经DSC实验证明，Mg-Zn-Y-Ti球形准晶的分解温度比Mg-Zn-Y准晶的分解温度提高52℃。同时，由于Mg-Zn-Y-Ti四元球形准晶中间合金的高温稳定性的提高，加之Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金表面能低，热力学稳定性高，与镁合金基体润湿效果好，作为增强相时更为有效的提高了基体的强韧性和耐热抗蠕变性，使得该镁合金可应用于高强度、耐高温材料领域。采用本发明Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金增强镁合金材料，在175℃温度条件下，使镁合金基体的抗拉强度提高24％；温度175℃、70MPa×100小时应力的蠕变条件下，使抗蠕变性能提高31％。

(3)本发明的Mg-Zn-Y-Ti球形准晶中间合金的制备工艺简单，只需要普通铸造条件，在生产过程中对设备的要求不高，原材料来源广泛，便于实现产业化生产，又简化了生产步骤，节约了资源。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1制得的Mg-Zn-Y-Ti准晶中间合金的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1制得的Mg-Zn-Y-Ti准晶中间合金中球形准晶相的能谱图。

具体实施方式

实施例1

第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液

将坩埚电阻炉设定加热温度为790℃，当坩埚温度升至380℃时，向该坩埚中加入占原料总量质量百分数57.5％的镁锭和占原料总量质量百分数36％的锌锭，并开始通入体积比为100∶1的CO₂/SF₆混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数2.5％的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌1分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数4.0％镁-钛中间合金，该镁-钛中间合金的成分质量比为Mg∶Ti＝3∶1，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Ti合金熔液后搅拌2分钟，并在790℃保温15分钟，待用；

第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金

将第一步得到的Mg-Zn-Y-Ti合金熔液的温度调至770℃，除去该合金熔液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在68.4K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 60.5％，Zn 36％，Y2.5％，Ti 1％的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是6～9μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30％。

图1为本实施例制得的Mg-Zn-Y-Ti准晶合金的扫描电子显微镜照片。图中黑色区域为α-Mg，灰色区域为Mg-Zn相，圆球形区域为Mg-Zn-Y-Ti球形准晶，其颗粒的大小为6～8μm，占总体积的30％。

如图2本实施例制得的Mg-Zn-Y-Ti准晶合金中球形准晶相的能谱图所示，对Mg-Zn-Y-Ti球形准晶进行能谱分析(如图2所示)，球形准晶相Mg_xZn_uY_vTi_w中，x+u+v+w＝100为原子比，其中x＝47.5，u＝47.5，v＝4，w＝1。

实施例2

第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液

将坩埚电阻炉设定加热温度为780℃，当坩埚温度升至350℃时，向该坩埚中加入占原料总量质量百分数61.0％的镁锭和占原料总量质量百分数30.0％的锌锭，并开始通入体积比为100∶1的CO₂/SF₆混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数4.0％的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌1分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数5％镁-钛中间合金，该镁-钛中间合金的成分质量比为Mg∶Ti＝4∶1，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Ti合金熔液后搅拌3分钟，并在780℃保温20分钟，待用；

第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金

将第一步得到的Mg-Zn-Y-Ti合金熔液的温度调至775℃，除去该合金熔液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在60.2K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 65.0％，Zn 30.0％，Y 4.0％，Ti 1％的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是7～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的38％.

实施例3

第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液

将坩埚电阻炉设定加热温度为800℃，当坩埚温度升至400℃时，向该坩埚中加入占原料总量质量百分数55.0％的镁锭和占原料总量质量百分数33.5％的锌锭，并开始通入体积比为100∶1的CO₂/SF₆混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数5.5％的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌2分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数6.0％镁-钛中间合金，该镁-钛中间合金的成分质量比为Mg∶Ti＝3∶1，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Ti合金熔液后搅拌4分钟，并在800℃保温10分钟，待用；

第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金

将第一步得到的Mg-Zn-Y-Ti合金熔液的温度调至780℃，除去该合金熔液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在52.6K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 59.5％，Zn 33.5％，Y 5.5％，Ti 1.5％的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是8～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的32％。

实施例4

第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液

将坩埚电阻炉设定加热温度为790℃，当坩埚温度升至380℃时，向该坩埚中加入占原料总量质量百分数58.1％的镁锭和占原料总量质量百分数33.0％的锌锭，并开始通入体积比为100∶1的CO₂/SF₆混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数2.9％的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌1分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数6％镁-钛中间合金，该镁-钛中间合金的成分质量比为Mg∶Ti＝4.5∶1，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Ti合金熔液后搅拌2分钟，并在790℃保温15分钟，待用；

第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金

将第一步得到的Mg-Zn-Y-Ti合金熔液的温度调至770℃，除去该合金熔液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在62.4K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 63％，Zn 33.0％，Y 2.9％，Ti 1.1％的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是7～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的40％。

上述实施例中，所用原料镁锭、锌锭、钇锭和镁-钛中间合金的质量百分数纯度均为＞99.99％，所用原料都是公知的，可以通过商购或其他普通途径获得；所用到的设备均为普通冶金化工设备。

Claims

1.镁基球形准晶中间合金，其特征在于：是Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分(以质量分数wt％计)为：Mg 55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y2.5～5.5％，Ti 1.0～1.5％。

2.根据权利要求1所述镁基球形准晶中间合金，其特征在于：其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是6～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30～40％。

3.镁基球形准晶中间合金的制法，其特征在于其具体工艺步骤为：

第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液

第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金。

将第一步得到的Mg-Zn-Y-Ti合金熔液的温度调至780～790℃，除去该合金熔液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在52.6～68.4K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 55.0～65.0％，Zn30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，Ti 1.0～1.5％的Mg-Zn-Y-Ti四元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、α-Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是6～10μm，平均直径是8μm，球形准晶的体积占该合金总体积的30～40％。