CN109207782B - 一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯增强硅相铝基复合材料制备方法 - Google Patents
一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯增强硅相铝基复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯增强硅相铝基复合材料制备方法,通过在无水环境中,利用水热高压,并在氧化石墨烯自带官能团作用下吸附Ti离子,并在后期焙烧中得到锐钛型GO@TiO2。所得粉末与铝粉混合超声并球磨。并将混料冷压热挤得到中间相,然后在超声环境中导入熔体中,容易温度控制在液相线附近。所得熔体导入预热后的覆膜砂模具中,接着进行超声直至凝固。再讲所得坯料变通道塑形热挤得到棒状坯料后再等径角挤压多次,得到涂覆氧化钛/氧化石墨烯增强硅相铝基复合材料。本发明简单、安全、低成本。所得硅相颗粒细小,并且氧化石墨烯在多次的挤压分散中分布较好,同时,由于涂覆层的存在,使得与基体结合较好。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料,其展现出一系列不同寻常的物理性能。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构,引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣,有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点。由于石墨烯具有高的强度,其抗拉强度可达130GPa,暗示着石墨烯在材料应用研究上有巨大的应用空间。
铝基材料中,铝硅合金是较为一种工业合金,广泛地应用于航空、交通、建筑、汽车等重要行业。该合金是一种典型的共晶型合金,它具有较好的铸造性能,同时又兼具比强度高,价格低廉等优点。通常情况下,合金中的硅相(Si)呈现出粗大状多边形或者树枝状。具有该特征的Si容易割裂基体,严重影响基体的力学性能,因此,改善铝硅合金中的Si形貌以及分布是提高铝硅合金综合性能的有效途径。
利用碳材料如碳纳米管或石墨烯来增强铝基材料的强度以及其他力学性能的研究一直在进行,并取得了一定程度的进展。然氧化石墨烯(GO)的缺陷也较为明显。GO类似于CNT的结构表现出极差的润湿性,这直接导致了与铝基体界面结合性不强,不利于复合材料的制备。因而,改善其与基体的润湿性并选择正确的工艺方法成为使用石墨烯增强铝基材料磨损的关键。
目前石墨烯改善润湿性方法有表面镀层等,如化学镀镍,该方法主要是将羧基化的石墨烯经过敏化,活化后,放入化学镀液中施镀,随着反应的进行可在羧基化石墨烯表面得到颗粒状镀层,但价格昂贵,并常用到有毒试剂,不环保且生产成本高,不适合大规模生产。
碳材料分散性的控制通常体现在金属制备过程中。目前,通过原位合成法和粉末冶金法制备碳材料铝基复合材料较为常见。然而这几种方法的缺陷也是显而易见,粉末冶金为热门研究方向,但界面结合以及致密性问题未能得到有效解决。原位合成法存在工艺过于复杂及过程难于控制等短板。而搅拌法的分散问题未得到有效解决。
在公开专利号为108060321A,名为一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法中,采用了半固态铸造结合挤压法来促使石墨烯的分散,并制备了石墨烯增强铝基复合材料。然而该法未能有效改善石墨烯的润湿性问题并且在凝固过程中极易出现石墨烯再次团聚问题等,因而质量不能保持较好的一致性。
在公开专利号106702193A,名称为“一种石墨烯/铝复合材料的制备方法”中,采用了混料、烘干、球磨、冷压、烧结以及挤压等常规粉末冶金法制备了石墨烯增强铝基复合材料,虽对润湿性做了改善,然材料未涉及到熔融,本身的致密性等问题依然较为突出。
因此,综上所述,目前仍然缺乏一种经济有效的石墨烯增强铝基复合材料制备技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的增强硅相铝基材料的制备技术。它是在硅相铝基材料中添加涂覆TiO2的氧化石墨烯,并利用二次热挤压的方法对氧化石墨烯再次分散,以达到分散增强相并同时细化Si相的目的。相比较于传统熔铸或压力铸造,它具有诸多优点,如适用的基体材料选择范围广、定制性能强、结合性能好等。另外,从当前实验结果可知,由于氧化石墨烯的极好导热性,使得在凝固过程中Si相热量能较快传出,增加了Si的过冷度,因而通过该法加入的石墨烯可使得Si相得到一定程度细化。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种氧化钛包覆氧化石墨烯增强硅相铝基复合材料方法包括以下步骤。
(1)将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h,温度为室温,全程控制无水汽。氧化石墨烯与乙醇配比为0.2~0.4g:50ml。
(2)将经步骤(1)预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇与钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封,并再次超声处理1~1.5h。其中,丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2。
(3)把经步骤(2)的前驱悬浊液导入水热反应釜中,其中悬浊液体积占反应釜溶积35%~70%。再将反应釜整体放入反应炉中加热,以1~5℃/min升温至70~110℃,保温1~2h,再以1~3℃/min升温至175~180℃后,保温10~15h后取出,反应釜应空冷至室温后方可打开。
(4)把经步骤(3)所得溶体取出,离心处理,并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色,转速控制在9000~16000rpm。全程密封保证无水汽。
(5)把步骤(4)得到的混合粉末真空烘干,后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧,时间控制在1~3h,可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。
(6)质量分数为铝合金粉的4%~15%的氧化钛涂层的氧化石墨烯放入甲醇中低倍超声震荡得到混粉悬浊液,时间不宜超过30min,然后在真空烘干箱中进行干燥。
(7)把步骤(6)得到的混料导入球磨坩埚并进行球磨,该球磨过程中通入氩气进行保护,转速控制为400~600rpm。
(8)将步骤(7)所得混料冷压处理,得到圆棒状胚料,后将该坯料在300~350℃温度场中热挤压,挤压比控制为32~45,得到棒状坯料后切碎为高度为5mm左右的氧化石墨烯预制体备用。
(9)将对应铝基材料在马沸炉中熔化,后转入自制带有底部超声设备的坩埚中恒温处理。温度控制于对应合金的液相线附近,并于0.5~0.7g/min速度将步骤(8)所得预制体分不同方位导入铝液中,全程氩气保护。
(10)把步骤(9)所得熔体导入覆膜砂模具凹槽中冷却,这其中,模具预热至350~400℃,并在熔体导入过程中模具同样持续超声处理直至熔体凝固,超声功率控制在1.0~2.0Kw。
(11)把步骤(10)所得型料进行变通道塑性热挤处理,温度控制为300~450℃,压头控制在0.2~1mm/s速率,挤压比控制在11~45。
(12)把步骤(11)所得棒料进行等径角热挤压,次数为3~6次,温度控制为200~350℃,压头控制在1~1.8mm/s速率,转角可控制为90~150°。
本发明步骤(3)所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。
本发明具有以下技术效果:(1)溶液采用乙醇而不是水,参与反应本身并增大了挥发性,压强更大,对减小溶液的表面张力有益。(2)该方法简单有效适用于批量生产。(3)该方法不需昂贵仪器,反应温度较低,危险系数低。(4)氧化石墨烯在铝合金材料凝固过程中超声的作用持续分散,具有更好的界面同时,避免了熔铸条件下GO的团聚。(5)氧化石墨烯由于其结构的特殊性,极难分散,在二次挤压过程中,材料缺陷减少,GO在挤压过程中得到再次分散,同时,Si相也得到较好的细化。(5)氧化石墨烯利用表面自带官能团吸附Ti离子并在后期的真空焙烧过程中形成TiO2涂覆层,有效地提高了氧化石墨烯在基体中的润湿性及结合性。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h,温度为室温,全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50,后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。其中,丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理,其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热,以5℃/min升温至90℃,保温2h,再以3℃/min升温至180℃后,保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出,离心处理,并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在2h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。
将ZL101铝基材料在马沸炉中熔化,后转入自制带有底部超声设备的坩埚中恒温处理。温度控制于650℃,并于0.5g/min速度将所得片状铝片粉末分不同方位导入铝液中,全程氩气保护,超声控制于1.5Kw。所得材料导入对应覆膜砂模具凹槽中冷却,这其中,模具预热至400℃,并在熔体导入过程中模具同样持续超声处理直至熔体凝固。后将所得型料进行二次热挤处理,温度控制为450℃,压头控制在0.2mm/s速率,挤压比控制在45,后在200℃条件下再进行3次等径角挤压,转角控制为130°。
实施例2。
将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散3h,温度为室温,全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50,后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。其中,丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.8。之后进行水热处理,其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热,以3℃/min升温至90℃,保温1h,再以2℃/min升温至180℃后,保温12h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出,离心处理,并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在1h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。
将ZL101.22铝基材料在马沸炉中熔化,后转入自制带有底部超声设备的坩埚中恒温处理。温度控制于630℃,并于0.7g/min速度将所得片状铝片粉末分不同方位导入铝液中,全程氩气保护,超声控制于1.5Kw。所得材料导入对应覆膜砂模具凹槽中冷却,这其中,模具预热至400℃,并在熔体导入过程中模具同样持续超声处理直至熔体凝固。后将所得型料进行二次热挤处理,温度控制为400℃,压头控制在0.8mm/s速率,挤压比控制在11,后在230℃条件下再进行4次等径角挤压,转角控制为100°。
实施例3。
将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散2h,温度为室温,全程控制无水汽。体积比严格控制在0.4:50,后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。其中,丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理,其中悬浊液体积占反应釜溶积60%。再放入反应炉中加热,以1℃/min升温至100℃,保温2h,再以3℃/min升温至180℃后,保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出,离心处理,并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下500℃中焙烧。时间控制在1h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。
将ZL105铝基材料在马沸炉中熔化,后转入自制带有底部超声设备的坩埚中恒温处理。温度控制于660℃,并于0.6g/min速度将所得片状铝片粉末分不同方位导入铝液中,全程氩气保护,超声控制于2Kw。所得材料导入对应覆膜砂模具凹槽中冷却,这其中,模具预热至400℃,并在熔体导入过程中模具同样持续超声处理直至熔体凝固。后将所得型料进行二次热挤处理,温度控制为350℃,压头控制在1mm/s速率,挤压比控制在16,后在300℃条件下再进行6次等径角挤压,转角控制为90°。
Claims (1)
1.一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯增强硅相铝基复合材料制备方法,其特征是以下步骤:
(1)将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h,温度为室温,全程控制无水汽,氧化石墨烯与乙醇配比为0.2~0.4g:50mL ;
(2)将经步骤(1)预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇与钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封,并再次超声处理1~1.5h,丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2;
(3)把经步骤(2)的前驱悬浊液导入水热反应釜中,其中悬浊液体积占反应釜容积35%~70%;再将反应釜整体放入反应炉中加热,以1~5℃/min升温至70~110℃,保温1~2h,再以1~3℃/min升温至175~180℃后,保温10~15h后取出,反应釜空冷至室温;
(4)把经步骤(3)所得溶体取出,离心处理,并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色,转速控制在9000~16000rpm,全程密封保证无水汽;
(5)把步骤(4)得到的混合粉末真空烘干,后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧,时间控制在1~3h,可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯;
(6)质量分数为铝合金粉的4%~15%的氧化钛涂层的氧化石墨烯放入甲醇中低倍超声震荡得到混粉悬浊液,时间不宜超过30min,然后在真空烘干箱中进行干燥;
(7)把步骤(6)得到的混料导入球磨坩埚并进行球磨,球磨过程中通入氩气进行保护,转速控制为400~600rpm;
(8)将步骤(7)所得混料冷压处理,得到圆棒状胚料,后将该坯料在300~350℃温度场中热挤压,挤压比控制为32~45,得到棒状坯料后切碎为高度为5mm的氧化石墨烯预制体备用;
(9)将对应铝基材料在马沸炉中熔化,后转入自制带有底部超声设备的坩埚中恒温处理;温度控制于对应合金的液相线附近,并于0.5~0.7g/min速度将步骤(8)所得预制体分不同方位导入铝液中,全程氩气保护;
(10)把步骤(9)所得熔体导入覆膜砂模具凹槽中冷却,这其中,模具预热至350~400℃,并在熔体导入过程中模具同样持续超声处理直至熔体凝固,超声功率控制在1.0~2.0kW;
(11)把步骤(10)所得型料进行变通道塑性热挤处理,温度控制为300~450℃,压头控制在0.2~1mm/s速率,挤压比控制在11~45;
(12)把步骤(11)所得棒料进行等径角热挤压,次数为3~6次,温度控制为200~350℃,压头控制在1~1.8mm/s速率,转角可控制为90~150°;步骤(3)所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。
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