CN102503381A - 作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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杨秋红
陆神洲
张浩佳
徐军
汪晨
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Abstract

本发明公开了一种作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷及其制备方法。本发明采用高纯度α-Al2O3为基体材料，以高纯度MgO为烧结助剂，在较低温度下，采用固相烧结法制备α-Al2O3透明陶瓷。本发明方法适于制备大尺寸产品，成本低，适宜规模化生产。

Description

作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于特种陶瓷制备工艺技术领域，涉及一种α-Al2O3透明陶瓷及其制备方法，具体涉及作为GaN基LED的衬底材料的α-Al2O3透明陶瓷及其制备方法。
背景技术
自从1991年Nichia公司的Nakamura等人成功地研制出掺Mg的同质结GaN蓝光LED，GaN基LED得到了迅速的发展。GaN基LED以其寿命长、耐冲击、抗震、高效节能等优异特性在图像显示、信号指示、照明以及基础研究等方面有着极为广泛的应用前景。
通常，GaN基材料和器件的外延层主要生长在蓝宝石单晶Al2O3衬底上。蓝宝石衬底有许多的优点：首先，蓝宝石衬底的生产技术成熟、器件质量较好；其次，蓝宝石的稳定性很好，在紫外从190nm至红外5μm区间透光，不吸收可见光，能够运用在高温生长过程中；最后，蓝宝石的机械强度高，易于处理和清洗。因此，大多数工艺一般都以蓝宝石作为衬底。
使用蓝宝石作为衬底也存在一些问题，例如晶格失配和热应力失配，这会在外延层中产生大量缺陷，同时给后续的器件加工工艺造成困难。尽管如此，蓝宝石仍然是GaN最重要和应用最广的衬底材料。
蓝宝石沿C轴生长工艺成熟，成本相对较低，物化性能稳定，在C面生长GaN多晶的技术成熟稳定，因此最常用作GaN多晶生长的是C面(0001)这个不具极性的面。C轴是GaN的极性轴，沿C轴生长会导致GaN基器件有源层量子阱中出现很强的内建电场，发光效率会因此降低。蓝宝石R-Plane和M-Plane主要用来生长非极性/半极性面GaN外延薄膜，以提高发光效率，发展非极性面GaN外延生长，可以提高发光效率。
Al2O3熔点高(2045℃)，单晶的生长成本高，周期长。而Al2O3透明陶瓷具有与单晶相同的晶体结构和相似的物化性能，从紫外190nm至红外5μm区间透光，不吸收可见光，同时陶瓷固相烧结温度远低于其熔点，制备成本低，易制备大尺寸样品，适合规模化生产。并且陶瓷为多晶，各向同性，不存在特定的C-Plane面，有利于生长非极性/半极性面GaN外延薄膜，可以提高发光效率。
同时在Al2O3陶瓷制备过程，也可以通过强磁场来控制晶粒的定向生长，提高陶瓷的透明度和获得适合GaN生长的特定的晶面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷，该衬底材料与单晶蓝宝石具有完全相同晶体结构和物化性能，同时在紫外到红外区间完全透光、不吸收可见光。
本发明还要解决的技术问题是提供上述Al2O3透明陶瓷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷的制备方法，它包括如下步骤：
(1)采用高纯Al2O3、MgO为原料，以Al2O3为基体材料，MgO为烧结助剂；所述的高纯为纯度在99.9％以上，MgO的掺入质量为Al2O3质量的0.05～0.5％；
(2)将步骤(1)所述的基体材料和烧结助剂搅拌混匀，混合料在蒸馏水中混磨8～24小时；
(3)将步骤(2)得到的物料在100～150℃下烘干，然后加入质量百分浓度为5～8％的粘结剂聚乙烯醇水溶液，加入量为烘干后混合物料质量的3～5％，并进行造粒；
(4)将步骤(3)得到的粉粒在180～220MPa冷等静压下压成片状试样，然后在800～1000℃下预烧5～10小时将粘结剂去除；
(5)将步骤(4)预烧后的物料放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650～1800℃，烧结时间为5～20小时，获得致密透明的α-Al2O3陶瓷；
(6)将步骤(5)得到的α-Al2O3陶瓷经常规切片、研磨、抛光工序，用作GaN薄膜衬底。
作为本发明的一种优选方式，为了获得适合特定晶向的透明α-Al2O3陶瓷，在步骤(3)和步骤(4)之间，增加一个步骤，即将步骤(3)得到的粉粒在强磁场作用下进行干压成型。其中，所述的磁场强度为20～30T。经过强磁场作用压制的陶瓷素坯，经高温烧结后，直线透过率大大提高，说明陶瓷晶粒定向生长。该透明陶瓷可以满足GaN薄膜沿特定晶面生长的要求。
上述制备方法获得的作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷也在本发明的保护范围之内。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优势：
1、本发明的α-Al2O3透明陶瓷具有与Al2O3单晶完全相同的晶体结构和相似的物化性能，从紫外190nm至红外5μm区间透光，不吸收可见光，而陶瓷固相烧结温度远低于其熔点，因此α-Al2O3透明陶瓷可采用陶瓷固相烧结工艺制备，而无需采用昂贵的铂金坩埚和设备。
2、在Al2O3陶瓷制备过程，可以通过强磁场来控制晶粒的定向生长，提高陶瓷的透明度和获得适合GaN生长的特定的晶面。
3、陶瓷工艺容易制备大尺寸产品，成本低，适宜规模化生产；最后多晶陶瓷在统计学上的各向同性特性，可能有助于生长非极性/半极性面GaN外延薄膜，提高LED发光效率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(1)采用高纯Al2O3、高纯MgO为原料，以Al2O3为基体材料，MgO为烧结助剂；所述的高纯为纯度在99.9％以上，MgO的掺入质量为Al2O3质量的0.1％；
(2)将步骤(1)所述的基体材料和烧结助剂搅拌混匀，混合料在蒸馏水中混磨24小时；
(3)将步骤(2)得到的物料在150℃下烘干，然后加入质量百分浓度为5％的粘结剂聚乙烯醇水溶液，加入量为烘干后混合物料质量的5％，并进行造粒；
(4)将步骤(3)得到的粉粒在220MPa冷等静压下压成片状试样，然后在1000℃下预烧5小时将粘结剂去除；
(5)将步骤(4)预烧后的物料放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度为1700℃，烧结时间为10小时，获得致密透明的α-Al2O3陶瓷；
(6)将步骤(5)得到的α-Al2O3陶瓷经常规切片、研磨、抛光工序，用作GaN薄膜衬底。
所得透明α-Al2O3陶瓷样品的体积密度根据Achimedes原理采用排水法测定，计算得到其相对体积密度为99.6％，接近于理论密度，符合透明陶瓷体积密度要求。
样品放入85％浓度的磷酸进行化学腐蚀后采用SEM观察显微形貌，腐蚀条件为220℃，10分钟。SEM照片显示样品结构致密，晶粒尺寸为40～50μm。
实施例2：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于烧结温度为1650℃，烧结时间为20小时。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.5％，显微结构致密，晶粒尺寸在40μm左右，与实施例1中样品的基本一致。
实施例3：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于烧结温度为1800℃，烧结时间为5小时。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.5％，显微结构较致密，晶粒尺寸在50～60μm之间。
实施例4：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于MgO的掺入质量为Al2O3质量的0.5％。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.7％，比实施例1中样品有所提高。样品显微结构致密，基本不存在微气孔，晶粒尺寸小于实施例1中样品，在40μm左右。
实施例5：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于MgO的掺入质量为Al2O3质量的0.05％。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.5％。样品显微结构较为致密，基本不存在微气孔，晶粒尺寸大于实施例1中样品，在在50～60μm之间。
实施例6：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于混合料在蒸馏水中混磨8小时。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。计算得到其相对体积密度为99.6％，符合透明陶瓷体积密度要求。SEM照片显示样品结构致密，晶粒尺寸为40～50μm。
实施例7：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于混合料在蒸馏水中混磨15小时。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。计算得到其相对体积密度为99.6％，符合透明陶瓷体积密度要求。SEM照片显示样品结构致密，晶粒尺寸为40～50μm。
实施例8：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于步骤(2)中加入的聚乙烯醇水溶液粘结剂质量百分浓度为8％。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。计算得到其相对体积密度为99.6％，符合透明陶瓷体积密度要求。样品结构致密，晶粒尺寸为40～50μm。
实施例9：
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于步骤(2)时粘结剂加入量为烘干后混合物料质量的3％。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。计算得到其相对体积密度为99.6％，晶粒尺寸在40到50μm之间，与实施例1中的基本一致。
实施例10：
(1)采用高纯Al2O3、高纯MgO为原料，以Al2O3为基体材料，MgO为烧结助剂；所述的高纯为纯度在99.9％以上，MgO的掺入质量为Al2O3质量的0.1％；
(2)将步骤(1)所述的基体材料和烧结助剂搅拌混匀，混合料在蒸馏水中混磨24小时；
(3)将步骤(2)得到的物料在100℃下烘干，然后加入质量百分浓度为5％的粘结剂聚乙烯醇水溶液，加入量为烘干后混合物料质量的5％，并进行造粒；
(4)将步骤(3)得到的粉粒在强磁场作用下进行干压成型，其中，所述的磁场强度为20T；
(5)将步骤(4)得到的物料在180MPa冷等静压下压成片状试样，然后在800℃下预烧8小时将粘结剂去除；
(6)将步骤(5)预烧后的物料放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度为1700℃，烧结时间为10小时，获得致密透明的α-Al2O3陶瓷；
(7)将步骤(6)得到的α-Al2O3陶瓷经常规切片、研磨、抛光工序，用作GaN薄膜衬底。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.7％左右。样品显微结构较为致密，基本不存在微气孔。在正交偏光显微镜下，360°旋转载物台，样品表面出现4次消光，其中70％以上的晶粒在同一角度时消光，说明样品光轴呈现较好的定向效果。
实施例11：
本实施例所采用的粉体原料纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例10中的完全相同。不同之处在于步骤(4)中所施加的磁场强度为25T。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.7％左右。样品显微结构致密，在正交偏光显微镜下，360°旋转载物台，样品表面出现4次消光，其中80％以上的晶粒在同一角度时消光，说明样品光轴呈现较好的定向效果。
实施例12：
本实施例所采用的粉体原料纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例10中的完全相同。不同之处在于步骤(4)中所施加的磁场强度为30T。
采用实施例1中的方法测试样品的体积密度及显微形貌。结果显示本实施例中样品的相对体积密度为99.7％左右。样品显微结构致密，在正交偏光显微镜下，360°旋转载物台，样品表面出现4次消光，其中80％以上的晶粒在同一角度时消光，说明样品光轴呈现较好的定向效果。

Claims (4)

1.作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)采用高纯Al2O3、MgO为原料，以Al2O3为基体材料，MgO为烧结助剂；所述的高纯为纯度在99.9％以上，MgO的掺入质量为Al2O3质量的0.05～0.5％；
(2)将步骤(1)所述的基体材料和烧结助剂搅拌混匀，混合料在蒸馏水中混磨8～24小时；
(3)将步骤(2)得到的物料在100～150℃下烘干，然后加入质量百分浓度为5～8％的粘结剂聚乙烯醇水溶液，加入量为烘干后混合物料质量的3～5％，并进行造粒；
(4)将步骤(3)得到的粉粒在180～220MPa冷等静压下压成片状试样，然后在800～1000℃下预烧5～10小时将粘结剂去除；
(5)将步骤(4)预烧后的物料放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650～1800℃，烧结时间为5～20小时，获得致密透明的α-Al2O3陶瓷；
(6)将步骤(5)得到的α-Al2O3陶瓷经常规切片、研磨、抛光工序，用作GaN薄膜衬底。
2.根据权利要求1所述的GaN薄膜衬底材料Al2O3透明陶瓷，其特征在于，在步骤(3)和步骤(4)之间，增加一个步骤，即将步骤(3)得到的粉粒在强磁场作用下进行干压成型。
3.根据权利要求2所述的GaN薄膜衬底材料Al2O3透明陶瓷，其特征在于，所述的磁场强度为20～30T。
4.权利要求1～3中任意一项所述的制备方法获得的作为GaN基LED的衬底材料的Al2O3透明陶瓷。
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