CN102115911B - 一种不同气氛下无坩埚生长蓝宝石晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同气氛下无坩埚生长蓝宝石晶体的方法，属于蓝宝石晶体生长领域，包括以下步骤：用高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3制备多晶棒；将多晶棒放入晶体生长炉中，并套上石英管，向其中通入氧气或氩气到一定压力，关闭气体阀门；用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，设置晶体生长速度进行晶体生长；将生长完的晶体冷却至室温；打开气体阀门，气体放出至正常大气压。本发明生长的蓝宝石晶体尺寸大、无宏观缺陷，颜色更加均匀，晶体质量得到提高。
Description
技术领域
本发明属于蓝宝石晶体生长领域，涉及不同气氛下无坩埚生长蓝宝石晶体的方法。
技术背景
晶体材料在科学技术发展中起着十分重要的作用，是信息时代的重要基石，也是发展高技术的物质基础。主要的单晶制备技术主要有：熔体生长，溶液生长，气相生长，固相生长。无坩埚生长方法作为一种新型无坩埚晶体生长方法，具有无需坩埚，污染少，生长速度快等优点，对于一些难以生长(包含提拉法不能生长的晶体)、易污染的晶体，显示出很大的优越性。
蓝宝石(Sapphire)为α相氧化铝，是目前已知硬度最高的氧化物晶体材料，莫氏硬度为9，并且在高温下仍可维持高硬度，具有良好的导热性、介电性质、电绝缘性、耐化学侵蚀性、表面平滑度以及高透过率等。蓝宝石以其综合性能最好，成为使用最广泛的氧化物衬底材料，主要用作半导体薄膜衬底材料、大规模集成电路衬底等。蓝宝石晶体还是红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率强激光等的优良窗口材料，优质光学材料，耐磨轴承材料等，尤其在导弹整流罩、潜艇窗口和原子钟等军品中具有不可替代的作用。在其它民用方面，蓝宝石还可用作透明电子材料、灯管及视窗、半导体晶圆承载装置、热绝缘体、热电偶、紫外红外光学窗口以及重力波探测仪器等等。
目前可生长蓝宝石单晶的方法很多，但能够用来生长大尺寸、高质量蓝宝石单晶的方法却很少。生长蓝宝石晶体的方法主要有：焰熔法、导模法、泡生法、提拉发、SAPMAC法。但是以上方法，由于其条件局限，生长周期长，成本高，而且实验条件要求苛刻，仪器设备复杂，操作复杂。无坩埚法生长晶体无需坩埚、无污染、生长速度快，能够提供高质量、小尺寸的晶体，便于控制组分。与提拉法相比，研究材料的领域就宽广了许多。无坩埚生长方法不仅丰富了晶体生长的手段、缩短了晶体生长的周期，还为研究多体系、高熔点、合成难的晶体研究提供了一种新的研究方法和途径。
人工快速生长蓝宝石晶体、降低生产成本的技术依然是个挑战。至于此，本发明尝试了使用不同气氛下能够快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量蓝宝石晶体的无坩埚生长技术。
发明内容
本发明的目的是克服现有蓝宝石晶体生长技术中存在的不足，提供一种不同气氛下无坩埚生长蓝宝石晶体的方法。
本发明不同气氛下无坩埚生长蓝宝石晶体的方法，包括以下步骤：
(1)多晶棒制备：将纯度不低于99.9％的高纯氧化物原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3按照配比经过烧结后制得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将多晶棒料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的气氛通入石英管当中，调整至晶体生长时所需要的气体压力，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的转速和旋转方向，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
本发明技术中优选的是所述步骤(1)中FeTiO3和Fe2O3的质量百分比范围分别为0.6wt％～0.8wt％、0.6wt％～0.8wt％。烧结温度为1350～1550℃，烧结时间为6～12小时。
本发明技术中优选的是所述步骤(3)的晶体生长气氛分别为氧气、氩气，气体压力为0.5-1Mpa。
本发明技术中优选的是所述步骤(4)的晶体生长过程中，料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10～25rpm，晶体生长速度为3～8mm/h。
本发明技术中优选的是所述步骤(5)中降温时间为0.5～1.5h。
与现有工艺相比，本发明蓝宝石晶体不同气氛下无坩埚生长方法的生长工艺具有以下明显优点：
1、利用蓝宝石晶体不同气氛下无坩埚生长技术生长大尺寸、无宏观缺陷的蓝宝石晶体，比没有使用气氛生长的蓝宝石晶体颜色更加均匀，晶体质量得到提高。
2、本工艺制备的蓝宝石晶体没有气泡、云层、包裹体等宏观缺陷。粉末X射线衍射图衍射峰非常尖锐，表明晶体生长质量很好。
3、采用无坩埚晶体生长技术，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。
4、生长速度，是其他蓝宝石晶体生长方法无法达到的，制备周期短，制备效率高，快能够快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量蓝宝石晶体。
5、晶体生长方法生长设备操作简单，能耗小，成本相对较低。
附图说明
图1是本发明在氧气或氩气气氛下无坩埚生长的蓝宝石晶体的XRD粉末衍射图像。
图2是本发明在不同气氛下无坩埚生长方法生长的蓝宝石晶体透过率曲线。
具体实施方式
本发明蓝宝石晶体不同气氛下无坩埚生长方法的生长装置——四椭球光学浮区炉(Crystal Systems Co.，10000H-HR-I-VPO-PC)。无论是氧气或氩气气氛中生长的晶体的XRD粉末衍射图像见图1，可以看出，衍射峰非常尖锐，晶体生长质量很好。从蓝宝石晶体的透过率曲线(样品厚度1mm)可以看出，在270-3000nm范围内无论是氧气或氩气气氛下制备的蓝宝石晶体具有较高的透过率，在可见光区域内472nm处有一个峰，是晶体呈现蓝色的原因。以下实施例所用原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3的纯度不低于99.9％。
实施例1
(1)配料和料棒制备：将高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3，按照质量百分比98.6％wtAl2O3+0.8％wtFe2O3+0.6wt％FeTiO3进行混合，然后进行机械混合；烘干后将混合料装入橡胶气球中置于等静压下制成素坯棒。放入高温烧结炉中，烧结温度为1350℃，烧结时间为6小时，获得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的氧气气氛通入石英管当中，调整气体压力至0.5Mpa，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为10rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为3mm/h进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为0.5h，冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
实施例2
(1)配料和料棒制备：将高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3，按照质量百分比98.6％wtAl2O3+0.8％wtFe2O3+0.6wt％FeTiO3进行混合，然后进行机械混合；烘干后将混合料装入橡胶气球中置于等静压下制成素坯棒。放入高温烧结炉中，烧结温度为1450℃，烧结时间为10小时，获得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的氩气气氛通入石英管当中，调整气体压力至0.75Mpa，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为15rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为5mm/h进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1h，冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
实施例3
(1)配料和料棒制备：将高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3，按照质量百分比98.6％wtAl2O3+0.6％wtFe2O3+0.8wt％FeTiO3进行混合，然后进行机械混合；烘干后将混合料装入橡胶气球中置于等静压下制成素坯棒。放入高温烧结炉中，烧结温度为1550℃，烧结时间为12小时，获得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的氧气气氛通入石英管当中，调整气体压力至0.6Mpa，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为20rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为6mm/h进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1.5h，冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
实施例4
(1)配料和料棒制备：将高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3，按照质量百分比98.6％wtAl2O3+0.6％wtFe2O3+0.8wt％FeTiO3进行混合，然后进行机械混合；烘干后将混合料装入橡胶气球中置于等静压下制成素坯棒。放入高温烧结炉中，烧结温度为1550℃，烧结时间为10小时，获得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的氩气气氛通入石英管当中，调整气体压力至0.9Mpa，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为25rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为8mm/h进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1.5h，冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
实施例5
(1)配料和料棒制备：将高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3，按照质量百分比98.6％wtAl2O3+0.7％wtFe2O3+0.7wt％FeTiO3进行混合，然后进行机械混合；烘干后将混合料装入橡胶气球中置于等静压下制成素坯棒。放入高温烧结炉中，烧结温度为1450℃，烧结时间为12小时，获得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的氧气气氛通入石英管当中，调整气体压力至0.6Mpa，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为15rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为4mm/h进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为0.5h，冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
实施例6
(1)配料和料棒制备：将高纯原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3，按照质量百分比98.6％wtAl2O3+0.7％wtFe2O3+0.7wt％FeTiO3进行混合，然后进行机械混合；烘干后将混合料装入橡胶气球中置于等静压下制成素坯棒。放入高温烧结炉中，烧结温度为1350℃，烧结时间为8小时，获得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的氩气气氛通入石英管当中，调整气体压力至0.8Mpa，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为20rpm，待形成稳定溶区后接种；然后设置晶体生长速度为6mm/h进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1.0h，冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下。
Claims (2)
1.一种不同气氛下无坩埚生长蓝宝石晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多晶棒制备：将纯度不低于99.9％的高纯氧化物原料Al2O3、FeTiO3和Fe2O3按照配比经过烧结后制得多晶棒；
(2)料棒及其籽晶的固定：将多晶棒放入晶体生长炉中，将多晶棒料棒固定在晶体生长的中轴线上部，将多晶棒籽晶固定在晶体生长中轴线下部，然后套上石英管，防止外部气体进入；
(3)气氛通入：将晶体生长所需要的气氛通入石英管当中，调整至晶体生长时所需要的气体压力，关闭气体阀门；
(4)晶体生长：设置升温速率，用0.5-1h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的转速和旋转方向，待形成稳定溶区后接种，然后设置晶体生长速度进行晶体生长；
(5)降温冷却：设置降温时间，将生长完的晶体冷却至室温；
(6)气氛排出：将气体阀门慢慢打开，将所通入气体慢慢放出至正常大气压下；步骤(3)的晶体生长气氛分别为氧气或氩气，气体压力为0.5-1Mpa；
步骤(1)中FeTiO3和Fe2O3的质量百分比范围分别为0.6wt％～0.8wt％、0.6wt％～0.8wt％，烧结温度为1350～1550℃，烧结时间为6～12小时；
步骤(4)的晶体生长过程中，料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10～25rpm，晶体生长速度为3～8mm/h。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)中降温时间为0.5～1.5h。
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