CN101269951A - 氧化铝基透明陶瓷材料的超重力辅助非平衡制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氧化物透明陶瓷制备技术领域，涉及氧化铝基透明陶瓷(如氧化铝、钇铝石榴石等)材料的超重力辅助非平衡制备方法。将原料按重量份计(以超细铝粉为基准)：超细铝粉为10～50份，分析纯金属氧化物粉末为10～80份，分析纯稀土氧化物粉末助剂为0～35份，分析纯碱土金属氧化物粉末助剂为0～10份，分析纯非金属氧化物粉末助剂为0～5份，分析纯氟化物粉末助剂为0～10份，放入清洁的研磨机中进行充分研磨混合后装入超重力燃烧合成装置中，合成出氧化铝基陶瓷块体材料，将其进行切割、研磨、抛光后制备出表面光洁的氧化铝基透明陶瓷材料，透明陶瓷块体致密度大于96％，透光率在10～60％范围内。

Description

氧化铝基透明陶瓷材料的超重力辅助非平衡制备方法

技术领域

本发明属于氧化物透明陶瓷制备技术领域，涉及氧化铝基透明陶瓷如氧化铝(Al₂O₃)、钇铝石榴石(YAG)等的制备方法，特别涉及将超重力辅助非平衡制备技术用于制备氧化铝基透明陶瓷材料。

背景技术

氧化铝透明陶瓷具有对可见光和红外光良好的透过性，同时具有高温强度高、耐热性好、耐腐蚀性强、比体积电阻大等特点，广泛应用于微电子、国防和航天等领域。

陶瓷材料熔点远高于金属，因此长期沿用制粉、成型、烧结的工艺路线。高透明度Al₂O₃陶瓷材料多采用具有超高烧结活性的高纯Al₂O₃粉体为原料，且通过热等静压烧结制备。如中国专利申请号为02148454.6所公开的，将Al₂O₃粉末、烧结剂、塑化剂和润滑剂按比例配料后加热、混合均匀制成热塑瓷料，然后将其成型脱脂素烧，再在1580～1880℃氢气或真空条件下长时间烧结制备出Al₂O₃透明陶瓷；而如中国专利申请号为02123648.8所公开的，则仅采用氧化铝粉末作为原料，通过冷等静压成坯，在1200～1350℃下长时间无压预烧结，然后再在1150～1350℃下热等静压30～60分钟后制备出透明陶瓷。以上工艺的主要缺点是：粉末易团聚，制备过程中粉末易被污染，在烧结过程中颗粒容易异常长大，最终得到的材料中还往往含有一定量的孔隙，很难制备出完全致密的理想材料，另外制备周期长、耗能大、成本高。

为了使陶瓷透光，必须具备致密度高、晶界没有杂质及玻璃相；或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小、晶粒较小而且均匀，其中没有空隙、表面光洁度高。对制备过程中的每一环节，都必须精确控制。因此，传统的生产工艺使透明陶瓷的制备受到很大的局限，材料的原料和烧结成本非常昂贵，限制了其在实际中的广泛应用和推广。

发明内容

本发明目的是将用于制造金属材料的快速凝固技术与制备陶瓷材料的非平衡液固相变技术有机结合，选用燃烧合成反应体系中的铝热反应体系，通过设计铝热反应体系，形成超高温熔体，利用超重力场控制金属-陶瓷熔体分离及陶瓷液固相变过程，提供一种氧化铝基透明陶瓷材料的超重力辅助非平衡制备方法。

本发明中所采用的原料包括：超细铝粉(粒度范围：10～200微米，纯度大于98％)、分析纯金属氧化物粉末(选自Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、CuO、Cu₂O、Cr₂O₃、CrO₃、MnO₂及V₂O₅中的一种以上等)、分析纯稀土氧化物粉末助剂(选自La₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Hf₂O₃及Sm₂O₃中的一种)、分析纯碱土金属氧化物粉末助剂(选自MgO及CaO中的一种)、分析纯非金属氧化物粉末助剂(选自B₂O₃、SiO₂及P₂O₅中的一种)、分析纯氟化物粉末助剂(选自CaF₂、LiF及AlF₃中的一种)。各种原料配比按重量份计(以超细铝粉为基准)：超细铝粉为10～50份，分析纯金属氧化物粉末为10～80份，分析纯稀土氧化物粉末助剂为0～35份，分析纯碱土金属氧化物粉末助剂为0～10份，分析纯非金属氧化物粉末助剂为0～5份，分析纯氟化物粉末助剂为0～10份。

本发明的氧化铝基透明陶瓷材料的超重力辅助非平衡制备方法包括以下步骤：

1).原料及其预处理：按一定配比称量超细铝粉、分析纯金属氧化物粉末、分析纯稀土氧化物粉末助剂、分析纯碱土金属氧化物粉末助剂、分析纯非金属氧化物粉末助剂和分析纯氟化物粉末助剂，放入清洁的研磨机中，以无水乙醇为介质，调整研磨机的转速在100～300转/分钟范围内，对混合原料进行充分研磨混合后进行烘干处理，得到混合均匀且充分干燥的粉末料；将粉末料压坯，得到的坯体物料尺寸为：直径为10～100毫米，厚度为10～50毫米；得到的坯体物料的相对密度为30～70％；

2).超重力场中燃烧合成反应：将步骤1)得到的坯体物料装入反应容器中，然后将反应容器固定于超重力燃烧合成装置的反应腔内，关闭反应腔；启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为10～10000帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使反应容器高速旋转直至转速达到1000～5000转/分钟，然后启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用反应体系的局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置；20～120分钟后关闭超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使反应容器停止旋转，打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后取出产物，产物分为两层，上层为氧化铝基陶瓷块体；下层为金属副产物；

3).产物后处理：将步骤2)所制备的氧化铝基陶瓷块体在金刚石精密切割机上切成尺寸规则的样品，将样品放入高温炉内随炉升温，炉温控制在1400～1550℃进行3～5小时热处理，随炉冷却后将氧化铝基陶瓷块体样品取出，再利用高精度磨光机对热处理完的样品表面进行研磨处理，取磨平的样品置于精密抛光机上进行抛光，使样品的表面光洁度达到最佳，得到氧化铝基透明陶瓷材料样品。

步骤1)所述的混合研磨时间为30～300分钟。

步骤1)所述的研磨机为行星式球磨机(如型号为MicrowolkfFR-INVERTER.VFD-F500)或卧式转子研磨机等。

步骤2)所述的反应容器为一端开口的圆柱形坩埚，材质为高纯石墨或氮化硼陶瓷。

步骤2)所述的超重力燃烧合成装置可为北京安必胜科技发展有限公司的型号为CRH4200的装置。

步骤2)所述的采用反应体系的局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，是通过给发热体通电加热方式来实现的，所采用的诱发反应的发热体为钨螺旋丝(钨丝直径为0.5毫米)、碳纸或陶瓷发热体，一般通电电流为10～30安培。

步骤3)所述的热处理环境为空气条件下。

步骤3)所述的切割机为划片切割机，如沈阳科晶自动化有限公司的型号为HC-400型数显手动划片切割机。

步骤3)所述的抛光机可为金相试样抛光机，如上海金相机械设备有限公司的型号为PG-1A的抛光机。

本发明中所述的原料混合介质为无水乙醇，一方面，各种原料难溶于无水乙醇中，有利于产物的完全混合；另一方面，无水乙醇更容易挥发，因此有利于原料的烘干处理。

本发明中所述的反应前坯体物料所处的超重力燃烧合成装置的反应腔内真空度为10～10000帕斯卡，其作用在于避免某些反应物在空气中的氧化和其它杂质的引入，提高燃烧合成反应的稳定性；有利于转动装置在较小的功率下获得较高的转速，从而获得较大的超重力系数；促进高温熔体中气泡的排除，使陶瓷产物能够达到更高的致密度和更高的透光率；使对流散热得到有效控制，从而延长了高温熔体停留时间，促进了金属-陶瓷相的彻底分离和陶瓷相气泡的彻底排除。

本发明中所述的超重力场燃烧合成反应具有以下特点：一，所采用的铝热反应体系绝热温度大于3000℃，能使反应生成的陶瓷完全熔化，形成连续熔融陶瓷相；二，超重力燃烧合成装置(如CRH4200)能够产生高达5000g(g为重力加速度)的超重力场，能够实现低粘度陶瓷熔体与金属熔体的瞬间彻底分离和陶瓷熔体中气泡的彻底排除；三，超重力场能够促进陶瓷熔体液固相变时晶粒的择优取向，使所制备的氧化铝陶瓷块体在特定方向上具备较高的透光率。

本发明中所述的热处理温度范围为1400～1550℃，热处理时间为3～5小时。由于超重力场中陶瓷非平衡液固相变在较大的温度梯度下完成，因此在生成的块体陶瓷材料中产生一定的内应力，而采取适当的热处理手段能够有效减小或消除内应力。

本发明中所述的热处理环境为空气条件下，由于整个超重力场燃烧合成反应过程在真空条件下完成，不可避免的造成所制备的氧化铝基陶瓷块体中存在氧空位结构缺陷，根据式(1)所示氧缺陷反应方程式可知，氧分压越高氧离子空位浓度越小，由此可见消除氧空位需要在氧化气氛中热处理，所以本发明采用空气条件下热处理有效消除氧空位促进陶瓷块体致密度和透光率的进一步提高。

$O_0=\frac{1}{2}{O}_2\left(g\right)+V_{\stackrel{\·\·}{O}}+2e^{\′}---\left(1\right)$

O_o为氧浓度；O_2(g)氧气浓度；

为氧空位浓度；e′为单位负电荷。

本发明中所述的氧化铝基陶瓷块体尺寸为：直径Φ10～100毫米，厚度10～50毫米。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

(1)制备周期短，生产效率高，过程简单，可控性强。

(2)制备过程耗能低，大大节约了能源。

(3)所制备的透明陶瓷块体致密度大于96％，透光率在10～60％范围内。

附图说明

图1.本发明实施例3的超重力辅助非平衡制备技术制备的YAG透明陶瓷样品透光效果图。

图2.本发明实施例3的超重力辅助非平衡制备技术制备的YAG透明陶瓷样品XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

按重量比取超细铝粉(粒度为20微米，纯度大于98％)为23.9份、分析纯Fe₂O₃粉末为71.1份、分析纯CaF₂粉末为5份，共称取300克原料，以无水乙醇为介质，放入清洁的球磨罐中，将球磨罐固定于行星式球磨机上，调整行星式球磨机转速在300转/分钟，混合时间为100分钟，将混合好的粉末料进行烘干处理后压坯成直径80毫米、相对密度60％的坯体物料；将得到的坯体物料装入反应容器中，打开超重力燃烧合成装置反应腔，将反应容器固定于超重力燃烧合成装置中后关闭反应腔；启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为100帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使装有坯体物料的反应容器高速旋转直至转速达到1000转/分钟。启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用给钨螺旋丝(钨丝直径为0.5毫米)通以10安培电流局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置；20分钟后关闭超重力燃烧合成装置中驱动装置，使反应容器停止旋转；打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后取出产物，产物分为两层，上层为氧化铝陶瓷块体，下层为金属副产物；将所制备的氧化铝陶瓷块体在金刚石精密切割机上切成尺寸规则的样品，放入高温炉内随炉升温，炉温控制在1550℃空气气氛中热处理3小时，然后随炉冷却取出氧化铝陶瓷样品，利用高精度磨光机对热处理完的氧化铝陶瓷样品表面进行研磨处理，取磨平的样品置于精密抛光机上进行抛光，得到透光率为20％的氧化铝透明陶瓷。

实施例2

按重量比取超细铝粉(粒度为50微米，纯度大于98％)为31.5份、分析纯CrO₃粉末58.5份、分析纯MgO粉末10份，共称取200克原料，以无水乙醇为介质，放入清洁的球磨罐中，将球磨罐固定于行星式球磨机上，调整行星式球磨机转速在300转/分钟，混合时间为100分钟，将混合好的粉末料进行烘干处理后压成直径80毫米、相对密度60％的坯体物料。将得到的坯体物料装入反应容器中，打开超重力燃烧合成装置反应腔，将反应容器固定于超重力燃烧合成装置后关闭反应腔；启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为1000帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使装有坯体物料的反应容器高速旋转直至转速达到1500转/分钟；启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用给钨螺旋丝(钨丝直径为0.5毫米)通以10安培电流以局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置；装置持续运转20分钟后关闭超重力燃烧合成装置中驱动装置，使反应容器停止旋转；打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后取出产物，产物分为两层，上层为氧化铝基陶瓷块体；下层为金属副产物；将所制备的氧化铝基陶瓷块体切成尺寸规则的氧化铝基陶瓷样品，然后放入高温炉内随炉升温，炉温控制在1500℃空气气氛中热处理3小时，然后随炉冷却取出氧化铝基陶瓷样品，对热处理完的氧化铝基陶瓷样品进行表面磨平、抛光，得到透光率为32％镁铝尖晶石透明陶瓷样品。

实施例3

按照重量比取超细铝粉(粒度为80微米，纯度大于98％)13.2份、分析纯NiO粉末53.8份、分析纯Y₂O₃粉末33.0份，共称取300克原料，放入清洁的球磨罐中，以无水乙醇为介质，调整行星式球磨机转速在300转/分钟，混合时间为100分钟，将混合好的原料进行烘干处理后压成直径80毫米、相对密度55％的坯体物料；得到的坯体物料装入反应容器中，打开超重力燃烧合成装置反应腔，将反应容器固定于超重力燃烧合成装置后关闭反应腔；启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为10帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使装有坯体物料的反应容器高速旋转直至转速达到2000转/分钟；启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用给钨螺旋丝(钨丝直径为0.5毫米)通以10～30安培电流以反应体系的局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置；20分钟后关闭超重力燃烧合成装置中驱动装置，使反应容器停止旋转；打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后取出产物，产物分为两层，上层为氧化铝基陶瓷块体；下层为金属副产物；将所制备的氧化铝基陶瓷块体切成尺寸规则的氧化铝基陶瓷样品后放入高温炉内随炉升温，炉温控制在1550℃空气气氛中热处理3小时，然后随炉冷却取出氧化铝基陶瓷样品，对热处理完的氧化铝基陶瓷样品进行表面磨平、抛光，得到钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷，如图1所示所制备的氧化铝基陶瓷块体切成厚度为1毫米(切片1)和2毫米(切片2)的薄片后均能透光。从如图2所示制备的氧化铝基陶瓷X射线衍射图谱分析所制备的氧化铝基陶瓷块体为纯YAG相。

实施例4

按重量比取超细铝粉(粒度为20微米，纯度大于98％)为12.98份、分析纯NiO粉末52.77份、分析纯Y₂O₃粉末32.25份，分析纯SiO₂粉末2份共称取200克原料，以无水乙醇为介质，放入清洁的球磨罐中，将球磨罐固定于行星式球磨机上，调整行星式球磨机转速在300转/分钟，混合时间为100分钟，将混合好的粉末料进行烘干处理后压成直径50毫米、相对密度60％的坯体物料；将得到的坯体物料装入反应容器中，打开超重力燃烧合成装置反应腔，将反应容器固定于超重力燃烧合成装置后关闭反应腔；启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为1000帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使装有坯体物料的反应容器高速旋转直至转速达到1500转/分钟；启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用给钨螺旋丝(钨丝直径为0.5毫米)通以10安培电流以局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置。20分钟后关闭超重力燃烧合成装置中驱动装置，使反应容器停止旋转；打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后取出产物，产物分为两层，上层为氧化铝基陶瓷块体；下层为金属副产物；将所制备的氧化铝基陶瓷块体切成尺寸规则的样品后放入高温炉内随炉升温，炉温控制在1500℃空气气氛中热处理3小时，然后随炉冷却取出氧化铝基陶瓷样品，对热处理完的氧化铝基陶瓷样品进行表面磨平、抛光，得到透光率为10％的氧化铝基透明陶瓷材料样品。

实施例5

按重量比取超细铝粉(粒度为100微米，纯度大于98％)为13.15份、分析纯NiO粉末43.68份、分析纯CuO粉末10.17份、分析纯Y₂O₃粉末32.25份、分析纯SiO₂粉末0.75份共称取200克原料，以无水乙醇为介质，放入清洁的球磨罐中，将球磨罐固定于行星式球磨机上，调整行星式球磨机转速在300转/分钟，混合时间为100分钟，将混合好的粉末料进行烘干处理后压成直径80毫米、相对密度55％的坯体物料；将得到的坯体物料装入反应容器中，打开超重力燃烧合成装置反应腔，将反应容器固定于超重力燃烧合成装置后关闭反应腔，启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为100帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使装有坯体物料的反应容器高速旋转直至转速达到1000转/分钟。启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用给碳纸通以10安培电流以局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置；30分钟后关闭超重力燃烧合成装置中驱动装置，使反应容器停止旋转，打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后取出产物，产物分为两层，上层为氧化铝基陶瓷块体；下层为金属副产物；将所制备的氧化铝基陶瓷块体切成尺寸规则的样品后放入高温炉内随炉升温，炉温控制在1500℃空气气氛中热处理3小时，然后随炉冷却取出氧化铝基陶瓷样品，对热处理完的氧化铝基陶瓷样品进行表面磨平、抛光，得到透光率为10％氧化铝基透明陶瓷样品。

Claims (10)

1.一种氧化铝基透明陶瓷材料的超重力辅助非平衡制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1).原料及其预处理：将铝粉、分析纯金属氧化物粉末、分析纯稀土氧化物粉末助剂、分析纯碱土金属氧化物粉末助剂、分析纯非金属氧化物粉末助剂和分析纯氟化物粉末助剂，放入清洁的研磨机中，以无水乙醇为介质，调整研磨机的转速在100～300转/分钟范围内，对混合原料进行充分研磨混合后进行烘干处理，得到混合均匀且充分干燥的粉末料；将粉末料压坯，得到坯体物料；

各种原料配比按重量份计：铝粉为10～50份，分析纯金属氧化物粉末为10～80份，分析纯稀土氧化物粉末助剂为0～35份，分析纯碱土金属氧化物粉末助剂为0～10份，分析纯非金属氧化物粉末助剂为0～5份，分析纯氟化物粉末助剂为0～10份；以铝粉为基准；

2).超重力场中燃烧合成反应：将步骤1)得到的坯体物料装入反应容器中，然后将反应容器固定于超重力燃烧合成装置的反应腔内，关闭反应腔；启动超重力燃烧合成装置的真空泵，抽真空至反应腔内真空度为10～10000帕斯卡，关闭超重力燃烧合成装置的真空泵；启动超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使反应容器高速旋转直至转速达到1000～5000转/分钟，然后启动超重力燃烧合成装置中的点火装置，采用反应体系的局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，关闭超重力燃烧合成装置中的点火装置，20～120分钟后关闭超重力燃烧合成装置中的驱动装置，使反应容器停止旋转，打开超重力燃烧合成装置的放气阀门待反应腔内为一个大气压后打开反应腔，待反应产物温度降至室温后将其取出，产物分为两层，上层为氧化铝基陶瓷块体；下层为金属副产物；

3).产物后处理：将步骤2)所制备的氧化铝基陶瓷块体样品放入高温炉内随炉升温，温度控制在1400～1550℃进行3～5小时热处理；然后对热处理完的样品表面进行研磨处理，取磨平的样品进行抛光，得到氧化铝基透明陶瓷材料样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的铝粉的粒度范围是10～200微米，纯度大于98％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分析纯金属氧化物选自Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、CuO、Cu₂O、Cr₂O₃、CrO₃、MnO₂及V₂O₅中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分析纯稀土氧化物助剂选自La₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Hf₂O₃及Sm₂O₃中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分析纯碱土金属氧化物助剂选自MgO及CaO中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分析纯非金属氧化物助剂选自B₂O₃、SiO₂及P₂O₅中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分析纯氟化物助剂选自CaF₂、LiF及AlF₃中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)所述的热处理环境为空气条件下。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的采用反应体系的局部加热方式诱发坯体物料发生燃烧合成反应，是通过给发热体通电加热方式来实现的，所采用的诱发反应的发热体为钨螺旋丝、碳纸或陶瓷发热体，通电电流为10～30安培。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的压坯得到的坯体物料的相对密度为30～70％。

Images