CN114293146A - 黑磷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑磷及其制备方法和应用，黑磷的制备方法包括：在生长衬底的选定区域沉积成核剂；将沉积有成核剂的生长衬底和红磷分置于真空密闭的反应腔室的生长端和源端，其中，所述源端仅设置红磷作为单一的反应原料；在不超过450℃条件下对反应腔室进行加热，使磷蒸汽在生长衬底的选定区域与成核剂反应形成黑磷。本发明通过减少源端原料的组成，原料端只需要红磷，在生长端的生长衬底上沉积成核剂，可以实现低温（整个生长温度参数的最高温度不超过450℃）诱导黑磷，降低能耗，制备时间短，获得的黑磷纯度高。

Description

黑磷及其制备方法和应用

技术领域

本发明是关于半导体材料技术领域，特别是关于一种黑磷及其制备方法和应用。

背景技术

二维(2D)材料，如石墨烯、过渡金属二卤族化合物(TMDs)等，因其具有层状结构和丰富的物理性能而备受关注。黑磷(BP)是二维材料中的一颗新星，由于其具有层依赖性和直接带隙为0.3~2 eV，被认为是填补石墨烯和TMDs带隙的理想候选材料。BP还具有较高的载流子迁移率，这使得BP具有广泛的应用前景，包括光电探测器、场效应晶体管、电池、气体传感器、生物医学等。

第一次合成BP可以追溯到100多年前，当时白磷(WP)在473 K时，高压力1.2-1.3GPa下的转化为BP，随后其他方法如汞催化法、铋flux法和化学气相输运法（CVT）也相继被报道。然而，低产和严格的生长条件仍然是这些方法的两个主要缺点。直到2007年，Lange等人使用Au、Sn和SnI4作为反应促进剂，以一种革命性的低压模式合成了高质量的BP晶体。Köpf等人开发了上述合成路线，在不使用昂贵的金的情况下，首先使用Sn和SnI4组合来生长BP。然而，研究表明，使用类似金/锡合金的溶剂，通过高压转化和气相生长制备的BP晶体含有大量的金属杂质，这对BP的电化学性能有很大的影响，也可能影响与BP器件相关的电子性能和其他性能。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黑磷及其制备方法和应用，其能够克服现有技术制备的黑磷存在金属杂质的问题。

为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种黑磷的制备方法，包括：

在生长衬底的选定区域沉积成核剂；

将沉积有成核剂的生长衬底和红磷分置于真空密闭的反应腔室的生长端和源端，其中，所述源端仅设置红磷作为单一的反应原料；

对反应腔室进行加热，加热最高温度为450℃~600℃，使磷蒸汽在生长衬底的选定区域与成核剂反应形成黑磷。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述的加热的过程包括：加热至450℃~600℃，并保温5小时~6小时。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述的加热的过程还包括：从450℃~600℃降温至300℃~350℃，并保温2~3小时。

在本发明的一个或多个实施方式中，从450℃降温至350℃的时间为5-6小时。

在本发明的一个或多个实施方式中，加热至450℃所用的时间为3-4小时。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述成核剂选自P、Sn或I元素；所述生长衬底选自二氧化硅片、氟金云母片、石英片或蓝宝石片。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述生长端位于反应腔室内温度较高的温区，所述源端位于反应腔室内温度较低的温区。

为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种根据上述任一所述的方法制备的黑磷，所述黑磷为二维层状黑磷。

为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种光电器件，所述光电器件中的光电材料包括所述的黑磷，所述光电器件为光电探测器、场效应晶体管、电池或气体传感器。

与现有技术相比，本发明通过减少源端原料的组成，原料端只需要红磷，在生长端的生长衬底上沉积成核剂，可以实现低温（整个生长温度参数的最高温度不超过450℃）诱导黑磷，降低能耗，制备时间短，获得的黑磷纯度高。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的反应腔室的原理示意图；

图2是根据本发明实施例1中加热过程的曲线图；

图3所示为本发明实施例1制备的黑磷块的照片；

图4所示为本发明实施例1制备的黑磷光学显微镜图像；

图5所示为本发明实施例1制备的黑磷经过手撕剥离出来的黑磷薄膜光镜图；

图6所示为本发明实施例1制备的黑磷的EDX元素分析图表；

图7所示为本发明实施例1制备的黑磷的拉曼表征。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

结合图1所示，一实施例中提供了一种黑磷的制备方法，包括：

S1、在生长衬底11的选定区域沉积成核剂12；

S2、将沉积有成核剂12的生长衬底11和红磷13分置于真空密闭的反应腔室14的生长端和源端，其中，所述源端仅设置红磷作为单一的反应原料；

S3、对反应腔室14进行加热，加热最高温度为450℃~600℃，使磷蒸汽在生长衬底的选定区域与成核剂12反应形成黑磷。

本实施例的一方面，在反应腔室14的源端仅仅设置红磷一种反应原料，减少其他元素的杂质的掺入，且反应原料和含有成核剂的生长衬底分离开，避免物质混合在一起，可以在生长衬底上获得高纯度的黑磷的生长。

本实施例的另一方面，由于原料端仅仅设置红磷一种原料，可以在低温情况下（不超过450℃）实现红磷向气体的转变，并可在生长衬底的成核剂区域反应获得黑磷，由于温度要求不高，在工业化批量制造过程中可以大大降低能耗，而且生长周期短，所获得的黑磷块材更容易通过手撕剥离得到二维层状黑磷。

成核剂12沉积在生长衬底11的选定区域，可以实现单点成核黑磷，即生长衬底上的任意位置可以实现对黑磷的定点生长。选定区域可以是生长衬底上的任意的一个位置，也可以是多个位置，图1中示例给出了2个位置区域。

整个生长温控程序中，反应装置可以采用石英管，石英管水平放置于马弗炉中进行热处理。在加热后，反应腔室内的温度会呈现梯度变化，优选地，可以将生长基底置于温度最高的位置，对于黑磷薄膜的生长，生长衬底和源端之间的区域尽量接近并尽量保持恒温。

需要注意的是，所述真空密闭的反应腔室包括但不限于上述描述的实现方式，可以是能够实现所述黑磷生长的真空密闭的反应腔室的任意一种生长装置或者生长容器。

在一些实施例中，所述真空密闭的反应腔室内的压强可以小于等于0.1Pa。

在一些实施例中，所述的加热的过程包括：加热至450-600℃，并保温5-6小时。

红磷蒸发的最低温度虽然为416℃，但是为了使得红磷顺利气化并与成核剂发生反应转换为黑磷，通过反复实验发现：转化温度达到450℃时才能实现黑磷的转换。当然，转化温度越高，可以缩短反应的时间，但是为了同时降低能耗，综合考虑，最高转化温度不宜高于600℃。

在一些实施例中，所述的加热的过程还包括： 450℃~600℃保温结束后，从450℃~600℃降温至300-350℃，并保温2-3小时。

该技术方案中，降温至300~350℃，是为了在红磷完全蒸发后，给黑磷转化提供了一定的反应时间，同时可以进一步降低能耗。

进一步地，从450~600℃降温至300~350℃的时间为5-6小时。

若降温的时间低于5小时，则会明显影响黑磷的转化率和结晶质量。

进一步地，加热至450~600℃所用的时间为3-4小时。

若加热的时间低于3小时，则会明显影响黑磷的转化率和结晶质量。

结合图2所示，在一优选的实施例中，所述的加热的过程包括：先从室温加热至450℃并保温，加热时间4小时，保温时间450℃；然后从450℃降温至350℃并保温，降温时间350℃，保温时间2小时；最后从350℃降温至室温。

在一些实施例中，所述成核剂选自P、Sn或I元素；所述生长衬底选自二氧化硅片、氟金云母片、石英片或蓝宝石片。

在实际生产过程中，若干片生长衬底可以堆叠设置在反应腔室内，例如可以是纵向相隔设置在水平石英管内的同一位置。

在一些实施例中，反应腔室14的原料端和生长端之间可以设置缓释体或设置较小的连通通孔，以控制磷蒸汽的浓度、进入量和黑磷的生长速度，并控制黑磷的厚度。

本实施例所制备的黑磷块材，容易进行机械剥离。

本实施例还提供一种光电材料或电子材料，所述光电材料或电子材料包括上述黑磷或上述方法制备的黑磷。

本实施例还提供一种光电器件，所述光电器件中包括光电材料，所述光电材料包括上述黑磷或上述方法制备的黑磷。

光电器件可以为光电探测器、场效应晶体管、电池、气体传感器等，电池可以包括太阳能电池、锂硫电池、锂离子电池或钠离子电池，所述电池中包括导电材料，所述导电材料中包括上述黑磷或上述方法制备的黑磷。

以下基于上述技术方案列举本说明书的一些具体实施例。

实施例1

选取多片二氧化硅作为生长衬底，使用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干备用。

以P-Sn-I元素作为成核试剂，沉积在生长衬底的表面。

只需选取红磷作为磷源，将红磷以及生长衬底放置于密闭石英管中，抽至真空后（＜0.1 Pa）封管，然后将密闭石英管水平放于马弗炉中进行加热。结合图2所示，加热过程包括：通过4小时加热至450℃，保温6小时，然后通过6小时降温至350℃，并保温2小时，然后降温至室温。

图3所示为本实施例制备的黑磷块的照片；图4所示为本实施例制备的黑磷光学显微镜图像；图5所示为本实施例制备的黑磷经过手撕剥离出来的黑磷薄膜光镜图；图6所示为本实施例制备的黑磷的EDX元素分析图表；图7所示为本实施例制备的黑磷的拉曼表征。

在本实施例的方法下，通过手撕剥离，验证出这种方法生长出的黑磷较其他方法易于手撕，且具有较好的光电性能。

实施例2

选取多片二氧化硅作为生长衬底，使用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干备用。

以P-Sn-I元素作为成核试剂，沉积在生长衬底的表面。

只需选取红磷作为磷源，将红磷以及生长衬底放置于密闭石英管中，抽至真空后（＜0.1 Pa）封管，然后将密闭石英管水平放于马弗炉中进行加热。结合图2所示，加热过程包括：通过4小时加热至450℃，保温6小时，然后通过6小时降温至300℃，并保温2小时，然后降温至室温。

在本实施例的方法下，通过手撕剥离，验证出这种方法生长出的黑磷较其他方法易于手撕，且具有较好的光电性能。

实施例3

选取多片二氧化硅作为生长衬底，使用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干备用。

以P-Sn-I元素作为成核试剂，沉积在生长衬底的表面。

只需选取红磷作为磷源，将红磷以及生长衬底放置于密闭石英管中，抽至真空后（＜0.1 Pa）封管，然后将密闭石英管水平放于马弗炉中进行加热。结合图2所示，加热过程包括：通过4小时加热至600℃，保温5小时，然后通过5小时降温至350℃，并保温3小时，然后降温至室温。

在本实施例的方法下，通过手撕剥离，验证出这种方法生长出的黑磷较其他方法易于手撕，且具有较好的光电性能。

对比例1

选取多片二氧化硅作为生长衬底，使用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干备用。

原料选取红磷作为磷源，以碘化锡作为矿化剂，将原料以及生长衬底放置于密闭石英管中，抽至真空后（＜0.1 Pa）封管，然后将密闭石英管水平放于马弗炉中进行加热。加热过程包括：通过4小时加热至450℃，保温6小时，然后通过6小时降温至350℃，并保温2小时，然后降温至室温。

通过实验可知，由于原料存在矿化剂，低温下不能生长黑磷，而且如果提高温度生长出的黑磷在衬底上沉积的位置是随机的，即成核点不可控。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种黑磷的制备方法，其特征在于，包括：

在生长衬底的选定区域沉积成核剂；

将沉积有成核剂的生长衬底和红磷分置于真空密闭的反应腔室的生长端和源端，其中，所述源端仅设置红磷作为单一的反应原料；

对反应腔室进行加热，加热最高温度为450℃~600℃，使磷蒸汽在生长衬底的选定区域与成核剂反应形成黑磷。

2.如权利要求1所述的黑磷的制备方法，其特征在于，所述的加热的过程包括：

加热至450℃~600℃，并保温5小时~6小时。

3.如权利要求2所述的黑磷的制备方法，其特征在于，所述的加热的过程还包括：

从450℃~600℃降温至300℃~350℃，并保温2小时~3小时。

4.如权利要求3所述的黑磷的制备方法，其特征在于，从450℃降温至350℃的时间为5小时~6小时。

5.如权利要求2所述的黑磷的制备方法，其特征在于，加热至450℃所用的时间为3小时~4小时。

6.如权利要求1所述的黑磷的制备方法，其特征在于，所述成核剂选自P、Sn或I元素；

所述生长衬底选自二氧化硅片、氟金云母片、石英片或蓝宝石片。

7.如权利要求1所述的黑磷的制备方法，其特征在于，所述生长端与源端的温度相同。

8.一种根据权利要求1-7中任一所述的方法制备的黑磷，所述黑磷为二维层状黑磷。

9.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件中的光电材料包括权利要求8所述的黑磷，所述光电器件为光电探测器、场效应晶体管、电池或气体传感器。

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