JP2008156683A - 窒化物含有ターゲット材 - Google Patents

Abstract

【課題】 本願発明は、ＡＩＰ法、ＭＳ法で用いるターゲット材であって、機械的強度が改善されるとともに、ドロップレットの生成が著しく抑制される、品質の高い皮膜を形成するために好適なターゲット材を提供することである。
【解決手段】 本願発明は、ＳｉとＭ成分、但し、Ｍ成分は周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素を有するターゲット材において、該ターゲット材は、ＳｉとＭ成分及びＳｉの窒化物を有していることを特徴とする窒化物含有ターゲット材である。
【選択図】なし

Description

本願発明は、スパッタリング用のターゲット材に関するものであり、特にはアークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と記す。）、マグネトロンスパッタリング法（以下、ＭＳ法と記す。）による被覆の際の蒸発源としての有効な窒化物含有ターゲット材に関するものである。

蒸発源にＳｉ成分を含む合金ターゲット材を使用した被覆では、Ｓｉ成分に起因するドロップレット発生を減らすための技術が、以下の特許文献１、２に開示されている。

特開２００２−２１２７０８号公報 特開２００３−２８６５６６号公報

本願発明が解決しようとする課題は、ＡＩＰ法、ＭＳ法に用いるターゲット材であって、機械的強度が改善されるとともに、ドロップレットの発生が抑制され、品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することである。

本願発明は、ＳｉとＭ成分、但し、Ｍ成分は周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素を有するターゲット材において、該ターゲット材は、ＳｉとＭ成分、及びＳｉの窒化物を有していることを特徴とする窒化物含有ターゲット材である。上記の構成を採用することによって、ＡＩＰ法、ＭＳ法で被覆をしたとき、機械的強度が改善され、ドロップレットの発生が抑制され、品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することができる。
また、本願発明の窒化物含有ターゲット材は、Ｓｉの窒化物の含有量がモル％で、５％以上、３０％以下であることが好ましい。更に、窒化物含有ターゲット材は、Ｓｉの窒化物の含有量をＭ、Ｓｉの含有量をＮとしたとき、Ｍ／Ｎ値が、０．３≦Ｍ／Ｎ≦３．０、であることが好ましい。

本願発明により、ＡＩＰ法、ＭＳ法で用いるターゲット材において、機械的強度が改善されるとともに、ドロップレットの生成が抑制された品質の高い皮膜を形成するために好適なターゲット材を提供することができる。

本願発明の窒化物含有ターゲット材は、ＳｉとＭ成分および、Ｂ、Ｓを有する窒化物、炭窒化物などの皮膜を得るために用いられる。ＡＩＰ法は、減圧した反応ガス雰囲気中において、皮膜の原料となるターゲット材をアーク放電にて瞬時に溶解、イオン化し、負に印加した被覆基材に付着させ皮膜を形成させる。このとき、溶解されたターゲット材は、被覆基材とターゲット材の間で発生するプラズマ中で、反応ガスとともにイオン化される。例えば、反応ガスとして窒素を用いて窒化された皮膜としてＴｉＳｉＮ系の硬質皮膜が用いられる。ＴｉＳｉ系のターゲット材を用い、ＡＩＰ法によって硬質皮膜を被覆する場合、アーク放電の際のアークスポットが、ターゲット表面上に電子を放出させる部位として形成される。アークスポットは、１点又は同時に複数点が放電中に存在し、ターゲット表面上を高速かつ均一に移動することが必要である。しかし、アークスポットの移動が滞留すると、その滞留部分に大きな溶解部が生じ、その溶解液滴が基材表面に付着する。この付着した溶解液滴は、ドロップレット、パーティクル又はマクロパーティクルなどと呼ばれ、硬質皮膜の表面を荒らす原因になる。例えば、被覆工具に被覆してドロップレットが多数付着すると、工具性能を劣化させる。ターゲット材が単一金属、又は単一組織といった均質な場合は、アークスポットは、ターゲット材表面上を均一に移動する傾向にある。しかし、ターゲット材が複数元素から構成され、複数の相を含む場合には、アークスポットが均一に移動し難く、皮膜表面にドロップレットを含みやすい。特に、ＡＩＰ法で使用するターゲットがＳｉといった比較的低融点の成分を含む場合、低融点の成分がバインダーとして他の構成元素であるＭ成分元素の周りを取り囲み、その界面では化合物を形成することで、複数の相を形成しやすい。Ｓｉをバインダーとして含むターゲットの場合、ターゲットは、Ｓｉ単独相、他の構成元素であるＭ成分元素及びＳｉとＭ成分の化合物相を含有する。この化合物は、ＳｉＭ系の金属間化合物となり、Ｍ成分元素が２種以上の元素で構成される場合、この化合物はＳｉＭｙ１Ｍｙ２系の化合物、但し、ｙ１≠ｙ２、となる。この場合、ＡＩＰ法においては、特にＳｉ単独相の部分にアーク放電が集中する傾向がある。その結果として、硬質皮膜表面にドロップレットが多く含まれ、表面粗度の悪化や組成の不均一が発生する。巨大なドロップレットを含有した硬質皮膜は、ドロップレット部がマクロ的な欠陥となり、硬度、耐熱性また耐欠損性が低下する欠点がある。

本願発明の窒化物含有ターゲット材を用いることにより、機械的強度が改善され、ドロップレット量の極めて少ない皮膜を得ることができる。この理由は、Ｓｉの窒化物をターゲット中に含有させることによって、ターゲット全体におけるＳｉ含有量を減らすことなく、ドロップレットの発生源になりやすいＳｉ単独相を減らすことができるからである。また、蒸発面においてＳｉ単独相中に、Ｓｉ窒化物が分散することによって、ＳｉとＳｉ窒化物の親和性が高いために、Ｓｉ単独相の選択溶解を防ぎ、アーク放電の集中を回避し、ドロップレット量を減少させることができる。これは、Ｓｉ窒化物が、Ｓｉ単独相よりも高融点材料であることによる。その結果、巨大なドロップレットの発生が抑制される。また、Ｓｉ窒化物は、熱伝導率が高く、焼結時において、ターゲット構成する粉末成分に熱を伝導させる役割を果たし、ターゲット構成元素同士の拡散を促進させる効果がある。ターゲット構成元素の拡散が生じると、ターゲットを構成する粉末成分同士の結合力が高まるだけでなく、ターゲット内に存在する空孔が減少し、ターゲット自身の機械的強度が改善される。更に、低融点であるＳｉ単独相を減少させ、アークスポットの集中を防ぐ効果がある。また、ターゲット中に含まれるＳｉ窒化物は、Ｓｉ単独相中に分散することで、ターゲットに負荷がかかった場合、亀裂の伝播が硬質粒子であるＳｉ窒化物によって抑制されるため、ターゲット自身の機械的強度を高める働きがある。ドロップレットが低減された皮膜は、結晶の成長が分断されないため、高密度の皮膜を形成し、機械的強度が優れる。

本願発明の窒化物含有ターゲット材は、Ｓｉの窒化物を含有し、その含有量はモル％で、５％以上、３０％以下であることが好ましい。Ｓｉ窒化物の含有量が５％未満の場合、アークスポットの移動速度を速める効果を得ることが出来ないため、ドロップレット量を低減できない。また、機械的強度を高める効果がない。一方、３０％を超える場合、ターゲット作製時に脱窒現象が発生しやすくなり、ターゲット内部に空孔を形成させる。その空孔部には酸素が多く取り込まれ、不純物である酸素を多く取り込んでしまい、機械的強度が劣化してしまう。その結果、放電時に局所放電や放電停止などの不安定性要素が増大するだけでなく、アーク放電による衝撃で割れが発生する欠点がある。

本願発明の窒化物含有ターゲット材は、Ｍ／Ｎ値が、０．３≦Ｍ／Ｎ≦３．０であることが好ましい。この範囲に設定することによってターゲット材の機械的強度を維持され、アークスポットの移動速度を速める効果を得ることが出来る。Ｍ／Ｎ値が０．３未満の場合は、ターゲット材の機械的強度の改善効果を得難い。一方、Ｍ／Ｎ値が３．０を超えて大きい場合には、バインダーの役割をするＳｉ単独相の割合が著しく少なくなり、ターゲットの機械的強度が逆に劣化する。

本願発明の窒化物含有ターゲット材におけるＳｉ窒化物の粒子は、平均粒径で５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。平均粒径が５μｍ未満の場合、粒子に含まれる不純物の量が増大する。これが、ターゲット材の機械的強度を劣化させ、アーク放電などの衝撃により、割れが発生する欠点がある。また、１００μｍを超えると、ターゲット中において、ターゲット構成元素の部分的な成分の偏りが生じるなど、ターゲット組織の分散状態が悪くなり、高品質な皮膜が得られない。
本願発明の窒化物含有ターゲット材における酸素含有量は、質量％で、０．７％以下が好ましい。０．７％を超えて多く含有すると、ターゲット材の機械的強度が劣るだけでなく、放電時に発生する酸素イオンがターゲット表面を酸化させるため、電気的な絶縁材を形成する。その結果、放電が不安定になり、ターゲットの異常溶解部が形成しやすくなる。
ＴｉＳｉ等のＳｉを含むターゲット材を製造する場合、ホットプレス方式を用い、ＴｉやＣｒよりも低融点金属であるＳｉが、他の金属元素を結びつけるバインダーの役割をする。例えば、ＴｉＳｉ系合金の場合、Ｔｉ相、ＴｉＳｉ２相、ＴｉＳｉ相、Ｔｉ５Ｓｉ４相、Ｔｉ５Ｓｉ３相などを始めとする金属間化合物の他にＳｉ単独相の組織が生成する。このＳｉ単独相ではアークスポットが停滞してしまい、１μｍを超えるような巨大なドロップレットが生じる。このドロップレットが多量に発生してしまうと、形成される硬質皮膜の機能を低下させる原因となることから、Ｓｉ単独相の低減を図る必要がある。そのためホットプレス法による粉末冶金法では、減圧中のＡｒを含む雰囲気でＳｉを融解させない１２００℃以下での作製することが好ましい。より好ましくは、１０００℃〜１２００℃の範囲はゆっくりと昇温させて作製することによって実現できる。更に好ましくは８００℃を超えた所から、１５０℃／時間程度の昇温速度でゆっくりと作製するとよい。焼結時の温度が１２００℃を超えるとＳｉ単独相が溶解し始め、Ｓｉがバインダーとしての働きをしなくなる。また、Ｓｉの窒化物の脱窒現象が発生する。この他、Ｓｉの炭化物や酸化物などを含有させると、ターゲットの電気抵抗が高くなり、放電が困難となる欠点を有する。本願発明のターゲット材は、粉末冶金法によるホットプレス法だけでなく、ＨＩＰ法でも作製可能である。ＨＩＰ法を適用する場合は、Ａｒを含む雰囲気で、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲で加圧を行うことが好ましい。また、Ｓｉの窒化物と併せて炭窒化物が存在してもよい。即ち、ターゲット中のＳｉ窒化物は、Ｓｉ窒化物粒子を炭化処理したＳｉ炭窒化物、Ｓｉ炭化物を窒化処理したＳｉ炭窒化物が存在してもよい。
本願発明のターゲットを使用した場合、得られる硬質皮膜の硬度、密度、靭性等の機械的強度が高まるため、耐欠損性、耐摩耗性が要求される用途への被覆に用いることが効果的である。更に、ドリル、エンドミルまたは微小部品のように、使用したい部分にドロップレットの付着が少なくする様な用途に好適である。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
粉末冶金法にて、ＡＩＰ用ターゲットを作製した。作製にあたっては、耐摩耗、耐熱特性が優れた硬質皮膜を得るために、Ｓｉと、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の原料粉末、及びＳｉ３Ｎ４とを密閉容器としてボールミルを用いて、Ａｒ雰囲気にて４時間混合した。Ｓを含有させる場合は、Ｓ単独の粉末を取り扱うことは難しいので、硫化物を使用した。粉末の混合性を考慮し、組成の偏りや、機械的強度の低下を回避する為、９９．９９９％以上のＡｌ２Ｏ３ボールを使用した。混合した粉末をグラファイト製の金型に所定量装入し、ホットプレス機を用いて焼結を行った。焼結時にＳｉが溶解するのを回避するため、焼結温度は、１１００〜１２００℃に設定した。また、減圧下での焼結では、焼結装置内に残留する微量酸素によるターゲット中への酸素取り込みの影響を避けるために、Ａｒ雰囲気での焼結を行った。プレス荷重は５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲に設定した。焼結時間は、１〜３時間の間で行った。焼結後完成したターゲットは、抗折力試験片とＡＩＰ装置に適した形状に加工を行った。上記条件にて、ターゲットを作製した。

ターゲット組織内のＳｉ３Ｎ４とＳｉ３Ｎ４を含有する相の存在状態を、電解放射走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４２００、以下、ＦＥ−ＳＥＭと記す。）を用いて倍率２ｋ倍で観察した。ＦＥ−ＳＥＭに装備されているＥＤＸ分析装置によって、各相の成分分析を行った。その後、フッ酸系の腐食液を用いてターゲットの表面を処理し、同一視野を同じ条件で観察した。Ｓｉ３Ｎ４とＳｉ相を確認するために、作製したターゲットの組織を、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で観察した。ターゲット材料の強度を調べるために、抗折力試験片の３点曲げによる測定を行った。

本願発明のターゲットをＡＩＰ装置に取り付け、ミーリング用インサートに被覆を行った。被覆処理温度は６００℃、反応圧力を５Ｐａとし、バイアス電圧を５０Ｖ、アーク電流値を１５０Ａに設定した。基体表面に膜厚３μｍの被覆を行った。硬質皮膜に付着したドロップレット量はＦＥ−ＳＥＭを用い、倍率を３ｋ倍で測定した。粒径が０．５μｍ以上のドロップレットを測定対象にして、１ｍｍ四方中に含まれる総量を計測した。表１にターゲット組成、抗折強度、皮膜のドロップレット量を示す。

表１に示すように、Ｓｉ３Ｎ４を含有させた本発明例のターゲット材は、従来例のターゲット材に比較して、優れた抗折強度を示した。本発明例のターゲット材表面における組織をＦＥ−ＳＥＭによって観察した結果、Ｓｉ３Ｎ４がＳｉ単独相に分散した窒化物含有相が存在していた。ＴｉＳｉのターゲットにＳｉ３Ｎ４含有させた本発明例１〜４の組織において、ＴＥＭで２０万倍の観察を行ったところ、Ｓｉ単独相粒子内部にＳｉ３Ｎ４が分散した相を形成していることが確認された。本発明例６〜１０、１１〜１５、１６〜２０、２１〜２５のＴｉＳｉＶ系、ＴｉＳｉＮｂＳ系、ＺｒＳｉＷ系のターゲットにＳｉ３Ｎ４を含有させたものについても、同様な現象が確認された。そのため、高い抗折強度が得られたと考えられる。
次に、得られた皮膜について、１ｍｍ四方中に含まれる粒径が０．５μｍ以上のドロップレット量を測定した。表１に示すように、本発明例のドロップレット量は、従来例と比較して、著しく減少していた。特に、ターゲット中のＳｉ３Ｎ４含有量が多くなるほど、ドロップレット数が減少する傾向にあった。これは、ターゲット中にＳｉ３Ｎ４を含有させることで、ドロップレットの発生源になりやすいＳｉ単独相が減少し、アークスポットの集中を回避できたためと考えられる。ＴｉＳｉ系ターゲットにＳｉ３Ｎ４を含有させた本発明例１〜５では、ドロップレット量は、最も少ない量で９０００個／ｍｍ２であった。従来例２６は２６０００個／ｍｍ２であり、６０％以上もドロップレット量が減少した。この傾向は、本発明例６〜１０、１１〜１５、１６〜２０、２１〜２５のＴｉＳｉＶ系、ＴｉＳｉＮｂＳ系、ＺｒＳｉＷ系のターゲットについても同様であった。

Ｓｉ３Ｎ４を含有させた本発明例１〜２５うち、特にＳｉ３Ｎ４の含有量が５％以上、３０％以下の範囲内にあるものは、高い抗折強度を示した。従来例２６〜３０に対して、抗折強度が優れ、本発明例中で最も高い６６０ＭＰａの抗折強度を示した本発明例１４は、従来例２８に対し、１．５倍優れた。本発明例９、１９、２４についても、従来例２７、２９、３０と比較して、夫々、１．４倍、１．５倍、１．５倍、優れた。これは、ターゲット中に含有されるＳｉ３Ｎ４がＳｉ単独相内に分散したため、ターゲットを構成する元素の接合強度が著しく高まったためと考えられる。

（実施例２）
実施例１で作製したターゲット材を使用して被覆したミーリング用インサートを、以下の試験条件で切削を行い、硬質皮膜の耐摩耗性を評価した。評価方法は、切削長さ１ｍ時に発生する硬質皮膜の剥離や破壊の有無を、光学顕微鏡を用いて切刃逃げ面部を５０倍に拡大して観察し、摩耗幅を測定した。更に切削を継続し、３００μｍ以上のチッピンク゛を含む欠損が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削加工距離（ｍ）を比較することによって性能を評価した。
（試験条件）
工具 ：特殊正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法 ：センターカット方式
被削材形状 ：幅１２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ
被削材 ：プレス金型用鋼ＳＫＤ１１、２９ＨＲＣ
軸方向切込み量：１．０ｍｍ
切削速度 ：１３０ｍ／分
１刃当たりの送り量：０．５ｍｍ／刃
切削油 ：なし

表１に示すように、ターゲットのＳｉ３Ｎ４の含有量は、皮膜表面の工具寿命に影響を及ぼした。本発明例１〜５と従来例２６の工具寿命の比較により、硬質皮膜を構成する元素は同じであるものの、その硬質皮膜の被覆に使用するターゲット材の形態が異なることによって、工具寿命は変化した。特に、Ｓｉ３Ｎ４の含有量が５％以上、３０％以下の範囲内にあるものは、工具寿命が優れた。ＴｉＳｉ系ターゲットにＳｉ３Ｎ４を含有させた本発明例１〜５の中で、工具寿命の優れた本発明例４は、従来例２６に比較して、２．３倍優れた。切削距離１ｍ時の刃先の損傷状態を確認した結果、本発明例１〜５の逃げ面最大摩耗幅は、それぞれ０．１１３ｍ、０．１０３ｍｍ、０．０９２ｍｍ、０．０８５ｍｍ、０．１０１ｍｍであったのに対し、従来例２６は、０．１６０ｍｍであった。従来例２６のターゲットから作製した皮膜は、剥離が観察されたが、本発明例１〜５のうちＳｉ３Ｎ４の含有量が５％以上、３０％以下の範囲内にあるものは、何れの試料とも剥離は認められず正常摩耗をしていた。最終的には、逃げ面最大摩耗幅が０．５００ｍｍを超えた所で欠損した。これらの傾向は、本発明例６〜１０、１１〜１５、１６〜２０、２１〜２５のＴｉＳｉＶ系、ＴｉＳｉＮｂＳ系、ＺｒＳｉＷ系のターゲット材から得られた皮膜についても同様であった。以上の結果は、ドロップレットが少なくなることにより、硬質皮膜の硬度、密度、靭性等の機械的強度が高まり、その結果、優れた工具寿命を示した。本発明例のうち、Ｍ／Ｎ値が、０．３≦Ｍ／Ｎ≦３．０にあるターゲットは、特に抗折強度が優れ、皮膜のドロップレット量も少なく、切削性能についても良好であった。

Claims (3)

1. ＳｉとＭ成分、但し、Ｍ成分は周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素を有するターゲット材において、該ターゲット材は、ＳｉとＭ成分、及びＳｉの窒化物を有していることを特徴とする窒化物含有ターゲット材。
2. 請求項１に記載の窒化物含有ターゲット材において、該Ｓｉの窒化物の含有量はモル％で、５％以上、３０％以下であることを特徴とする窒化物含有ターゲット材。
3. 請求項１、２に記載の窒化物含有ターゲット材において、該Ｓｉの窒化物の含有量をＭ、該Ｓｉの含有量をＮとしたとき、Ｍ／Ｎ値が、０．３≦Ｍ／Ｎ≦３．０、であることを特徴とする窒化物含有ターゲット材。