JP4761556B2 - 窒化物含有ターゲット材 - Google Patents

Description

本願発明は、切削工具や金属部品の表面に皮膜を形成させるための窒化物含有ターゲット材に関する。特に、アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法、マグネトロンスパッタ（以下、ＭＳと記す。）の蒸発源としてのターゲット材に関する。

蒸発源にＡｌ成分を含む合金ターゲット材を使用した被覆では、Ａｌ成分に起因するドロップレット発生を減らすための技術が、以下の特許文献１から５に開示されている。

特開２００４−９９９６６号公報 特開平１０−６０６３６号公報 特開平８−１２０４４５号公報 特開平８−１３４６３５号公報 特開２００３−２８６５６６号公報

本願発明が解決しようとする課題は、ＡＩＰ法、ＭＳ法に用いるターゲット材であって、ドロップレットの生成が抑制され、品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することである。

本願発明は、ＡｌとＭ成分、但し、Ｍ成分は４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素、を有するターゲット材において、該ターゲット材は、Ａｌ、Ｍ成分と該Ｍ成分の窒化物又は炭窒化物の含有量はモル％で、５．０％以上、３０．０％以下、該ターゲット材は、面心立方構造を有し、且つ、Ｘ線回折における（１１１）面のピーク強度をＡ、（２００）面のピーク強度をＢとしたときに、そのピーク強度比が、１．０≦Ｂ／Ａ≦１０．０であることを特徴とする窒化物含有ターゲット材である。上記の構成を採用することによって、ＡＩＰ法、ＭＳ法で被覆をしたとき、ドロップレットの生成が抑制され、品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することができる。また、本願発明の窒化物含有ターゲット材は、該Ｍ成分の窒化物又は炭窒化物の含有量がモル％で、５．０％以上、３０．０％以下であることが好ましい。

本願発明により、ＡＩＰ法、ＭＳ法で用いるターゲット材であって、ドロップレットの生成が抑制された品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することができた。

本願発明の窒化物含有ターゲット材は、ＡｌとＭ成分を有する窒化物又は炭窒化物などの皮膜を得るために用いられる。ＡＩＰ法は、減圧した反応ガス雰囲気中において、皮膜の原料となるターゲット材をアーク放電にて瞬時に溶解、イオン化し、負に印加した被覆基材に付着させ皮膜を形成させる。このとき、溶解されたターゲット材は、被覆基材とターゲット材の間で発生するプラズマ中で、反応ガスとともにイオン化される。例えば、反応ガスとして窒素を用いた窒化された皮膜としてＴｉＡｌ系、ＣｒＡｌ系の硬質皮膜が用いられる。ＴｉＡｌ系やＣｒＡｌ系のターゲット材を用い、ＡＩＰ法によって硬質皮膜を被覆する場合、アーク放電の際のアークスポットが、ターゲット表面上に電子を放出させる部位として形成される。アークスポットは、１点または、同時に複数点が放電中に存在し、ターゲット表面上を高速かつ均一に移動することが必要である。しかし、アークスポットの移動が滞留すると、その滞留部分に大きな溶解部が生じ、その溶解液滴が基材表面に付着する。この付着した溶解液滴は、ドロップレット又はパーティクル、マクロパーティクル、などと呼ばれ、硬質皮膜の表面を荒らす原因になる。例えば、被覆工具にドロップレットが多数付着すると、工具性能を劣化させる。ターゲット材が単一金属、または単一組織といった均質な場合は、アークスポットは、ターゲット材表面上を均一に移動する傾向にある。しかし、ターゲット材が複数元素から構成されることによって不均質となる場合や、複数の相を含む場合には、アークスポットが均一に移動し難く、皮膜表面にドロップレットを含みやすい。
ＡＩＰ法で使用するターゲットが低融点のＡｌを含む場合、Ａｌがバインダーとして他の構成元素であるＭ成分元素の周りを取り囲み、その界面では窒化物含有化合物を形成する。この窒化物含有化合物は、ＡｌＭ系の金属間化合物となる。Ｍ成分元素が２種以上の元素で構成される場合は、この化合物は、ＡｌＭｙ１Ｍｙ２系の化合物（但し、ｙ１≠ｙ２）を形成する。ＡＩＰ法では、これらの窒化物含有化合物や、それ以外の、特にＡｌ単独相の部分にアーク放電が集中する傾向がある。その結果として、硬質皮膜表面にドロップレットが多く含まれ、表面粗度の悪化や組成の不均一が発生する。巨大なドロップレットを含有した硬質皮膜は、ドロップレット部がマクロ的な欠陥となり、硬度、耐熱性また耐欠損性が低下する欠点がある。

本願発明の窒化物含有ターゲット材を用いることにより、機械的強度を劣化させず、ドロップレット発生量の極めて少ない皮膜を得ることができる。この理由は、アーク放電によって成分元素が蒸発する際に、Ｍ成分元素からなる窒化物又は炭窒化物に含まれる窒素、炭素が、ターゲット表面近傍でイオン化してアークスポットの移動速度を速める作用があるためと考えられる。また、蒸発面において、Ａｌ単独相の極近傍に隣接する様にＭ成分元素からなる窒化物又は炭窒化物が存在することによって、見かけ上、低融点のＡｌ単独相としての面積が減少し、アーク放電の集中を回避して、ドロップレット量を減少させることができる。これは、Ｍ成分元素からなる窒化物又は炭窒化物が、Ａｌ単独相よりも高融点材料であることによる。その結果、巨大なドロップレットの発生が抑制される。ドロップレットを低減した皮膜は、結晶の成長が分断されないため、高密度の皮膜を形成し、機械的強度が優れる。Ｍ成分元素が２種以上になる場合は、そのうちの１種を窒化物、炭窒化物として含有させても同様な効果が現れる。ターゲット内では、Ｍ成分元素の窒化物、炭窒化物の相の外側に窒化物含有相が存在することが好ましい。

本願発明の窒化物含有ターゲット材は、Ｍ成分元素からなる窒化物又は炭窒化物を含有し、その含有量はモル％で、５．０％以上、３０．０％以下であることが好ましい。５．０％未満の場合、ＡｌＭ系の金属間化合物の生成が促進され、窒化物、炭窒化物が単独相として存在する。その結果、ターゲット作製時に脱窒現象が発生しやすくなり、ターゲット内部に空孔を形成させる。その空孔部には、酸素が多く取り込まれ、放電時に局所放電や放電停止などの不安定性要素が増大する。また５．０％未満の場合、アークスポットの移動速度を速める効果を得ることが出来ないため、ドロップレット量を低減できない。一方、３０．０％を超える場合、ターゲットの密度が低下する。またターゲット中に空孔や不純物である酸素を多く取り込んでしまい、機械的強度が劣化する。その結果、アーク放電による衝撃で割れが発生する不都合がある。

本願発明の窒化物含有ターゲット材は、Ｍ成分元素からなる窒化物又は炭窒化物を含有し、このＸ線回折における（１１１）面のピーク強度をＡ、（２００）面のピーク強度をＢとしたときに、そのピーク強度比が、１．０≦Ｂ／Ａ≦１０．０であることが好ましい。このＢ／Ａ値をとることによって、ドロップレットの生成が抑制された品質の高い皮膜を形成できるターゲット材を得ることができる。この理由は、Ｍ成分元素からなる窒化物又は炭窒化物が面心立方構造を有し、ターゲットとして必要な電気伝導度を得ることができるからである。その結果、ターゲット表面上におけるアークスポットの動きを早め、巨大なドロップレットが皮膜に含まれることを回避する。一方、面心立方構造以外の結晶構造を有する窒化物が含有した場合、高密度なターゲット材を得ることが困難となり、空孔が多く発生して強度低下を招く欠点がある。また、ターゲット材に必要な電気伝導度が得られない。更に、Ｂ／Ａ＜１．０となる場合の不都合な点は、（１１１）面に強く配向し、結晶格子内に充填される原子の密度が高くなり、高硬度となることである。しかも窒化物、炭窒化物が単独で存在する相を形成し、構成元素との境界部において機械的強度が劣化する。更にターゲット材の加工性が劣化する等の欠点がある。Ｂ／Ａ＞１０．０となる場合の不都合な点は、Ａｌが窒化物、炭窒化物内部に拡散し過ぎてしまい、脱窒現象を起こしてＡｌを含む金属間化合物を形成しやすくなることである。その結果、ターゲットの機械的強度が著しく劣化し、割れが発生しやすくなる欠点がある。場合によっては抗折強度が４０％も低下することがある。
Ｍ成分元素の窒化物、炭窒化物の粒子は、平均粒径で５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。平均粒径が５μｍ未満の場合、粒子に含まれる不純物の量が増大する。これが、ターゲット材の機械的強度を劣化させ、アーク放電などの衝撃により、割れが発生する欠点がある。また、１００μｍを超えると、ターゲット表面に発生するアーク放電がこの粒子に集中して、ドロップレットを増加させる欠点を有する。
本願発明の窒化物含有ターゲット材における酸素含有量は、質量％で０．７％以下が好ましい。０．７％を超えて多く含有すると、ターゲット材の機械的強度が劣るだけでなく、放電時に発生する酸素イオンがターゲット表面を酸化させるため、電気的な絶縁材を形成する。その結果、放電が不安定になり、ターゲットの異常溶解部が形成しやすくなる。

ホットプレス方式を用いて、ＴｉＡｌ系、ＣｒＡｌ系等のＡｌを含むターゲット材を製造する場合、ＴｉやＣｒよりも低融点金属であるＡｌが、他の金属元素を結びつけるバインダーの役割をする。例えば、ＴｉＡｌ系合金の場合、Ｔｉ相、ＴｉＡｌ相、Ｔｉ３Ａｌ相、Ａｌ３Ｔｉ相などを始めとする金属間化合物の他にＡｌ単独相の組織が生成する。このＡｌ単独相ではアークスポットが停滞してしまい、１μｍ長さを超えるような巨大なドロップレットが生じる。このドロップレットが多量に発生してしまうと、形成される硬質皮膜の優れた機能を低下させる原因となることから、Ａｌ単独相の低減を図る必要がある。そのためホットプレス法による粉末冶金法では、減圧中のＡｒもしくはＮ２を含む雰囲気でＡｌを融解させない６００℃以下での作製することが好ましい。６００℃を超えるとＡｌ単独相が増大し、Ａｌがバインダーとしての働きをしなくなる。また、Ｍ成分元素の窒化物、炭窒化物の脱窒現象が発生する。この他、Ｍ成分元素の炭化物や酸化物が生成すると、ターゲットの電気抵抗が高くなり、放電が困難となる欠点を有する。本願発明のターゲット材は、粉末冶金法によるホットプレス法だけでなく、ＨＩＰ法でも作製可能である。ＨＩＰ法を適用する場合は、Ａｒもしくは、Ｎ２を含む雰囲気で、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲で加圧を行うことが好ましい。
本願発明のターゲットを使用した場合、得られる硬質皮膜の硬度、密度、靭性等の機械的強度が高まるため、耐欠損性、耐摩耗性が要求される用途への被覆に用いることが効果的である。６μｍを超えるような厚膜を形成させる際に使用すれば、ドロップレットの少ない、高密度な硬質皮膜の形成が可能となる。更に、ドリル、エンドミルまたは微小部品のように、使用したい部分にドロップレットの付着が好まれない用途に好適である。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

粉末冶金法にて、ＡＩＰ用ターゲット材を作製した。作製にあたっては、硬質皮膜を作製したときに、耐摩耗、耐熱特性が優れた硬質皮膜を得るために、Ａｌと４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の原料粉末と、面心立方構造の窒化物、炭窒化物を、密閉容器としてボールミルを用いて、Ａｒ雰囲気にて４時間混合した。Ｓを含有させる場合は、Ｓ単独の粉末を取り扱うことは難しいので、硫化物を使用した。粉末の混合性を考慮し、組成の偏りや、機械的強度の低下を回避する為、９９．９９９％以上のＡｌ２Ｏ３ボールを使用した。混合した粉末をグラファイト製の金型に所定量装入し、ホットプレス機を用いて焼結を行った。焼結時にＡｌが溶解するのを回避するため、焼結温度は、４５０￣５５０℃に設定した。また、減圧下での焼結では、焼結装置内に残留する微量酸素によるターゲット中への酸素取り込みの影響を避けるために、Ａｒまたは、Ｎ雰囲気での焼結を行った。プレス荷重は５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲に設定した。焼結時間は、１〜３時間の間で行った。焼結後完成したターゲット材は、抗折力試験片とＡＩＰ装置に適した形状に加工を行った。

組織内の窒化物含有相とＭ成分元素からなる窒化物、炭窒化物の存在状態を、電解放射走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）を用いて倍率２ｋ倍で観察した。ＳＥＭに装備されているＥＤＸ分析装置によって、各相の成分分析を行った。その後、フッ酸系の腐食液を用いてターゲット材の表面を処理し、同一視野を同じ条件で観察した。Ｍ成分元素からなる窒化物、炭窒化物とＡｌ相を確認するために、作製したターゲットの組織を、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で観察した。ターゲット材料の強度を調べるために、抗折力試験片の３点曲げによる測定を行った。また、窒化物、炭窒化物のＸ線回折を、Ｃｕ−ｋα、２θ−θ法、管電圧５０ｋＶ、管電流１６０ｍＡの条件で行い、ＪＣＰＤＳファイルから同定される面心立法構造の（１１１）面と（２００）面の位置に現れるピーク強度を比較した。

ターゲット材をＡＩＰ装置に取り付け、ミーリング用インサートに被覆を行った。被覆処理温度は６００℃、反応圧力を５Ｐａとし、バイアス電圧を５０Ｖ、アーク電流値を１５０Ａに設定した。基体表面に膜厚３μｍの被覆を行った。硬質皮膜に付着したドロップレット量は、電解放射走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）を用い、倍率を３ｋ倍で測定した。粒径が０．５μｍ以上のドロップレットを測定対象にして、１μｍ四方中に含まれる総量を計測した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明例のターゲット材表面における組織をＳＥＭによって観察した結果、Ｍ成分の窒化物又は炭窒化物と窒化物含有相とが隣接して存在していることを確認できた。腐食液で処理した後の組織観察からも、残部はＴｉＮ相であることが確認された。本発明例２の組織を、ＴＥＭ観察し、ＴｉＮ粒子とＡｌの境界部を確認したところ、ＴｉＮ粒子内部にＡｌが拡散した相を形成していることが確認された。
本発明例１から１６は、６４０ＭＰａ以上の抗折強度を有した。本発明例中で最も高い抗折強度を示した本発明例１、２は、従来例２５に対し、１．４倍の値であった。本発明例４も、１．２倍以上の値であった。本発明例５〜７は、従来例２６に対して抗折強度が高かった。窒化物を含有させた本発明例８〜１５は、従来例２７〜３２に比較して抗折強度が高かった。これは、ターゲット中に含有されるＡｌが、Ｍ成分元素からなる窒化物や炭窒化物粒子と隣接する部分で、ターゲットを構成する元素ならびに化合物間の接合強度が高まったためである。ターゲット中のＭ成分元素からなる窒化物、炭窒化物の量は、比較例１７や１９のように、５．０％未満のときに、抗折強度は低かった。３０．０％を超える場合も、抗折強度が低下した。

本発明例、比較例、従来例のターゲット材をＡＩＰ装置に設置し、全て同一成膜条件を用いて成膜を行った。表１より、本願発明の窒化物、炭窒化物をターゲット中に含有させて得られる硬質皮膜の表面に付着するドロップレット数は、従来のターゲットから得られる硬質皮膜のドロップレット数よりも少なかった。本発明例１〜４のＴｉＮを含有させたターゲットから得られた硬質皮膜では、ドロップレット数量は最も少ない量で３０個、最も多い量で６２個であり、６０％以上低減した。従来例２５のＴｉＡｌターゲットから得られる硬質皮膜の１５０個であった。この傾向は、ＴｉＮを含有させたターゲットだけでなく、他の窒化物や炭窒化物を含有させた場合も同様であった。ドロップレット数量は、Ｍ成分元素からなる窒化物、炭窒化物の量に依存し、本発明例１から４、比較例１７のように、５．０％以上、３０．０％以下のときに、少なかった。また３０．０％までは、多くなればなるほど、ドロップレット数量は低下した。ＴｉＮを４．０％含有させたターゲットから得られた硬質皮膜である比較例１７は１３９個、ＣｒＮを４．０％含有させた比較例１９は１５４個であった。ターゲット組成の異なる本発明例５〜８、比較例１９でも同様な傾向であった。Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ系だけでなく、本発明例８〜１５に示した、４ａ、５ａ、６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素を含むターゲットについてもドロップレット数量は低下した。ターゲット中の面心立方構造の窒化物、炭窒化物のＸ線回折ピーク強度比、Ｂ／Ａ値について検討を行った。Ｂ／Ａ値が３．１の本発明例３は、ドロップレット数量が３３個であった。Ｂ／Ａ＞１．０となる同じ組成の比較例２２は、１４３個、Ｂ／Ａ＞１０．０となる比較例２３は、２０５個となり、従来例２５よりも多かった。比較例２０、２１のように、六方晶の窒化物を含有させた場合、ドロップレット数は従来例２５、３０よりも多くなった。ＴｉＣをターゲット中に含有させた比較例２４の場合は、アーク放電を発生させることができなかった。

（実施例２）
実施例１で作製したターゲット材を使用して被覆したミーリング用インサートを、以下の条件で切削評価を行い、硬質皮膜の耐摩耗性の優劣を確認した。評価方法は、切削長さ１ｍ時に発生する硬質皮膜の剥離や破壊の有無を、光学顕微鏡を用いて切刃逃げ面部を５０倍に拡大して観察した後、更に切削を継続し、１０μｍ以上の微小チッピンク゛を含む欠損が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削加工距離（ｍ）を比較することによって性能を評価した。
（切削諸元）
工具：特殊正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：幅１２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ
被削材：プレス金型用鋼ＳＫＤ１１、ＨＲＣ２９
軸方向切込み量：１．０ｍｍ
切削速度：１３０ｍ／ｍｉｎ
１刃あたりの送り量：１．３ｍｍ／刃
切削油：なし
表１に示したように、皮膜表面のドロップレット数量は切削における工具寿命に影響を及ぼした。即ち、窒化物、炭窒化物を含有したターゲットを用いて被覆したものは、工具寿命が優れる結果となった。本発明例１〜４の工具寿命は、夫々、３５．８ｍ、３８．４ｍ、４０．１ｍ、４０．２ｍとなり、従来例２５の（ＴｉＡｌ）Ｎの２０．１ｍであった。硬質皮膜を構成する元素は同じであるものの、その硬質皮膜の被覆に使用するターゲットの形態が異なることによって、工具寿命は大きな影響を受けた。本発明例１〜４、比較例１７を比較したときに、ターゲット中に含有させるＴｉＮ量が５．０％未満のときに工具寿命は、従来例と同等であった。ＴｉＮ量が５．０％以上の範囲であって、その量が増えるに従って、工具寿命が優れた。最も工具寿命が優れる、本発明例４は、従来例２５の工具寿命に比して、２倍優れた。切削距離１ｍ時の刃先の損傷状態を確認した結果、本発明例１〜４の逃げ面最大摩耗幅が０．０６６ｍｍ程度であったのに対し、従来例２５は、０．１１８ｍｍであった。何れの試料とも剥離は認められず、正常摩耗をしており、最終的には、逃げ面最大摩耗幅が０．５００ｍｍを越えたところで欠損した。この結果は、ドロップレットが少なくなることにより、得られた硬質皮膜の硬度、密度、靭性等の機械的強度が高まり、その結果、優れた工具寿命を示したためである。

Claims (1)

1. ＡｌとＭ成分、但し、Ｍ成分は４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素、を有するターゲット材において、該ターゲット材は、Ａｌ、Ｍ成分と該Ｍ成分の窒化物又は炭窒化物の含有量はモル％で、５．０％以上、３０．０％以下、該ターゲット材は、面心立方構造を有し、且つ、Ｘ線回折における（１１１）面のピーク強度をＡ、（２００）面のピーク強度をＢとしたときに、そのピーク強度比が、１．０≦Ｂ／Ａ≦１０．０であることを特徴とする窒化物含有ターゲット材。