TW201527562A - 銦合金濺鍍靶，其製造方法及銦合金膜 - Google Patents

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Abstract

此銦合金濺鍍靶，具有含鋁0.5~25原子百分比(原子%)，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。銦合金濺鍍靶亦可進而含有銅0.3~25原子%。 此銦合金膜，具有含鋁0.3~25原子百分比(原子%)，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。銦合金膜，進而含有銅0.3~25原子%亦可。

Description

銦合金濺鍍靶，其製造方法及銦合金膜
本發明係關於使用濺鍍法，形成以銦為主成分的薄膜時使用的銦合金濺鍍靶及其製造方法，與銦合金膜。
本發明根據2013年9月26日於日本提出申請之特願2013-199367號專利申請案，以及2014年4月11日於日本提出申請之特願2014-081765號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
近年來，銦或銦合金所構成的濺鍍靶已被實用化。例如，具備CIGS化合物半導體的薄膜太陽電池之製造方法，具有：首先於鈉鈣玻璃基板上，形成鉬電極層的步驟，於此鉬電極層上，形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜構成的光吸收層的步驟，於此Cu-In-Ga-Se四元系合金膜構成的光吸收層上，形成由ZnS、CdS等所構成的緩衝層的步驟，以及進而於此緩衝層上形成透明電極層的步 驟。CIGS系化合物薄膜太陽電池具有這樣的基本構造。
作為前述之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜構成的光吸收層之形成方法，已知有藉由蒸鍍法成膜的方法。藉由此方法得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜構成的光吸收層，具有可得到高的能量變換效率的優點。但是，根據此蒸鍍法的話，成膜速度緩慢，在形成大面積的化合物薄膜的場合，膜厚之面內分布的均勻性不足。因此，提出了藉由硒化法，形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜構成的光吸收層的方法。
以以硒化法形成前述之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的方法，具有：首先藉由使用Cu-Ga二元系合金濺鍍靶進行濺鍍，於鉬電極層上，形成Cu-Ga二元系合金膜的步驟，以及藉由使用銦濺鍍靶進行濺鍍，於Cu-Ga二元系合金膜上，形成銦膜的步驟。被形成此處得到的Cu-Ga二元系合金膜及銦膜所構成的層積膜，亦即前驅體之前驅物膜。將此前驅物膜，在Se氛圍中熱處理，形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的方法被提了出來(例如參照專利文獻1)。
銦具有低融點且表面張力大的物性。藉由使用銦濺鍍靶之濺鍍，形成銦膜時，會因為前述銦的物性而使銦粒狀地成長。因此，被報告了不連續而具有間隙的粗糙島狀銦膜生成於表面的情形(例如參照非專利文獻1、2)。
一般而言，銦濺鍍靶，可以由藉由鑄造法得 到的銦錠來製作，銦結晶粒徑變大。因此，濺鍍時容易發生異常放電或產生微粒，而有無法得到均勻的銦膜的問題。要減低此異常放電或微粒的發生，縮小銦結晶粒徑是有效的。但是，即使藉由壓延此銦錠破壞大的銦結晶粒，也因為銦的融點很低，所以塑性加工的加工熱立刻使結晶成長。因此，要得到結晶粒徑2mm以下的銦濺鍍靶是困難的。
另一方面，如前所述，以濺鍍法形成銦膜的話，銦會凝集為島狀形成不連續層。例如，於Cu-Ga合金膜上層積銦膜的場合，會形成以銦覆蓋的部分及未以銦覆蓋的部分。這樣形成銦的島狀凝集層的話，其後之硒化處理時，沒有銦的處所會成為富含銅(Cu rich)，而局部產生低電阻的Cu-Se化合物。結果，會在光吸收層的成分組成產生散佈(dispersion)，造成太陽電池的性能降低。
為了得到沒有此島狀凝集層的平坦的銦膜，檢討濺鍍條件的結果，知道在50nm程度之比較薄的膜厚，不會發生這樣的島狀凝集層，可得到平坦的膜。然而，作為前驅物使用的銦膜的膜厚一般為500nm程度，所以藉此方法必須層積多數薄的銦膜，對於生產性的提高會有問題。
作為其他方法，亦可考慮使用CuGa濺鍍靶、與銦濺鍍靶，進行共濺鍍形成前驅物膜的方法(非專利文獻1、2等)。但是，共濺鍍，通常以批次方式進行處理，不適合沿線(in-line)方式的濺鍍，所以生產性方面會有問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特許3249408號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1] Hyeonwook Park, etc., “Effect of precursor structure on Cu(InGa)Se2 formation by reactive annealing”, Thin Solid Film, Vol. 519 (2011) 7245-7249, Fig. 2(a), (c) [journal homepage: www.elesevier.com/locate/tsf]
[非專利文獻2] S. Merdes, etc., “Influence of precursor stacking on the absorber growth in Cu(InGa)S2 based solar cells prepared by a rapid thermal process”, Thin Solid Film, Vol. 519 (2011) 7189-7192, Fig. 1(a) [journal homepage: www.elesevier.com/locate/tsf]
本發明的目的在於提供可以減低濺鍍時之異常放電或微粒的發生，而且形成銦膜時可以抑制銦的島狀凝集層的形成之銦合金濺鍍靶以及其製造方法，以及銦合金膜。
本案發明人等，著眼於藉由使銦濺鍍靶之銦結晶粒細微化，可以解決異常放電的問題，而檢討了銦濺鍍靶。結果，明白了藉由在銦添加不固溶的鋁，使細微的鋁粒子分散於銦質地，可抑制銦的結晶粒的成長。進而，藉由添加銅，可以生成鋁銅合金或鋁銅銦合金。明白了藉由這些合金，鋁變得容易均勻地分散，可以抑制銦的結晶粒的成長，使銦粒子細微化。
在此，製作種種以銦為主成分，添加少量鋁的銦合金濺鍍靶。使用這些銦合金濺鍍靶，進行直流(DC)濺鍍的話，可以減低異常放電或微粒的發生。此外，使用此濺鍍靶形成銦合金膜時，島狀的凝集層難以形成，確認了可得到具有面內均勻性的銦合金膜。進而，製作了以銦為主成分，添加鋁與銅的銦合金濺鍍靶。使用這些銦合金濺鍍靶之直流濺鍍，也可以減低異常放電或微粒的發生。確認了使用此濺鍍靶形成銦合金膜時，島狀的凝集層難以形成，可得到具有面內均勻性的銦合金膜。
本發明係由前述見解所得之發明，為了解決前述課題而具有以下的要件。
(1)本發明之銦合金濺鍍靶之第1態樣，特徵為具有含鋁0.5~25原子百分比(原子%)，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
(2)前述(1)之銦合金濺鍍靶，特徵為在銦質地中分散鋁相，前述銦質地之平均結晶粒徑為500μm以下。
(3)前述(2)之銦合金濺鍍靶，特徵為前述鋁相之平均粒徑為350μm以下。
(4)本發明之銦合金濺鍍靶之製造方法之第1態樣，特徵為：具有對熔解的銦中投入鋁粉末的步驟，製造具有含鋁0.5~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成之銦合金濺鍍靶。
(5)本發明之銦合金膜之第1態樣，特徵為具有含鋁0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
(6)本發明之銦合金膜之第2態樣，特徵為使用前述(1)~(3)之任一之銦合金濺鍍靶來成膜。
(7)本發明之銦合金濺鍍靶之第2態樣，特徵為具有含鋁0.5~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
(8)前述(7)之銦合金濺鍍靶，特徵為在銦質地中分散至少包含鋁與銅的合金相(合金粒子)，前述銦質地之平均結晶粒徑為500μm以下。
(9)前述(8)之銦合金濺鍍靶，特徵為前述合金相之平均粒徑為350μm以下。
(10)本發明之銦合金濺鍍靶之製造方法的第2態樣，特徵為：具有對熔解的銦中投入鋁-銅合金粉末的步驟，製造具有含鋁0.5~25原子%，進而含銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成之銦合金濺鍍靶。
(11)本發明之銦合金膜之第3態樣，特徵為具有含鋁0.3~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
(12)本發明之銦合金膜之第4態樣，特徵為使用前述(7)~(9)之任一之銦合金濺鍍靶來成膜。
本發明之銦合金濺鍍靶之第1、2態樣，含有鋁，所以抑制銦的結晶粒的成長，使銦質地的平均結晶粒徑為500μm以下。因此，可以抑制濺鍍中之過度的異常放電。藉此，改善濺鍍所形成的銦膜的膜質，可得到均勻的銦膜。因此，本發明之銦合金濺鍍膜之第1、2態樣，對於形成CIGS系化合物薄膜太陽電池之光吸收層是有效的。
BP‧‧‧背板(backing plate)
IF‧‧‧感應爐
MC‧‧‧石墨製鑄模
MM‧‧‧熔湯
MP‧‧‧坩堝
圖1係供說明本實施型態之銦合金濺鍍靶之製造方法之一例之圖。
圖2係針對本實施型態之銦濺鍍靶之一具體例，藉由EPMA測定濺鍍靶的組織而得之各元素的元素分布影像。
圖3係供說明被成膜的銦合金膜之平坦性的評估而藉由FE-SEM測定的銦分布影像。
圖4(a)係具有使用銦膜製作的銦膜與Cu-Ga合金膜之 層積膜的剖面照片，及(b)係使用銦-鋁合金膜製作的銦-鋁合金膜與Cu-Ga合金膜之層積膜的剖面照片。
圖5係針對本實施型態之銦濺鍍靶之其他具體例，藉由EPMA測定濺鍍靶的組織而得之各元素的元素分布影像。
圖6係顯示實施型態之銦合金濺鍍靶的其他具體例之X線繞射(XRD)圖案。
(第1實施型態)
本實施型態之銦合金濺鍍靶，具有含鋁0.5~25原子百分比(原子%)，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
鋁量較佳為1~20原子百分比(原子%)。
鋁量超過25原子%而變多的話，藉由濺鍍形成的膜中的鋁的偏析變大，所得到的濺鍍膜的平坦性惡化。另一方面，鋁量小於0.5原子%的話，無法抑制銦膜的島狀凝集。
濺鍍靶中的銦質地中鋁粒子(鋁相)分散，使銦質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑變小。銦質地的平均結晶粒徑，較佳是在500μm以下，更佳是在0.1μm以上400μm以下。
此處，使用含鋁的銦濺鍍靶進行直流(DC)濺鍍時，銦 質地的結晶粒徑大的話，粗大的銦結晶粒，會成為異常放電或團塊(nodule)發生的重要原因。銦質地的平均結晶粒徑為500μm以下的話，不會發生過度的異常放電。
鋁粒子的平均粒徑，較佳為350μm以下，更佳為0.1~350μm，最佳為0.1~150μm。因為鋁粒子不粗大，所以難以引起異常放電。
本實施型態之銦合金濺鍍靶之製造方法，具有對溶解的銦中投入鋁粉末的步驟。
鋁量多的話，濺鍍靶會成為偏晶系合金，所以鋁與銦融液分離為2相，鋁的偏析量變多。因此，沒有鋁的部份的銦質地之結晶粒徑變大。另一方面，鋁量少的話，銦質地的結晶粒細微化的效果變少。在此，在本實施型態之銦濺鍍靶之製造方法，具有由含有鋁0.5~25原子%，其餘為銦及不可避免的不純物所構成的成分組成，而得到銦質地的平均結晶粒徑為500μm以下，鋁的平均粒徑為350μm以下之銦濺鍍靶的方式，具有熔解銦及鋁製作熔湯的步驟(對熔解的銦中投入鋁粉末的步驟)，以及將前述熔湯鑄入於背板上，進行冷卻的步驟。
製作熔湯的步驟，作為鋁粉，添加平均粒徑350μm以下的細微鋁粉。藉此，可以在銦熔湯中均勻地分散細微的鋁粒子(鋁相)，可以抑制鋁的偏析。鋁粉的平均粒徑，較佳為0.1μm~350μm，更佳為0.1μm~150μm。
此外，於冷卻此熔湯的步驟，即使是根據自然冷卻的放置冷卻，也因為在熔湯中分散著細微的鋁粒子，所以可 抑制銦結晶粒的成長。但是，冷卻速度太過慢的話，銦結晶粒還是有成長的可能性，會使銦的結晶粒徑變大。因此，為了抑制銦結晶粒的成長，防止其粗大化，於此熔湯的冷卻，以比自然冷卻更快的冷卻速度進行冷卻為佳。冷卻速度較佳為5℃/min以上，更佳為30℃/min以上。冷卻速度的上限沒有特別限制，以水冷進行熔湯的冷卻亦可。
本實施型態之銦合金膜，具有含鋁0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
鋁量較佳為3~23原子%。
本實施型態之銦合金膜，使用本實施型態之濺鍍靶來成膜。
因此，銦合金膜中的鋁的偏析很少，而且膜的平坦性優異。此外，完全沒有島狀凝集。
(第2實施型態)
本實施型態之銦合金濺鍍靶，具有含鋁0.5~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
鋁量較佳為1~10原子%。
銅量較佳為1~10原子%。
含有鋁與銅的話，隨著鋁與銅之含量比不同，產生350μm以下的細微的AlCu合金粒子(AlCu合金相)或者AlCuIn合金粒子(AlCuIn合金相)。藉由此銅的添加，使 添加的鋁變得容易均勻地分散，抑制鋁的偏析，進而使銦結晶粒的細微化變得容易。此處，使濺鍍靶中的銅量，與鋁量相等或者更少為佳。銅量對鋁量之比(Cu量/Al量)，較佳為0.1~0.5，更佳為0.3~0.5。
把鋁及銅的量限定於前述範圍的理由，與僅添加鋁的場合(第1實施型態)相同。
銦合金濺鍍靶中的銦質地中，分散至少含鋁與銅的合金粒子(鋁合金相)，使銦質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑變小。銦質地的平均結晶粒徑，較佳是在500μm以下，更佳是在0.1μm以上100μm以下。
與僅被添加鋁的第1實施型態之銦合金濺鍍把同樣，進行直流(DC)濺鍍時，銦質地的結晶粒徑大的話，粗大的銦結晶粒，會成為異常放電或團塊(nodule)發生的重要原因。銦質地的平均結晶粒徑為500μm以下的話，不會發生過度的異常放電。
合金粒子的平均粒徑，較佳為350μm以下，更佳為0.1~350μm，最佳為0.1~150μm。因為合金粒子不粗大，所以難以引起異常放電。
本實施型態之銦合金濺鍍靶之製造方法，具有熔解In、Al、及Cu製作熔湯的步驟(於熔解的銦中投入Al-Cu合金粉末的步驟)，以及將前述熔湯鑄入於背板上進行冷卻的步驟。
於製作熔湯的步驟，除了作為原料替代鋁粉而使用Al-Cu合金粉末以外，本實施型態之製造條件與第1實施 型態之製造條件相同。
Al-Cu合金粉末的平均粒徑，較佳為0.1μm~350μm，更佳為0.1μm~150μm。
本實施型態之銦合金膜，具有含鋁0.3~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
鋁量較佳為1~10原子%。
銅量較佳為1~10原子%。
本實施型態之銦合金膜，使用本實施型態之濺鍍靶來成膜。
因此，銦合金膜中的鋁的偏析很少，而且膜的平坦性優異。此外，完全沒有島狀凝集。
第1、2實施型態之銦合金濺鍍靶，具有含鋁0.5~25原子百分比(原子%)，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。銦質地之平均結晶粒徑為500μm以下，進而，鋁粒子(鋁相)或含鋁與銅的合金粒子(鋁合金相)之平均粒徑為350μm以下。使用此銦合金濺鍍靶進行濺鍍的話，可以形成具有含有鋁0.3~25原子%，其餘為銦及不可避免的不純物所構成的組成成分之銦合金膜。
銦合金濺鍍靶含有鋁，所以抑制銦的結晶粒的成長，使銦質地的平均結晶粒徑為500μm以下。因此，可以抑制濺鍍中之過度的異常放電。藉此，改善濺鍍所形成的銦膜的膜質，可得到均勻的銦膜。因此，第1、2實施型態之銦合金濺鍍靶，對於形成CIGS系化合物薄膜太陽電池 之光吸收層是有效的。
〔實施例〕
其次，針對實施型態之銦合金濺鍍靶及其製造方法，於以下，藉由實施例進行具體的說明。
〔第1實施例〕
首先，為了製造銦合金濺鍍靶，作為靶製造原料準備銦(純度4N以上)，與鋁(純度4N以上)。此處，關於鋁，使用平均粒徑350μm以下的微粉末。以成為表1所示的鋁濃度的方式，分別秤量銦與鋁。
如圖1所示，於感應爐IF內配置碳坩堝MP。首先，於碳坩堝MP投入特定量的銦，於感應爐(Ar中)熔解銦。銦熔解後，於750℃附近投入鋁粉末。鋁熔解之後，以石墨棒攪拌。
接著，把熔解鋁而得的銦熔湯MM，配置於背板BP上流入石墨製的鑄模MC，鑄造出銦錠。此時的冷卻方法，進行以下3種步驟之中的任一種。(a)直接放置冷卻(放冷)。(b)接觸於冷卻金屬進行冷卻(冷卻金屬冷卻)。(c)使水流至冷卻板(水冷)。
其後，對於冷卻之錠，以車床施以機械加工，製作了實施例1~9之銦合金濺鍍靶。
又，於表1，僅顯示添加元素鋁之量(原料中的鋁濃度)(濃度：at%)，但銦之量，為其餘部分，所以不予顯 示。亦即，原料中的其餘部分為銦及不可避免之不純物。
〔比較例〕
為了與相當於實施型態之實施例比較，如下列表1所示，藉由與實施例的場合同樣的手法，製作了比較例1~4之濺鍍靶。比較例1、2，未添加鋁為僅由銦所構成的銦濺鍍靶。比較例3，為添加0.3at%鋁之銦合金濺鍍靶。比較例4，為添加30.0at%鋁之銦合金濺鍍靶(靶中的鋁濃度：28.4at%)。
其次，針對製作之實施例1~9以及比較例1~4之銦濺鍍靶以及銦合金濺鍍靶，測定了濺鍍靶中的鋁濃度、鋁粒子之平均粒徑、銦結晶粒之平均結晶粒徑、與濺鍍時之異常放電次數。其測定方法如以下所述。
<靶中之鋁濃度的測定>
所得到的銦合金濺鍍靶，在任意的3個處所使用ICP發光分光分析裝置進行定量分析，測定了鋁濃度(at%)。測定值之平均值，顯示於表1之「靶組成測定值、鋁濃度平均值(at%)」之欄。
<鋁平均粒徑之測定>
所得到的濺鍍靶的表面(車床加工面)以王水蝕刻1分鐘程度，接著以純水洗淨。其後，於表面上的任意5處所，以倍率200倍，進行根據電子線微分析儀(EPMA)之 映射分析。在無法確認明確的組織的場合，追加進行王水的蝕刻。
圖2係根據EPMA之映射分析所得到的元素分布影像之一例，(a)為反射電子組成影像(COMPO影像)，(b)為顯示鋁分布之影像，(c)為顯示銦分布之影像。由所得到的鋁的分布影像(圖2(b))之1個影像測定鋁粒子徑，求出鋁粒子(鋁相)之平均粒徑。其測定結果，顯示於表1之「鋁平均粒徑(μm)」欄。
<銦平均結晶粒徑之測定>
針對製作的實施例1~8及比較例1~4之濺鍍靶，以耐水研磨紙進行了機械研磨。接著藉由Cross section polisher(JEOL公司製造之SM-09010)進行最後修整研磨。接著，藉由EBSD測定裝置(日立高科技公司製造SU-70，TSL公司製造OIM Data、Collection)，與解析軟體(TSL公司製作之OIM Analysis Ver.5,31)，特定出銦質地中的結晶粒界。接著，測定結晶粒界的長度，假定結晶粒為真圓而算出直徑。將算出的直徑之值的平均值，作為銦質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑。其測定結果，顯示於表1之「銦平均結晶粒徑(μm)」欄。
<異常放電次數之測定>
將濺鍍靶，以成為直徑125mm，厚度5mm的方式製作於背板上。將此濺鍍靶安裝於濺鍍裝置。作為濺鍍氣體 使用氬氣，濺鍍氣壓為5mTorr，以直流(DC)電源在濺鍍輸出：200W的條件實施了濺鍍測試。連續進行1小時的濺鍍。其間，使用附屬於電源的電弧計數器，計算濺鍍異常產生的異常放電的次數。此測定結果，顯示於表1之「異常放電次數」欄。
其次，使用前述之實施例1~8及比較例1~4之濺鍍靶，藉由以下之成膜條件，進行銦膜及銦合金膜之成膜試驗。銦膜及銦合金膜之目標膜厚為300nm。
<成膜條件>
．基板：玻璃基板
．基板尺寸：20mm見方
．電源：DC200W
．全壓：0.15Pa
．濺鍍氣體：Ar=50sccm
．靶-基板(TS)距離：70mm
測定了以前述成膜條件得到的銦膜及銦合金膜中的鋁濃度。進而，針對銦膜及銦合金膜表面，進行了銦的島狀凝集的發生之評估，亦即銦膜及銦合金膜之平坦性的評估。
<膜中鋁濃度之測定>
針對所得到的銦合金膜，使用ICP發光分光分析裝置進行定量分析，測定了鋁濃度(at%)。結果，顯示於表1之「膜中鋁濃度(at%)」欄。
<平坦性之評估方法>
取出所得到的膜的表面，例如，以電場放出型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察了表面。圖3係藉由FE-SEM測定之銦分布影像之一例。於以FE-SEM取得的影像，求出膜中銦缺損的部分，亦即看得到紋理(texture)的部分(底紋的部分)之面積率，評估島狀凝集的發生的狀態。在此，依照可見到紋理的部分較少的程度，膜的平坦性的評估如下。
底紋的部分的面積率比30%還多的場合，評估為「C」(差，bad)。底紋的部分的面積率比15%還多而在30%以下的場合，評估為「B」(佳，good)。底紋的部分的面積率在15%以下的場合，評估為「A」(優，excellent)。
此評估結果，顯示於表1之「平坦性」欄。
圖4(a)顯示具有使用銦膜製作的銦膜與Cu-Ga合金膜之層積膜的剖面照片，(b)顯示使用含有5at%之鋁的銦-鋁合金膜製作的銦-鋁合金膜與Cu-Ga合金膜之層積膜的剖面照片。相片(a)，確認了Cu-Ga合金膜上成膜的銦膜發生了島狀凝集，膜的平坦性差。另一方面，在相片(b)，確認了於成膜在Cu-Ga合金膜上的銦-鋁合金膜，島狀凝集的發生被抑制，膜的平坦性為良好。
根據以上之表1，於實施例1~9之銦合金濺鍍靶，鋁粒子之平均粒徑均為350μm以下，確認了銦質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑為500μm以下。接著，在使用實施例1~9之銦合金濺鍍靶之濺鍍，異常放電的次數為1次以下，異常放電幾乎不會發生。於成膜的銦合金膜，均被確認了銦的島狀凝集被抑制。
另一方面，比較例1、2之銦濺鍍靶，係未被添加鋁之先前技術之濺鍍靶，銦質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑較大，異常放電的次數也多。此外，也無法得到平坦的銦膜。
在比較例3之銦合金濺鍍靶，鋁的添加量較少，所以無法抑制銦結晶粒的成長，銦質地(銦結晶粒)的平均結晶粒徑變大。因此，於濺鍍中可見到異常放電。此外，無法得到平坦的銦膜。
在比較例4之銦合金濺鍍靶，鋁的添加量太多，而且鋁粒子的平均粒徑較大。因此，無法充分抑制銦結晶粒的成長，銦質地(銦結晶粒)的平均結晶粒徑成為超過500μm之大小。因此，於濺鍍中可見到異常放電。此外，無法得到平坦的銦合金膜。
如以上所述，第1實施型態之銦合金濺鍍靶，可以使濺鍍時之異常放電為零。
使用此銦合金濺鍍靶成膜的銦合金膜，具有含有鋁0.3~25原子%，其餘為銦及不可避免的不純物所構成的組成成分，且確認了膜質改善，均勻且平坦。
〔第2實施例〕
前述之第1實施例，係僅被添加鋁的銦合金濺鍍靶的場合(第1實施型態)，在第2實施例，係被添加鋁及銅的銦合金濺鍍靶的場合(第2實施型態)。
首先，為了製造銦合金濺鍍靶，作為靶製造原料準備銦(純度4N以上)，鋁(純度4N以上)，與銅(純度4N以上)。其中使鋁與銅之原料，以成為表2所示的組成比的方式量秤了特定量。熔融特定量之鋁與銅之原料，鑄造了鋁-銅合金。粉碎此鋁-銅錠，作為鋁-銅合金原料。
首先，於碳坩堝MP投入特定量的銦，於感應爐(Ar中)熔解銦。銦熔解後，在750℃附近，將鋁-銅合金原料投入碳坩堝MP。鋁銅合金原料熔解之後，以石墨棒攪拌。
把得到的熔湯MM，配置於背板BP上流入石墨製的鑄模MC，鑄造出銦錠。此時的冷卻，係以接觸於冷卻金屬的手段來進行。
其後，對於被製造之錠，以車床施以機械加工，製作了實施例10~18之銦合金濺鍍靶。
又，於表2，僅顯示添加元素之鋁及銅之量(原料中的鋁濃度及銅濃度)(濃度：at%)，但銦之量，為其餘部分，所以不予顯示。亦即，原料中的其餘部分為銦及不可避免之不純物。
〔比較例〕
為了與相當於實施型態之實施例比較，如下列表2所示，藉由與實施例的場合同樣的手法，以鋁及銅的添加量為實施型態之範圍外的條件，製作了比較例5,6之銦合金濺鍍靶。
其次，針對製作之實施例10~18以及比較例5、6之銦合金濺鍍靶，測定了濺鍍靶中的鋁濃度及銅濃度、鋁合金粒子(鋁合金相)(鋁銅合金相、鋁銅銦合金相)之平均粒徑、銦結晶粒之平均結晶粒徑、與濺鍍時之異常放電次數。其測定方法，與前述之第1實施例的場合同樣，相關於鋁濃度平均值及銅濃度平均值之測定結果，顯示於表2之「靶組成測定值」欄，其他測定結果，顯示於表2之「鋁合金相平均粒徑(μm)」欄，「銦平均結晶粒徑(μm)」欄，「異常放電次數」欄。
其次，使用前述之實施例10~18及比較例5、6之銦合金濺鍍靶，藉由在第1實施例所示之成膜條件，進行銦合金膜之成膜試驗。
測定了以前述成膜條件得到的銦合金膜中的鋁濃度及銅濃度。進而，使用在第1實施例敘述的評估方法，針對銦合金膜表面，進行了銦的島狀凝集的發生之評估，亦即銦合金膜之平坦性的評估。其測定結果，顯示於表2之「膜中鋁濃度(at%)」欄，「膜中銅濃度(at%)」欄，及「平坦性」欄。又，平坦性之評估基準，與第1實施例的場合相同。
根據以上之表2，於實施例10~18之銦合金濺鍍靶，鋁合金粒子(鋁合金相)之平均粒徑均為350μm以下，確認了銦質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑為500μm以下。接著，在使用實施例10~18之銦合金濺鍍靶之濺鍍，異常放電的次數為1次以下，異常放電幾乎不會發生。於成膜的銦合金膜，均被確認了銦的島狀凝集被抑制。
此處，以如前所述製造之實施例13的銦合金濺鍍靶為代表例，其分析結果顯示於圖5，6。
圖5係根據EPMA之映射分析所得到的元素分布影像之一例，(a)為反射電子組成影像(COMPO影像)，(b)顯示銦分布之影像，(c)顯示鋁分布之影像，(d)為顯示銅分布之影像。
圖6顯示X線繞射(XRD)圖案。圖6最上段之圖，顯示全體之繞射峰(濺鍍靶之XRD圖案)。中段之圖，顯示相關於銦之繞射峰，最下段之圖顯示相干於鋁銅合金(Al4Cu9)之繞射峰。
圖5所示之元素分布影像之元素分布與圖6之XRD圖案所呈現之繞射峰一併考慮的話，可知在實施例13之銦合金濺鍍靶，於銦質地中，分布著鋁銅合金粒。
另一方面，在比較例5之銦合金濺鍍靶，鋁及銅之添加量多，無法抑制鋁的偏析。因此，鋁質地(銦結晶粒)之平均結晶粒徑較大，異常放電的次數也多。此 外，也無法得到平坦的銦合金膜。
在比較例6之銦合金濺鍍靶，鋁及銅的添加量較少，所以無法抑制銦的結晶粒的粗大化，異常放電次數也多。此外，也無法得到平坦的銦合金膜。
如以上所述，第2實施型態之銦合金濺鍍靶，可以使濺鍍時之異常放電為零。
使用此銦合金濺鍍靶成膜的銦合金膜，具有含有鋁0.3~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及不可避免的不純物所構成的組成成分，且確認了膜質改善，均勻且平坦。
〔產業上利用可能性〕
本實施型態之濺鍍靶，可以抑制濺鍍中之過度的異常放電，可以製造均勻且平坦的銦合金膜。因此，本實施型態之濺鍍靶，可以適切地適用於形成CIGS系化合物薄膜太陽電池之光吸收層的製造步驟。

Claims (12)

  1. 一種銦合金濺鍍靶，其特徵為具有含鋁0.5~25原子百分比(原子%)，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之銦合金濺鍍靶，其中於銦質地中分散鋁相，前述銦質地之平均結晶粒徑為500μm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之銦合金濺鍍靶，其中前述鋁相之平均粒徑為350μm以下。
  4. 一種銦合金濺鍍靶之製造方法，其特徵為：具有對熔解的銦中投入鋁粉末的步驟，製造具有含鋁0.5~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成之銦合金濺鍍靶。
  5. 一種銦合金膜，其特徵為具有含鋁0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
  6. 一種銦合金膜，其特徵為使用申請專利範圍第1~3項之任一項之銦合金濺鍍靶來成膜。
  7. 一種銦合金濺鍍靶，其特徵為具有含鋁0.5~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
  8. 如申請專利範圍第7項之銦合金濺鍍靶，其中於銦質地中分散至少包含鋁與銅的合金相，前述銦質 地之平均結晶粒徑為500μm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之銦合金濺鍍靶，其中前述合金相之平均粒徑為350μm以下。
  10. 一種銦合金濺鍍靶之製造方法，其特徵為：具有對熔解的銦中投入鋁-銅合金粉末的步驟，製造具有含鋁0.5~25原子%，進而含銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成之銦合金濺鍍靶。
  11. 一種銦合金膜，其特徵為具有含鋁0.3~25原子%，進而含有銅0.3~25原子%，其餘為銦及無可避免的不純物所構成的成分組成。
  12. 一種銦合金膜，其特徵為使用申請專利範圍第7~9項之任一項之銦合金濺鍍靶來成膜。
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JP5254290B2 (ja) * 2010-09-01 2013-08-07 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 インジウムターゲット及びその製造方法
JP5797572B2 (ja) * 2011-01-27 2015-10-21 双葉電子工業株式会社 有機ｅｌ素子
CN102251215B (zh) * 2011-07-06 2013-03-06 西南民族大学 一种采用双缓冲层技术制备AlInN薄膜的方法
CN102268650B (zh) * 2011-07-06 2013-08-21 西南民族大学 一种制备InN薄膜的磁控溅射方法
JP5281186B1 (ja) * 2012-10-25 2013-09-04 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 インジウムターゲット及びその製造方法

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