JP2012211382A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【課題】均一な組成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。
【解決手段】Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌し、撹拌したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理し、熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する。
【選択図】なし
【解決手段】Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌し、撹拌したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理し、熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された化合物半導体であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるＣＩＧＳ光吸収層と、この光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳ等からなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるＣＩＧＳ光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。
スパッタ法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとＩｎターゲットを使用してＣｕ、Ｇａ、Ｉｎの金属成分からなるプリカーサ膜を成膜し、得られたプリカーサ膜にＳｅやＳを反応させてＣＩＧＳ光吸収層を形成する方法である。
このスパッタ法により形成されたＣＩＧＳ光吸収層の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。
しかしながら、溶解法は、特許文献１に記載されているように、溶解鋳造して得られたＣＩＧＳ系太陽電池用の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。
一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。
粉末焼結法としては、例えば、特許文献２には、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。
粉末焼結法では、原料となるＧａの融点が２９．７８℃と極めて低いため、Ｃｕ粉とＧａから直接、焼結体を得ることができない。このため、粉末焼結法では、原料にＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。
一般には、Ｃｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ている。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るためには、ＣｕとＧａを高温にて溶解させるプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要となる。
しかしながら、これまでのような単純な粉末化プロセスでは、Ｇａ濃度が偏析してしまい、焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造したときに、ターゲットにおいてＧａ濃度がばらついてしまう。Ｇａ濃度の偏析がある場合には、成膜したときにプリカーサ膜を形成すると膜組成にばらつきが生じてしまう。このため、Ｇａ濃度の偏析があるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタにより形成した場合には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜に影響を与えてしまう。
本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、組成の偏りがない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供するものである。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に用いられるＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びこの製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を提供するものである。
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程で熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する焼結工程とを備えることを特徴とする。
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造され、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とする。
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に用いられるＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法は、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程とを有することを特徴とする。
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに用いられるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法により製造され、Ｇａ濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とする。
本発明では、Ｃｕ粉末を水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌し、このＣｕ粉末を使用して、所定の条件でＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理した後、焼結することによって、均一性に優れた高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット全体においてＧａ濃度に偏りがなく、組成が均一なものである。具体的に、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット全体におけるＧａの濃度の偏りが３．０質量％以内であり、Ｇａ濃度のばらつきが抑えられている。このようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタにより成膜した場合には、全体においてＧａ濃度が均一で、組成にばらつきがない膜を形成することができる。したがって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットで例えば太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成した場合には、吸収層の特性に影響を与えることがない。
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述した組成に偏りがない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する製造方法について説明する。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、この撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程とにより得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程を施したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する焼結工程によってＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
次に、上述した組成に偏りがない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する製造方法について説明する。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、この撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程とにより得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程を施したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する焼結工程によってＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａを用いる。
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａを用いる。
Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法等により球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。
Ｃｕ粉末の純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。Ｃｕ粉末中の酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、後述する撹拌工程の処理が長時間になってしまうため、酸素含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。また、Ｃｕ粉末中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が３ｐｐｍよりも多い場合には、ＣＩＧＳ光吸収層の量子効率が低下してしまうため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｃｕ粉末の平均粒径は、５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が５μｍ以上である場合には、Ｃｕ粉末の飛散を防止する特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となることを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下である場合には、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相のＧａが残り易くなるのを防止することができる。これにより、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下である場合には、未反応の液相のＧａの存在によりＣｕ−Ｇａ合金粉末の組成にばらつきが生じることを抑制できる。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を５μｍ以上３００μｍ以下とすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきを抑えることができる。
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に渡った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。比表面積の値（以下ＢＥＴ値）は、ＢＥＴ法により求めることができる。
（撹拌工程）
Ｃｕ粉末は、表面が酸化すると、Ｇａとの反応が不十分となる。Ｃｕ粉末の表面が酸化してＧａとの反応が不十分となった場合には、表面がＧａによって合金化していない未反応のＣｕ粉末が存在して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度のばらつきが大きくなってしまう。ここで、Ｃｕ粉末に防錆剤処理を施した場合には、酸化の進行は抑制されるが、Ｇａ濃度のばらつきは解消されない。Ｃｕ粉末とＧａとの反応が不十分となる原因は、Ｃｕ粉末表面の酸化被膜や防錆剤被膜がＧａとの接触を阻害しているからと考えられる。Ｃｕ粉末は、Ｇａと反応させる前に、表面の酸化被膜や防錆剤被膜を取り除くことで表面を活性化させ、反応性を向上させる必要がある。
Ｃｕ粉末は、表面が酸化すると、Ｇａとの反応が不十分となる。Ｃｕ粉末の表面が酸化してＧａとの反応が不十分となった場合には、表面がＧａによって合金化していない未反応のＣｕ粉末が存在して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度のばらつきが大きくなってしまう。ここで、Ｃｕ粉末に防錆剤処理を施した場合には、酸化の進行は抑制されるが、Ｇａ濃度のばらつきは解消されない。Ｃｕ粉末とＧａとの反応が不十分となる原因は、Ｃｕ粉末表面の酸化被膜や防錆剤被膜がＧａとの接触を阻害しているからと考えられる。Ｃｕ粉末は、Ｇａと反応させる前に、表面の酸化被膜や防錆剤被膜を取り除くことで表面を活性化させ、反応性を向上させる必要がある。
そこで、撹拌工程では、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する。この撹拌工程では、Ｃｕ粉末の表面から酸化被膜や防錆剤を除去する。Ｃｕ粉末は、この撹拌工程による処理により、表面の酸化被膜や防錆剤が除去され、Ｇａとの反応性が向上する。これにより、この撹拌工程を施した場合には、Ｇａと未反応のＣｕ粉末が減少して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末やＣｕ−Ｇａ合金粉末スパッタリングターゲットのＧａ濃度のばらつきを効果的に抑制することができる。
撹拌工程は、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行う。混合ガス中の水素ガス濃度は、０．１％〜５％とすることが好ましい。水素ガス濃度が０．１％よりも低い場合には、酸化被膜や防錆剤がＣｕ粉末の表面に残留して、Ｇａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。水素ガス濃度が５％よりも高い場合には、酸化被膜や防錆剤の除去の効果は十分であるが、高価な水素ガスの使用量が増えてしまう。また、水素ガス濃度が高い場合には、着火・燃焼に対する高い安全性が要求されて設備が高額になってしまう。
混合ガスの残部は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。残部を窒素ガス又はアルゴンガスとした場合には、Ｃｕ粉末の表面活性化状態を維持できる。撹拌工程の雰囲気は、Ｃｕ粉末を撹拌装置に投入した後に混合ガスに置換してもよい。酸素が混入した場合には、酸化被膜や防錆剤除去が効果的に進まないので、ガス置換は圧力が１００Ｐａ以下になるまで真空排気した後に、混合ガスを導入することが好ましい。
撹拌工程の温度は、１５０℃〜３００℃とする。１５０℃よりも低い場合には、酸化被膜や防錆剤がＣｕ粉末の表面に残留してＧａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。３００℃よりも高い場合には、酸化被膜や防錆剤の除去の効果は十分であるが、表面が活性したＣｕ粉末が凝集して固化してしまう。したがって、撹拌工程では、温度を１５０℃〜３００℃とすることによって、Ｃｕ粉末の表面から酸化被膜や防錆剤を除去でき、Ｃｕ粉末のＧａに対する反応性が劣らず、Ｇａ濃度のばらつきを抑えることができ、Ｃｕ粉末が凝集することも防止できる。
温度の保持時間は、１０分〜２時間とすることが好ましい。保持時間が１０分よりも短い場合には、Ｃｕ粉末の表面に酸化被膜や防錆剤が残留してＧａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。保持時間が２時間よりも長い場合には、Ｃｕ粉末とＧａとの反応性を十分にでき、組成のばらつきが生じることの抑制効果は維持されるが、高価な水素ガスの使用量が増えてしまう。
撹拌工程は、Ｃｕ粉末を攪拌しながら行う。攪拌しない場合には、Ｃｕ粉末と混合ガスとの接触が不十分となり、Ｃｕ粉末の表面に酸化被膜や防錆剤が残留してしまうからである。
攪拌装置は、円筒、ダブルコーン、ツインシェル等の回転容器型の攪拌装置や、固定容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌子が運動する攪拌装置を使用することができる。
（合金粉末作製工程）
次に、上述した撹拌工程によって表面が処理されたＣｕ粉末に所定量のＧａを加えてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する合金粉末作製工程を行う。
次に、上述した撹拌工程によって表面が処理されたＣｕ粉末に所定量のＧａを加えてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する合金粉末作製工程を行う。
合金粉末作製工程では、撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する。従来では、一旦ＣｕとＧａを高温にて溶解して合金化し、作製したＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ていた。しかしながら、この合金粉末作製工程では、上記の条件の下で、Ｃｕ粉末とＧａとを混合した混合粉末を３０℃〜３００℃の温度で撹拌することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを作製して粉砕しなくても、原料の状態から直接Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができる。
具体的には、上述した割合で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、Ｇａの融点よりも高くＣｕの融点よりも低い温度、即ち３０℃〜３００℃の範囲で温度を制御し、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ二元系合金を形成する。
Ｃｕ−Ｇａ合金化物は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるとともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ、またはＧａが少量固溶したＣｕとなる。
このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応（均質化反応）の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成された場合には、後のホットプレス等の焼結工程において、焼結体中に空孔が形成されて、密度が不均一になってしまう。
Ｇａは、Ｃｕ粉末と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。Ｇａの純度は、Ｃｕ粉末と同様に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが３ｐｐｍよりも多いとＣＩＧＳ光吸収層の量子効率が低下してしまうので、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ｇａ中の酸素含有量は、０．２質量％以下であることが好ましい。Ｇａ中の酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなる。
Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）である。Ｃｕ粉末に投入するＧａは、融解した液体Ｇａである場合、直ちに攪拌を開始できるので好ましい。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。
Ｃｕ粉末とＧａは、質量比で９０：１０〜５５：４５の割合で配合する。合金粉末作製工程では、Ｇａが１０質量％以上であることにより、Ｃｕ粉末の表面にＧａを短時間で均一に被覆することができ、Ｇａが４５質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。この合金粉末作製工程で形成されるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ合金層が存在する。
合金粉末作製工程は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。合金粉末作製工程では、真空又は不活性ガス雰囲気中で合金化することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に酸素が含まれることを抑制できる。
真空又は不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。２０Ｐａより高い場合には、形成したＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電を発生してしまう。不活性ガス雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。
合金化する際の温度は、３０℃〜３００℃である。３０℃よりも低い場合には、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が不十分となり、未反応のＣｕ粉末が残り、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度がばらついてしまう。３００℃よりも高い場合には、Ｃｕ粉末の表面が合金化するが、温度が高くなるとＣｕ−Ｇａ合金粉末同士が凝集しはじめてしまう。この凝集は、攪拌によるせん断運動で解くことができるため、３００℃より高温でＣｕ−Ｇａ合金粉末を形成することはできるが、攪拌装置の熱劣化が激しく、装置部品の交換の頻度を高めるためコスト高になってしまう。したがって、温度は、３０℃〜３００℃とすることによって、凝集することなく、Ｃｕ粉末とＧａとを十分に反応させることができる。
温度の保持時間は、１０分〜４時間が好ましい。保持時間が１０分よりも短い場合には、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が不十分となり、未反応のＣｕ粉末が残り、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度がばらついてしまう。保持時間が４時間より長い場合には、真空又は不活性ガス雰囲気であってもＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加してしまう。したがって、温度の保持時間は、１０分〜４時間とすることによって、Ｃｕ粉末とＧａとを十分に反応させ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量の増加を抑制できる。
攪拌は、Ｃｕ粉末とＧａとの接触頻度を上げて反応を進める効果と同時に、凝集を抑制して直接にＣｕ−Ｇａ合金粉末を形成することに有効である。
攪拌装置は、撹拌工程と同様の円筒、ダブルコーン、ツインシェル等の回転容器型の攪拌装置や、固定容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌子が運動する攪拌装置を使用することができる。上述した撹拌工程を施したＣｕ粉末は、大気に触れると直ちに表面が酸化してＧａとの反応性が低下してしまう。このため、合金粉末作製工程は、撹拌工程を行う同一の攪拌装置内で撹拌工程に続けて合金化を行うことによって、大気と遮断したままで行うことができるので好ましい。
撹拌工程及び合金粉末作製工程に使用する攪拌装置の容器及び攪拌子の材質は、耐熱性、耐磨耗性、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属不純物の混入抑制等の観点から、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）(Diamond like Carbon)をコーティングしたステンレス材が好ましい。
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、Ｃｕ粉末に対して撹拌工程を施すことによって、Ｃｕ粉末の表面のＧａとの反応性が高くなり、Ｃｕ粉末の表面にＧａ濃度が高く均一なＣｕ−Ｇａ金属間化合物層を形成することができる。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ−Ｇａ金属間化合物層におけるＧａの濃度のばらつきが抑えられ、ばらつきは３．０質量％以内となる。
＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述した撹拌工程及び合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する製造方法について説明する。
次に、上述した撹拌工程及び合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する製造方法について説明する。
（熱処理工程）
熱処理工程は、上述した合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する。
熱処理工程は、上述した合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する。
先の合金粉末作製工程で作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粒子表面にＣｕ−Ｇａ合金層が存在している。このＣｕ−Ｇａ合金層のＧａ濃度は、合金粉末作製工程でＧａを配合した割合よりも高くなっている。即ち、熱処理を行う前の状態では、Ｃｕ粒子の内部とＧａとの相互拡散が十分に起こっていないため、Ｃｕ粉末表面にはＧａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ合金層が存在している。Ｃｕ−Ｇａ合金層は、Ｇａ濃度が高くなると液相が出現する温度が低下するので、スパッタリングターゲットを作製しようとホットプレス装置でＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧した状態で加熱すると、焼結が開始されるよりも低い温度で高Ｇａ合金層から液相が出現してしまう。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、流動してプレス型の隙間から押し出されてしまう。
このことについて図１に示すＣｕ−Ｇａ合金の状態図を用いて説明する。
状態図において、液相線で示す温度以上の領域は液相のみが存在する液相領域であり、固相線で示す温度以下の領域は固相のみが存在する固相領域であり、これらの線の間の温度領域は液相と固相の共存領域である。
粉末表面にＧａが多く存在する熱処理前のＣｕ−Ｇａ合金粉末は、固相領域に位置している。このＣｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施した際には、粉末自体が固相領域に位置した状態で合金化が完了する場合と、一時的に液相と固相の共存領域に位置するも最終的に固相領域に位置して合金化が完了する場合があるものと考えられる。
即ち、前者の場合は、粉末表面に多く存在するＧａが粉末内部に拡散してＣｕとの合金化が進行するものと考えられる。
後者の場合は、Ｇａの粉末内部への拡散が遅く、粉末の表面部分が液相となり、液相と固相の共存領域に位置するものと考えられる。このときに出現した液相は周囲のＣｕ−Ｇａ合金粉末と接触を繰り返すことで合金化が進行し、最終的には固相領域に位置するものと考えられる。従って、後者の場合にホットプレス装置で加圧していると、発生した液相が流動してプレス型の隙間から押し出されてしまうこととなる。
そこで、熱処理工程では、ホットプレスによる焼結を行う前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、この熱処理により、Ｃｕ粒子表面に存在する低融点のＣｕ−Ｇａ合金層が熔け始めると同時に、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとが相互拡散して、Ｃｕ粒子の表面のＧａ濃度が低下し、液相の出現温度を高くすることができる。これにより、後に行う焼結工程では、ホットプレスによる焼結中にＧａの液相が発生することなく焼結が進行してスパッタリングターゲットを作製することができる。
熱処理の温度は、２５０℃〜１０００℃である。２５０℃よりも低い場合には、Ｃｕ粒子表面の合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとの相互拡散が十分に進まず高Ｇａ濃度の合金層が残存して、ホットプレスによる焼結中にＧａ液相が出現してＣｕ−Ｇａ合金粉末の漏れが発生してしまう。１０００℃よりも高い場合には、多量の液相が発生してＣｕ−Ｇａ合金粉末と分離してしまう。
熱処理の温度は、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合によって調整することが好ましい。熱処理中に少量の液相が発生して凝集体が形成された場合には、その凝集は弱いので後の焼結工程の焼結に影響はないが、高い温度で熱処理を行って多量の液相が出現した場合には、液相が集まってＣｕ−Ｇａ合金粉末と分離してしまい組成のばらつきが大きくなってしまう。このような液相の分離は、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合に応じて熱処理温度を制御することにより効果的に抑制することができる。
具体的に、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合をＸ質量％とし、熱処理温度について説明する。Ｇａの配合割合（Ｘ質量％）と熱処理温度（Ｔ℃）との関係は図１に示す状態図で表される。状態図の固相線を越えた温度では、液相が出現する。したがって、熱処理の温度は、２５０℃以上、固相線以下の温度とすることが好ましい。熱処理工程において、熱処理温度を２５０℃以上、固相線以下の温度とすることによって、液相が発生することなく、Ｃｕ粒子表面の合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとを相互拡散させることができる。
固相線をＧａの配合割合（Ｘ）と熱処理温度（Ｔ）とからなる近似式で表すと次のようになる。Ｘが１０質量％〜１８．１質量％の範囲では、Ｔ＝−０．２０９・Ｘ２−５．６０・Ｘ＋１０８４．９となる。Ｘが１８．１質量％〜２０．８質量％の範囲では、Ｔ＝９１５となる。Ｘが２０．８質量％〜２９．３４質量％の範囲では、Ｔ＝−０．１０２・Ｘ２−４．１６・Ｘ＋１０４５．４となる。Ｘが２９．３４質量％〜３１．５質量％の範囲では、Ｔ＝８３６となる。Ｘが３１．５質量％〜３９．０質量％の範囲では、Ｔ＝−４．８１６９・Ｘ２＋２９２．８５・Ｘ−３６０９．４となる。Ｘが３９．０質量％〜４５質量％の範囲では、Ｔ＝−３．６１１１・Ｘ２＋２６４．１７・Ｘ−４３２５となる。
上記の近似式で計算される温度等から熱処理温度を例示すると以下のようになる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が１５質量％である場合、熱処理工程の熱処理温度は、２５０℃〜９５４℃となる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が２５質量％である場合、熱処理工程の熱処理温度は、２５０℃〜８７８℃となる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が３５質量％である場合、熱処理工程の熱処理温度は、２５０℃〜７４０℃となる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が４０質量％の場合、熱処理工程の熱処理温度は、２５０℃〜４６４℃となる。
なお、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が３０質量％である場合は、熱処理工程の熱処理温度は、図１に示す状態図から２５０℃〜８３６℃となる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が４５質量％の場合は、熱処理工程の熱処理温度は、図１に示す状態図から２５０℃〜２５４℃となる。
熱処理温度の保持時間は、３０分〜４時間とすることが好ましい。保持時間が３０分よりも短い場合には、ＣｕとＧａの相互拡散が不十分となり、次の焼結工程のホットプレスで液相が出現しプレス型からＣｕ−Ｇａ合金粉末が押し出されてしまう。保持時間が４時間よりも長い場合には、酸素分圧２０Ｐａ以下の真空又は不活性ガス雰囲気中であっても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。
熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。真空又は不活性雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。２０Ｐａより高い場合では、熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。不活性雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスとすることが好ましい。
この熱処理工程は、後述する焼結工程と同一のホットプレス装置内で行うことが好ましい。焼結工程と同一のホットプレス装置内で熱処理を行った場合には、熱処理装置を別に設ける必要がなく、熱処理後の冷却時間やＣｕ−Ｇａ合金粉末の取り出し工程も不要にできる。これにより、熱処理工程と焼結工程を同一のホットプレス装置で行った場合には、別の熱処理装置を用いて熱処理を行った場合に比べて、冷却時間が不要であるため、スパッタリングターゲットの作製時間を短縮でき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を取り出す必要がないため、収率が低くなることを防止できる。
熱処理工程を焼結工程と同一のホットプレス装置内で行う際には、プレス圧力はＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。０．１ＭＰａ以下の圧力というのは、ホットプレス装置の上パンチの自重による圧力に相当し、無負荷又は０．１ＭＰａ以下の圧力というのは実質的にＣｕ−Ｇａ合金粉末に圧力がかかっていない状態である。このような状態にすることで、液相が出現したとしても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末がホットプレス装置のプレス型から漏れ出ることを防止できる。
（焼結工程）
次に、前記熱処理工程で熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する。
次に、前記熱処理工程で熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する。
ホットプレスの雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気中とすることで、焼結体の酸素含有量の増加を抑制できる。真空又は不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下が好ましい。２０Ｐａより大きい場合では、形成したＣｕ−Ｇａ合金焼結体の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。不活性ガス雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。
ホットプレスの温度は、２５０℃〜１０００℃とする。温度が２５０℃よりも低い場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の焼結が不十分で、空孔の多い焼結体となってしまう。空孔の多い焼結体をスパッタリングターゲットにしてスパッタした場合には、異常放電やスプラッシュが発生してしまう。温度が１０００℃よりも高い場合には、液相が出現し、焼結体を作製することができなくなってしまう。したがって、ホットプレスの温度は、２５０℃〜１０００℃とすることによって、液漏れが生じず、空孔の少ない焼結体を作製することができる。
ホットプレスのプレス圧力は、５ＭＰａ〜３０ＭＰａとする。プレス圧力が５ＭＰａよりも低い場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の焼結が不十分で空孔の多い焼結体となってしまう。プレス圧力を高くした場合には、焼結体は空孔が減少して密度が上昇するが、３０ＭＰａより高くしても密度はほとんど上昇しなくなってしまう。３０ＭＰａよりも高いプレス圧力でプレスしようとした場合には、プレス型を特別な材質に変更したり、大きな電力が必要になってくるので、プレス圧力は３０ＭＰａ以下で十分である。
焼結工程では、熱処理工程で用いたホットプレス装置からＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出さず、熱処理工程に引き続いて同一のホットプレス装置で加圧焼結を行い、ホットプレスの温度を熱処理工程の熱処理温度と同じにすることが好ましい。同一のホットプレス装置で熱処理及び焼結を行うようにした場合には、熱処理工程のための熱処理装置を別に用意する必要がなく、熱処理後の冷却時間が不要である。焼結工程では、ホットプレス温度を熱処理と同じ温度にすることで、熱処理に引き続いてプレス圧力を掛けるので容易に焼結を行うことができる。また、焼結工程では、同一のホットプレス装置内で熱処理も焼結も行うことによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることを防止できる。
（仕上げ工程）
仕上げ工程は、焼結工程によって得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。
仕上げ工程は、焼結工程によって得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。
以上のようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲットの原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際に、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中において１５０℃〜３００℃の温度で撹拌することによって、Ｃｕ粉末の表面のＧａとの反応性が高まり、Ｃｕ粉末とＧａとの反応が十分に行われるようになる。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末には、Ｃｕ粉末の表面に、Ｇａ濃度が高くＧａ濃度のばらつきが３．０質量％以内に抑制された均一なＣｕ−Ｇａ金属間化合物層が形成される。
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、このＧａ濃度のばらつきが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理することによって、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ金属間化合物層中のＧａと粒子内部のＣｕとが相互拡散して、Ｃｕ粒子の表面のＧａ濃度が低下し、焼結中にＧａの液相が発生することを抑制できる。
このようにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ濃度のばらつきが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料に用い、このＣｕ−Ｇａ合金に対して焼結前に熱処理を行うことによって、焼結工程においてホットプレスによる焼結中にＧａの液相が発生することなく焼結が進行し、Ｇａ濃度のばらつきが抑制されたスパッタリングターゲットを作製することができる。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内の組成が均一な高品質のものとなる。
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（撹拌工程）
先ず、第１の工程として撹拌工程では、表１中のＮｏ．１−１に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、先ず、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素とアルゴンの混合ガス（水素ガス濃度０．１％）で置換し、攪拌しながら３００℃、２時間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（撹拌工程）
先ず、第１の工程として撹拌工程では、表１中のＮｏ．１−１に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、先ず、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素とアルゴンの混合ガス（水素ガス濃度０．１％）で置換し、攪拌しながら３００℃、２時間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−２に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、先ず、撹拌工程を行った容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、Ｃｕ粉末が入っている容器内に３５０ｇ（Ｇａ配合割合３５質量％）投入した。容器内は、攪拌しながら１５０℃、１時間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−２に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、先ず、撹拌工程を行った容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、Ｃｕ粉末が入っている容器内に３５０ｇ（Ｇａ配合割合３５質量％）投入した。容器内は、攪拌しながら１５０℃、１時間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度については、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により調べたところ、最小３４．０質量％、最大３６．２質量％であって、最大と最小の差は２．２質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０５質量％、炭素分析値は、０．００４質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを３５質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１０質量％、炭素：０．００７質量％になる。しかしながら、実施例１の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−２に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。次に、プレス圧力は、無負荷の状態で加熱し、温度７００℃、１時間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−２に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。次に、プレス圧力は、無負荷の状態で加熱し、温度７００℃、１時間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−２に示す条件で行った。具体的に、焼結工程では、Ａｒガス雰囲気、温度７００℃のままの熱処理と同じ雰囲気、温度条件の状態から、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−２に示す条件で行った。具体的に、焼結工程では、Ａｒガス雰囲気、温度７００℃のままの熱処理と同じ雰囲気、温度条件の状態から、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析（Electron Probe Micro Analyzer）により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果は、最小３４．２質量％、最大３５．８質量％であって最大と最小の差１．６質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施すること、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡ分析で測定した結果、最小３４．８質量％、最大３５．２質量％であって、最大と最小の差は０．４質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例１では、Ｃｕ粉末を、水素ガスとＡｒの混合ガス中で３００℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例２＞
（撹拌工程）
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、先ず、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（撹拌工程）
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、先ず、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の合金粉末作製工程と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の合金粉末作製工程と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小３４．４質量％、最大３５．８質量％であって、最大と最小の差は１．４質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０４質量％、炭素分析値は、０．００５質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを３５質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１０質量％、炭素：０．００７質量％になる。しかしながら、実施例２の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の熱処理工程と同様に熱処理を行った。
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の熱処理工程と同様に熱処理を行った。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の焼結工程と同様に焼結体を作製した。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の焼結工程と同様に焼結体を作製した。
作製した焼結体を研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果は、最小３４．５質量％、最大３５．４質量％であって最大と最小の差０．９質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小３４．７質量％、最大３５．２質量％であって、最大と最小の差は０．５質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例２では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例３＞
（撹拌工程）
先ず、第１工程として撹拌工程では、表１中のＮｏ．１−３に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、先ず、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径２００μｍ、ＢＥＴ０．０４４ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０８質量％、炭素０．００６質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素とアルゴンの混合ガス（水素ガス濃度５％）で置換し、攪拌しながら１５０℃、１０分間保持した。
（撹拌工程）
先ず、第１工程として撹拌工程では、表１中のＮｏ．１−３に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、先ず、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径２００μｍ、ＢＥＴ０．０４４ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．０８質量％、炭素０．００６質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素とアルゴンの混合ガス（水素ガス濃度５％）で置換し、攪拌しながら１５０℃、１０分間保持した。
（合金作製工程）
次に、第２工程として合金作製工程では、表２中のＮｏ．２−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の合金作製工程と同様にＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ粉末表面は合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金作製工程では、表２中のＮｏ．２−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の合金作製工程と同様にＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ粉末表面は合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度については、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析により調べたところ、最小３３．７質量％、最大３６．７質量％であって、最大と最小の差は３．０質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０２質量％、炭素分析値は０．００２質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを３５質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．０５質量％、炭素：０．００４質量％になる。しかしながら、実施例３の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の熱処理工程と同様に熱処理を行った。
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の熱処理工程と同様に熱処理を行った。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の焼結工程と同様に焼結体を作製した。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−２に示す条件で行った。即ち、実施例１の焼結工程と同様に焼結体を作製した。
作製した焼結体を研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小３４．３質量％、最大３５．７質量％であって最大と最小の差１．４質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小３４．８質量％、最大３５．２質量％であって、最大と最小の差は０．４質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例３では、Ｃｕ粉末を、水素ガスとアルゴンの混合ガス中で１５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例４＞
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）７００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）７００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−１に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて３００ｇ（Ｇａ配合割合３０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、３００℃に昇温してこの温度を３０分間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−１に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて３００ｇ（Ｇａ配合割合３０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、３００℃に昇温してこの温度を３０分間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小２９．４質量％、最大３０．８質量％であって、最大と最小の差は１．４質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０４質量％、炭素分析値は、０．００５質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを３０質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１１質量％、炭素：０．００８質量％になる。しかしながら、実施例４の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小２８．８質量％、最大３０．９質量％であって最大と最小の差２．１質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小２９．９質量％、最大３０．２質量％であって、最大と最小の差は０．３質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例４では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例５＞
先ず、第１工程として撹拌工程では、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６００ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、３０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程では、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６００ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、３０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−３に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ｎ２ガスに置換した。Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を３０℃に加温した液体Ｇａを、Ｃｕ粉末の入っている容器内に４００ｇ（Ｇａ配合割合４０質量％）投入した。攪拌しながら３０℃、４時間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−３に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ｎ２ガスに置換した。Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を３０℃に加温した液体Ｇａを、Ｃｕ粉末の入っている容器内に４００ｇ（Ｇａ配合割合４０質量％）投入した。攪拌しながら３０℃、４時間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小３８．８質量％、最大４１．５質量％であって、最大と最小の差は２．７質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０６質量％、炭素分析値は、０．００４質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを４０質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１０質量％、炭素：０．００７質量％になる。しかしながら、実施例５の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−３に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。次に、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度４００℃、４時間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−３に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。次に、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度４００℃、４時間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−３に示す条件で行った。具体的に、焼結工程では、Ａｒガス（酸素分圧１０Ｐａ以下）、温度４００℃のままの熱処理と同じ雰囲気、温度条件の状態から、プレス圧力５ＭＰａを加圧し４時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−３に示す条件で行った。具体的に、焼結工程では、Ａｒガス（酸素分圧１０Ｐａ以下）、温度４００℃のままの熱処理と同じ雰囲気、温度条件の状態から、プレス圧力５ＭＰａを加圧し４時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小３８．９質量％、最大４１．３質量％であって最大と最小の差２．４質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小３９．７質量％、最大４０．２質量％であって、最大と最小の差は０．５質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例５では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例６＞
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）８５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）８５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−４に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて１５０ｇ（Ｇａ配合割合１５質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を１０分間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−４に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて１５０ｇ（Ｇａ配合割合１５質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を１０分間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小１４．４質量％、最大１５．４質量％であって、最大と最小の差は１．０質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０５質量％、炭素分析値は、０．００５質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを１５質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１４質量％、炭素：０．００９質量％になる。しかしながら、実施例６の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小１４．７質量％、最大１５．６質量％であって最大と最小の差０．９質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小１５．０質量％、最大１５．２質量％であって、最大と最小の差は０．２質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例６では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例７＞
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）８００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）８００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−５に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて２００ｇ（Ｇａ配合割合２０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を３０分間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−５に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて２００ｇ（Ｇａ配合割合２０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を３０分間保持した。その後、室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小１９．１質量％、最大２０．５質量％であって、最大と最小の差は１．４質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０４質量％、炭素分析値は、０．００４質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを２０質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１３質量％、炭素：０．００９質量％になる。しかしながら、実施例７の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小１９．４質量％、最大２０．６質量％であって最大と最小の差１．２質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小１９．８質量％、最大２０．１質量％であって、最大と最小の差は０．３質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例７では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例８＞
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）７００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）７００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−６に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて３００ｇ（Ｇａ配合割合３０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を３０分間保持した。その後、容器内の真空排気を停止して、容器内にＡｒガスを導入した状態で、室温まで冷却した。冷却したＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出して顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−６に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて３００ｇ（Ｇａ配合割合３０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を３０分間保持した。その後、容器内の真空排気を停止して、容器内にＡｒガスを導入した状態で、室温まで冷却した。冷却したＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出して顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小２９．３質量％、最大３０．６質量％であって、最大と最小の差は１．３質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０３質量％、炭素分析値は、０．００４質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを２０質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１１質量％、炭素：０．００８質量％になる。しかしながら、実施例８の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−１に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度８３０℃、３０分間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、実施例４と同様にして行った。すなわち、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、実施例４と同様にして行った。すなわち、表４中のＮｏ．４−１に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度８３０℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し３０分間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小２９．６質量％、最大３０．６質量％であって最大と最小の差１．０質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小２９．８質量％、最大３０．１質量％であって、最大と最小の差は０．３質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例８では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例９＞
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）９００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）９００ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−７に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて１００ｇ（Ｇａ配合割合１０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を３０分間保持した。その後、容器内の真空排気を停止して、容器内にＡｒガスを導入した状態で、室温まで冷却した。冷却したＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出して顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−７に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて１００ｇ（Ｇａ配合割合１０質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、１５０℃の温度を３０分間保持した。その後、容器内の真空排気を停止して、容器内にＡｒガスを導入した状態で、室温まで冷却した。冷却したＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出して顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小９．６質量％、最大１０．６質量％であって、最大と最小の差は１．０質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０８質量％、炭素分析値は、０．００７質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを１０質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．１４質量％、炭素：０．０１０質量％になる。しかしながら、実施例９の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−４に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度１０００℃、1時間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程は、表３中のＮｏ．３−４に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）に真空排気したまま、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度１０００℃、1時間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−４に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度１０００℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−４に示す条件で行った。焼結工程では、先ず、熱処理工程と同一の装置内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気したまま、温度１０００℃、プレス圧力３０ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小９．６質量％、最大１０．３質量％であって最大と最小の差は０．７質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小９．８質量％、最大１０．０質量％であって、最大と最小の差は０．２質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例９では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜実施例１０＞
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）５５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、８０℃まで冷却した。
先ず、第１工程として撹拌工程は、表１中のＮｏ．１−２に示す条件で行った。具体的に、撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）５５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器および攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、８０℃まで冷却した。
（合金粉末作製工程）
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−８に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて４５０ｇ（Ｇａ配合割合４５質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、８０℃の温度を１時間保持した。その後、容器内の真空排気を停止して、容器内にＡｒガスを導入した状態で、室温まで冷却した。冷却したＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出して顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
次に、第２工程として合金粉末作製工程では、表２中のＮｏ．２−８に示す条件で行った。具体的に、合金粉末作製工程では、撹拌工程と同一の容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した。次に、Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、真空状態のＣｕ粉末の入っている容器内に、配管を通じて４５０ｇ（Ｇａ配合割合４５質量％）投入した。真空排気を続けたまま攪拌し、８０℃の温度を１時間保持した。その後、容器内の真空排気を停止して、容器内にＡｒガスを導入した状態で、室温まで冷却した。冷却したＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出して顕微鏡観察した。Ｃｕ粉末表面は、合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。
また、Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小４３．７質量％、最大４５．２質量％であって、最大と最小の差は１．５質量％と小さかった。この結果から、撹拌工程を行い、この撹拌工程に引き続いて合金粉末作製工程を実施することで、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきが小さくなることがわかる。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素分析値は、０．０４質量％、炭素分析値は、０．００３質量％であった。酸素含有量０．０１質量％未満、炭素含有量０．００１質量％未満のＧａを４５質量％配合した希釈効果だけでは、酸素：０．０９質量％、炭素：０．００６質量％になる。しかしながら、実施例１０の分析値は、これよりも少なかったので、撹拌工程でＣｕ粉末の酸化被膜を除去できていることがわかる。
（熱処理工程）
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−５に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。次に、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度２５０℃、１時間保持の条件で熱処理した。
次に、第３工程として熱処理工程では、表３中のＮｏ．３−５に示す条件で行った。具体的に、熱処理工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。次に、装置内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。次に、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度２５０℃、１時間保持の条件で熱処理した。
（焼結工程）
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−５に示す条件で行った。具体的に、焼結工程では、Ａｒガス（酸素分圧１０Ｐａ以下）、温度２５０℃のままの熱処理と同じ雰囲気、温度条件の状態から、プレス圧力５ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
次に、第４工程として焼結工程では、表４中のＮｏ．４−５に示す条件で行った。具体的に、焼結工程では、Ａｒガス（酸素分圧１０Ｐａ以下）、温度２５０℃のままの熱処理と同じ雰囲気、温度条件の状態から、プレス圧力５ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施した。その結果、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末や液相が漏れ出すことはなく、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体を取り出すことができた。
焼結体は、研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であるとわかった。また、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析した結果、最小４３．３質量％、最大４５．５質量％であって、最大と最小の差は２．２質量％と小さかった。これより、熱処理工程を行い、この熱処理工程に引き続いて焼結工程を実施することで、均一組成の焼結体が得られることがわかる。
そして、上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタすることにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡで測定した結果、最小４４．８質量％、最大４５．２質量％であって、最大と最小の差は０．４質量％と極めて小さかった。
以上のように、実施例１０では、Ｃｕ粉末を、水素ガスと窒素の混合ガス中で２５０℃の温度で撹拌し、表面を活性化させたＣｕ粉末とＧａとを混合して作製したＧａ濃度が均一なＣｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理し、焼結することによって、Ｇａ濃度のばらつきが小さい高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができ、このスパッタリングターゲットにより得られたＣｕ−Ｇａ合金膜においてもＧａ濃度のばらつきを抑えることができた。
＜比較例１＞
比較例１では、第１工程の撹拌工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末が多数認められた。
比較例１では、第１工程の撹拌工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末が多数認められた。
Ｇａ濃度は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析によりＧａ濃度を調べたところ、最小３２．１質量％、最大３８．２質量％であって、最大と最小の差は６．１質量％と大きかった。
次に、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製し、焼結体を研磨して顕微鏡観察した結果、空孔は極めて少なく緻密であった。Ｇａ濃度は、ＥＰＭＡ分析により焼結体の両面それぞれ任意の場所３点、計６点のＧａ濃度を分析したところ、最小３１．９質量％、最３９．３質量％であって最大と最小の差は７．４質量％と大きかった。
上述したように作製した焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置に取り付けて、スパッタにより作製したＣｕ−Ｇａ合金膜の３箇所のＧａ濃度をＥＰＭＡ分析で測定した結果、最小３３．４質量％、最大３５．０質量％であって、最大と最小の差は１．６質量％と大きかった。
＜比較例２＞
比較例２では、第３工程の熱処理工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレスしたところ、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末の一部が漏れ出して圧力が不均一となり、黒鉛型とともに焼結体も割れてしまった。
比較例２では、第３工程の熱処理工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレスしたところ、黒鉛型の隙間からＣｕ−Ｇａ合金粉末の一部が漏れ出して圧力が不均一となり、黒鉛型とともに焼結体も割れてしまった。
以下、表１〜表５に、各工程の条件及びＧａ濃度の最大濃度と最小濃度の差を示す。
表５に示す結果から、実施例１〜実施例１０では、Ｃｕ粉末に対して第１の工程の撹拌工程を施していない比較例１と比べて、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、スパッタリングターゲット及びスパッタ膜におけるＧａ濃度の最大濃度と最小濃度の差が小さくなった。このことから、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びスパッタリングターゲットを作製するにあたって、撹拌工程を行うことによって、均一な組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末及びスパッタリングターゲットが得られることがわかる。したがって、実施例１〜実施例１０では、均一組成のスパッタ膜を形成することができる。
また、実施例１〜実施例１０では、焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行っていない比較例２と比べて、焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行っているため、Ｇａの液漏れが生じることなく、組成が均一なスパッタリングターゲットを作製することができた。
Claims (11)
- Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程と、
前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜１０００℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する焼結工程とを備えることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。 - 前記撹拌工程の混合ガスは、水素ガス濃度０．１％〜５％、残部が窒素ガス又はアルゴンガスであることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記合金粉末作製工程、前記熱処理工程及び前記焼結工程の真空又は不活性ガス雰囲気は、酸素分圧が２０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記撹拌工程及び前記合金粉末作製工程は、同一の攪拌装置内で前記撹拌工程に続けて前記合金粉末作製工程を行うことを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記攪拌装置の容器と攪拌子は、窒化チタン、窒化クロム又はダイヤモンドライクカーボンをコーティングしたステンレスであることを特徴とする請求項４記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記熱処理工程の熱処理温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金の状態図における固相線以下の温度とすることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記熱処理工程及び前記焼結工程は、同一のホットプレス装置内で前記熱処理工程に続けて前記焼結工程を行うことを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記焼結工程のホットプレスの温度は、前記熱処理工程の熱処理と同じ温度であることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造され、
Ｇａ濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 - Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを１０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程とを有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法。 - 請求項１０に記載のＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法により製造され、
Ｇａ濃度のばらつきが３．０質量％以内であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金粉末。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014194072A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化ニオブスパッタリングターゲット、その製造方法及び酸化ニオブ膜 |
| CN105473758A (zh) * | 2013-10-07 | 2016-04-06 | 三菱综合材料株式会社 | 溅射靶及其制造方法 |
| WO2019194275A1 (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| CN111771012A (zh) * | 2018-04-04 | 2020-10-13 | 三菱综合材料株式会社 | Cu-Ga合金溅射靶 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100116341A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Solar Applied Materials Technology Corp. | Copper-gallium allay sputtering target, method for fabricating the same and related applications |
| JP2010280944A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Hitachi Cable Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金、スパッタリングターゲット、Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法、スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2011231396A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| JP2011241452A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Hitachi Cable Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法 |
| JP2012031508A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-02-16 | Hitachi Metals Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法 |
| JP2012102358A (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100116341A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Solar Applied Materials Technology Corp. | Copper-gallium allay sputtering target, method for fabricating the same and related applications |
| JP2010280944A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Hitachi Cable Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金、スパッタリングターゲット、Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法、スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2011231396A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| JP2011241452A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Hitachi Cable Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金材、スパッタリングターゲット、及びＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法 |
| JP2012031508A (ja) * | 2010-06-28 | 2012-02-16 | Hitachi Metals Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法 |
| JP2012102358A (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金粉末、並びにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| JP2012144787A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Hitachi Cable Ltd | スパッタリングターゲット用銅合金及びそれを用いたスパッタリングターゲット並びにその製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014194072A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化ニオブスパッタリングターゲット、その製造方法及び酸化ニオブ膜 |
| CN105473758A (zh) * | 2013-10-07 | 2016-04-06 | 三菱综合材料株式会社 | 溅射靶及其制造方法 |
| EP3056586A4 (en) * | 2013-10-07 | 2017-05-17 | Mitsubishi Materials Corporation | Sputtering target and process for manufacturing same |
| CN105473758B (zh) * | 2013-10-07 | 2018-02-27 | 三菱综合材料株式会社 | 溅射靶及其制造方法 |
| US10351946B2 (en) | 2013-10-07 | 2019-07-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Sputtering target and method for producing same |
| WO2019194275A1 (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
| CN111771012A (zh) * | 2018-04-04 | 2020-10-13 | 三菱综合材料株式会社 | Cu-Ga合金溅射靶 |
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