CN106756412A - 一种制备Al0.5CoCrFeNi高熵合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，以中间合金为原料，极大地降低了低熔点元素Al在熔炼过程中的挥发。同时采用真空感应加热设备，利用感应加热设备所具有的电磁搅拌效果，使铸锭的成分均匀性得到保证。本发明间接减小了最低熔点金属Al与最高熔点金属Cr之间的熔点差，避免了低熔点Al单质在熔炼过程中的过度挥发问题，利用感应加热中存在的电磁搅拌效果使多主元高熵合金的成分均匀性得到保证。通过合理地设计熔炼过程中的气氛、气压、模具预热温度、熔炼温度、保温时间、浇铸速度等参数，成功地制备出大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。

Description

一种制备Al0.5CoCrFeNi高熵合金的方法

技术领域

本发明属于高熵合金材料的制备领域，具体涉及一种利用感应加热设备和中间合金原料制备大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法。

背景技术

高熵合金以其独特的合金设计理念和优异的性能吸引了广大科研人员的关注。高的混合熵促使高熵合金凝固后表现为简单的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)等固溶体结构。独特的结构使高熵合金在众多方面拥有优异的性能，具有广阔的应用前景。例如，高熵合金固溶体结构在高温时具有好的热稳定性和强度，这一特性使其有望在航空发动机、轮船发动机、超超临界电站锅炉关键金属部件等领域得到应用；高熵合金中的某些元素可以形成致密的氧化膜，有利于开发出高温耐氧化和高温耐腐蚀的涂层材料。

高熵合金拥有巨大的工程应用前景，然而其工程化应用研究却受限制于大体积合金锭的制备。目前高熵合金的制备方法主要分为以下五类，分别是：真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法以及电化学沉积法。真空熔炼法是大多数研究者制备高熵合金所采用的方法，其主要工艺为：将一定比例的纯金属放入坩埚，然后于真空炉中反复抽真空后充入氩气作为保护气体，待全部均匀熔化后于水冷铜模中浇铸成型。粉末冶金法是一种以金属或非金属粉末为原料，经过压制成型、烧结，制造金属材料的一种工艺。机械合金化法是利用高能球磨机或研磨机对合金粉末进行长时间的激烈冲击碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，实现固态合金化的一种方法。激光熔覆技术主要用来制备高熵合金涂层。该方法利用高能激光束辐照铺设在基材表面的熔覆材料，通过迅速熔化、扩展和凝固来实现在基材表面形成熔覆层。而电化学沉积主要用于制备高熵合金薄膜，实际研究较少。以上五种方法均实现了高熵合金的制备，但无论是利用上述五种方法抑或是别的特殊方法，目前制备大体积高熵合金的报道极少，这与高熵合金多主元的特点有关。高熵合金各主元元素之间熔点差异大，低熔点的元素比如Al在高熔点元素熔化前存在严重挥发。另外，多主元特点使得成分均匀性成为大体积高熵合金制备的另外一个难点。目前，学者们多采用真空电弧熔炼获得重量为几十克的纽扣锭或几十克的板状铸锭、棒状铸锭。基于小铸锭的相关实验大多停留在合金元素添加、热处理、冷轧等，力学性能研究也停留在硬度测试、压缩实验、非标样的拉伸实验等，严重阻碍了高熵合金的工程化应用研究。国外研究者中，有学者通过真空电弧熔炼获得了重475g CoCrFeMnNi高熵合金(F.Otto,et.al.The influences of temperature and microstructure on the tensileproperties of a CoCrFeMnNi high-entropy alloy,Acta Materialia 61(2013)5743-5755)。北京科技大学吕昭平等人利用真空感应加热，在BN坩埚中熔炼了2.5kgAlCoCrFeNi_2.1高熵合金，并将其浇铸到MgO模具中，得到重约2.5kg的AlCoCrFeNi_2.1高熵合金，进而利用铸锭进行了标准试样的拉伸。

本发明通过合理设计高熵合金熔炼工艺，采用中间合金为原料，基于真空感应加热方法，成功制备出大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金，经过成分、组织以及物相分析，验证了高熵合金铸锭的组织均匀性与成分均匀性，为高熵合金的工程化应用打下了坚实的基础。

发明内容

为克服现有技术中存在的不能制备大体积高熵合金的不足，本发明提出了一种制备大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法。

本发明的具体过程是：

步骤1，表面处理。所述表面处理是对FeCoCr及Ni₂Al中间合金的表面打磨处理。所述表面处理时，将块状FeCoCr表面和块状Ni₂Al表面打磨干净，并置于丙酮溶液中超声波清洗10min烘干。根据所制备的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的原子摩尔比确定所述FeCoCr与Ni₂Al的质量比为2.3105:1；称取FeCoCr与Ni₂Al。

步骤2，炉体预热。所述炉体预热时，在真空感应熔炼炉的坩埚内加入任意一种FeCoCr或Ni₂Al作为预热体。对加入有预热体的真空感应熔炼炉抽真空至15Pa送电预热，具体是，通电功率为10kW并保持10～15min；保持结束后将通电功率调整为20kW并保持20～30min；保持结束后继续将通电功率调整为25kW保持1h。

步骤3，装料。

步骤4，造型与烘型。造型完成后，将砂箱在高温箱式电炉中进行预热，预热温度400～450℃，预热时间4～6h。待预热结束后，将砂箱转移到熔炼炉体内。

步骤5，洗炉。所述洗炉时，对装入砂箱的真空感应熔炼炉抽真空。当真空度5～10Pa时关闭真空泵，对熔炼室内充入氩气使炉内压力至0.05～0.06MPa。关闭充氩气阀门，保持1～3min后打开真空泵，继续抽真空至5～10Pa关闭真空泵。熔炼室再次充氩气，使炉内压力达到0.05～0.06MPa，关闭充氩气阀门。如此再循环两次后维持氩气压力0.05～0.06MPa。

步骤6，真空感应熔炼。在真空感应熔炼炉内氩气压力0.05～0.06MPa下，调整该真空感应熔炼炉的功率至最大，对装有FeCoCr和Ni₂Al的坩埚加温至1500～1550℃，保温20～30min。

步骤7，浇铸。保温结束后，采用重力浇铸方式进行浇铸，浇铸速度≥3kg/s。

步骤8，保温出炉。浇铸完成后，砂箱在炉内氩气保护状态下保持10～12h后打开通气阀破真空取出砂箱。

步骤9，清壳及吹砂。铸件温度冷却到100℃以下利用水力清壳机清砂、脱壳。之后利用吹砂机吹砂，清除污渍，最终得到Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。

本发明摒弃了单质原料，转而采用中间合金为原料，极大地降低了低熔点元素Al在熔炼过程中的挥发。同时采用真空感应加热设备，利用感应加热设备所具有的电磁搅拌效果，使铸锭的成分均匀性得到保证。在整个熔炼、浇铸过程中合理地设计温度等参数，获得了成分准确、组织均匀致密、缺陷稀少的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金大体积铸锭。

现有技术中的传统熔炼方法由于采用金属单质为原料，高熔点金属与低熔点金属之间巨大的熔点差异容易导致低熔点金属在熔炼过程中过度挥发，使得最终合金锭成分出现偏差。本发明摒弃了单质原料转而采用中间合金，由于Ni₂Al中间合金熔点比Al单质高，而FeCoCr中间合金熔点比Cr单质低，间接减小了最低熔点金属Al与最高熔点金属Cr之间的熔点差，避免了低熔点Al单质在熔炼过程中的过度挥发问题。采用真空感应加热熔炼方法，利用感应加热中存在的电磁搅拌效果使多主元高熵合金的成分均匀性得到保证。通过合理地设计熔炼过程中的气氛、气压、模具预热温度、熔炼温度、保温时间、浇铸速度等参数，成功地制备出体积在15Kg以上的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。通过图3可以看出，Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭不同区域的组织均匀，晶粒尺寸相近。图4和图5表明，Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭不同区域的组织均表现为简单的体心立方与面心立方固溶体结构。表1中铸锭不同区域的成分结果则表明利用该方法制备的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭成分准确、均匀，Al元素挥发问题得到很好的解决。

本发明以实施例一得到的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭为例，利用化学法测量得到的铸锭四个不同区域的成分：其中1#样品来自铸锭顶端边部，2#样品来自铸锭顶端心部，3#样品来自铸锭底端边部，4#样品来自铸锭底端心部。测量结果见表一：

表1.Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭合金的不同部位成分 Wt.％

	Al	Co	Cr	Fe	Ni
						名义成分	5.65	24.66	21.76	23.37	24.56
1#	5.52	24.57	21.89	23.35	24.67
						2#	5.67	24.78	21.61	23.35	24.59
3#	5.61	24.50	21.94	23.31	24.64
						4#	5.70	24.61	21.82	23.26	24.61

表1中所述的名义成分是Al_0.5CoCr FeNi高熵合金铸锭的理论成分，即根据Al_0.5CoCr FeNi换算得到的成分。

附图说明

图1是得到的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭底部外观照片；

图2是得到的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭侧面外观照片；

图3是得到的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金不同区域组织照片：其中(a)、(b)、(c)分别为铸锭顶端边部、中部、心部的微观组织，(d)、(e)、(f)分别为铸锭底部边部、中部、心部的微观组织；

图4是得到的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭顶端不同区域的XRD图谱：其中曲线1代表铸锭顶端心部XRD图谱，曲线2代表铸锭顶端中部XRD图谱，曲线3代表铸锭顶端边部XRD图谱；

图5是得到的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭底端不同区域的XRD图谱：其中曲线1代表铸锭顶端心部XRD图谱，曲线2代表铸锭顶端中部XRD图谱，曲线3代表铸锭顶端边部XRD图谱；

图6是本发明的流程图。图中：

1.铸锭顶端心部XRD图谱曲线；2.铸锭顶端中部XRD图谱曲线；3.铸锭顶端边部XRD图谱曲线；4.BCC的峰值；5.FCC的峰值。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种采用中间合金的FeCoCr和Ni₂Al作为原料制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，该Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的原子摩尔比为Al_0.5CoCrFeNi。

具体实施步骤如下：

步骤1，表面处理：对FeCoCr和Ni₂Al的表面打磨处理。具体是，将纯度为99.9wt.％的块状FeCoCr和纯度为99.9wt.％的块状Ni₂Al表面打磨干净。将打磨后的FeCoCr和Ni₂Al置于丙酮溶液中超声波清洗10min后置于烘干箱中烘干，使所述FeCoCr及Ni₂Al表面均呈现金属光泽。根据所制备的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的原子摩尔比确定所述FeCoCr与Ni₂Al的质量比为2.3105:1。称取FeCoCr与Ni₂Al。本实施例中，称取的FeCoCr为12kg，Ni₂Al为5.194kg。

步骤2，炉体预热：在真空感应熔炼炉的坩埚内加入任意一种FeCoCr或Ni₂Al作为预热体，利用该FeCoCr或Ni₂Al感应加热后产生的热量对所述真空感应熔炼炉的炉体进行预热。对加入有预热体的真空感应熔炼炉抽真空至15Pa送电预热，具体是，通电功率为10kW并保持10min；保持结束后将通电功率调整为20kW并保持20min；；保持结束后继续将通电功率调整为25kW保持1h。

步骤3，装料：炉体预热保温结束后，取出所述预热体，将经过步骤1表面处理的中间合金的FeCoCr和Ni₂Al放入感应熔炼坩埚内。

步骤4，造型与烘型：选取尺寸为Φ130x160mm³圆柱状模壳。模壳在造型前使用压缩空气进行吹壳，洗壳。按常规方法采用10～20目的上店砂造型。造型完成后，将砂箱在高温箱式电炉中进行预热，预热温度为450℃，预热时间为4h。预热结束后，将砂箱转移到真空感应熔炼炉内。

步骤5，洗炉：对装入砂箱的真空感应熔炼炉抽真空。当真空度5Pa时关闭真空泵，对熔炼室内充入氩气使炉内压力至0.05MPa。关闭充氩气阀门，保持1min后打开真空泵，继续抽真空至5Pa关闭真空泵。熔炼室再次充氩气，使炉内压力达到0.05MPa，关闭充氩气阀门。如此再循环两次后维持氩气压力0.05MPa。

步骤6，真空感应熔炼：在真空感应熔炼炉内氩气压力0.05MPa的条件下，调整该真空感应熔炼炉的功率至最大，对装有FeCoCr和Ni₂Al的坩埚加温，使坩埚升温至1550℃，保温20min。

步骤7，浇铸：保温结束后浇铸。浇铸方式为重力浇铸，浇铸速度≥3kg/s。

步骤8，保温出炉：浇铸完成后，砂箱在真空感应熔炼炉内氩气保护状态下保持10h，之后打开通气阀破真空取出砂箱。

步骤9，清壳及吹砂：铸件温度冷却到100℃以下利用水力清壳机清砂、脱壳。之后利用吹砂机吹砂，清除污渍，最终得到体积为15.57kg的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。

实施例二

本实施例是一种制备大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，具体实施步骤如下：

步骤1，表面处理：对FeCoCr和Ni₂Al的表面打磨处理。具体是，将纯度为99.9wt.％的块状FeCoCr和纯度为99.9wt.％的块状Ni₂Al表面打磨干净。将打磨后的FeCoCr和Ni₂Al置于丙酮溶液中超声波清洗20min后置于烘干箱中烘干，使所述FeCoCr及Ni₂Al表面均呈现金属光泽。根据所制备的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的原子摩尔比确定所述FeCoCr与Ni₂Al的质量比为2.3105:1。称取FeCoCr与Ni₂Al。本实施例中，称取的FeCoCr为15kg，Ni₂Al为6.492kg。

步骤2，炉体预热：在真空感应熔炼炉的坩埚内加入任意一种FeCoCr或Ni₂Al作为预热体，利用该FeCoCr或Ni₂Al感应加热后产生的热量对所述真空感应熔炼炉的炉体进行预热。对加入有预热体的真空感应熔炼炉抽真空至15Pa送电预热，具体是，通电功率为10kW并保持15min；保持结束后将通电功率调整为20kW并保持30min；；保持结束后继续将通电功率调整为25kW保持1h。

步骤3，装料：炉体预热保温结束后，取出所述预热体，将经过步骤1表面处理的中间合金的FeCoCr和Ni₂Al放入感应熔炼坩埚内。

步骤4，造型与烘型：选取尺寸为Φ130x160mm³圆柱状模壳。模壳在造型前使用压缩空气进行吹壳，洗壳。按常规方法采用10～20目的上店砂造型。造型完成后，将砂箱在高温箱式电炉中进行预热，预热温度为400℃，预热时间为6h。预热结束后，将砂箱转移到真空感应熔炼炉内。

骤5，洗炉：对装入砂箱的真空感应熔炼炉抽真空。当真空度10Pa时关闭真空泵，对熔炼室内充入氩气使炉内压力至0.06MPa。关闭充氩气阀门，保持2min后打开真空泵，继续抽真空至10Pa关闭真空泵。熔炼室再次充氩气，使炉内压力达到0.06MPa，关闭充氩气阀门。如此再循环两次后维持氩气压力0.06MPa。

步骤6，真空感应熔炼：在真空感应熔炼炉内氩气压力0.06MPa的条件下，调整该真空感应熔炼炉的功率至最大，对装有FeCoCr和Ni₂Al的坩埚加温，使坩埚升温至1500℃，保温30min。

步骤7，浇铸：浇铸方式为重力浇铸，浇铸速度≥3kg/s。

步骤8，保温出炉：浇铸完成后，砂箱在真空感应熔炼炉内氩气保护状态下保持12h，之后打开通气阀破真空取出砂箱。

步骤9，清壳及吹砂：铸件温度冷却到100℃以下利用水力清壳机清砂、脱壳。之后利用吹砂机吹砂，清除污渍，最终得到18.75kg的大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。

实施例三

本实施例是一种制备大体积Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，具体实施步骤如下：

步骤1，表面处理：对FeCoCr和Ni₂Al的表面打磨处理。具体是，将纯度为99.9wt.％的块状FeCoCr和纯度为99.9wt.％的块状Ni₂Al表面打磨干净。将打磨后的FeCoCr和Ni₂Al置于丙酮溶液中超声波清洗15min后置于烘干箱中烘干，使所述FeCoCr及Ni₂Al表面均呈现金属光泽。根据所制备的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的原子摩尔比确定所述FeCoCr与Ni₂Al的质量比为2.3105:1。称取FeCoCr与Ni₂Al。本实施例中，称取的FeCoCr为12kg，Ni₂Al为5.194kg。

步骤2，炉体预热：在真空感应熔炼炉的坩埚内加入任意一种FeCoCr或Ni₂Al作为预热体，利用该FeCoCr或Ni₂Al感应加热后产生的热量对所述真空感应熔炼炉的炉体进行预热。对加入有预热体的真空感应熔炼炉抽真空至15Pa送电预热，具体是，通电功率为10kW并保持12min；保持结束后将通电功率调整为20kW并保持25min；；保持结束后继续将通电功率调整为25kW保持1h。

步骤3，装料：炉体预热保温结束后，取出所述预热体，将经过步骤1表面处理的中间合金的FeCoCr和Ni₂Al放入感应熔炼坩埚内。

步骤4，造型与烘型：选取尺寸为Φ130x160mm³圆柱状模壳。模壳在造型前使用压缩空气进行吹壳，洗壳。按常规方法采用10～20目的上店砂造型。造型完成后，将砂箱在高温箱式电炉中进行预热，预热温度为425℃，预热时间为5h。预热结束后，将砂箱转移到真空感应熔炼炉内。

步骤5，洗炉：对装入砂箱的真空感应熔炼炉抽真空。当真空度8Pa时关闭真空泵，对熔炼室内充入氩气使炉内压力至0.055MPa。关闭充氩气阀门，保持3min后打开真空泵，继续抽真空至8Pa关闭真空泵。熔炼室再次充氩气，使炉内压力达到0.055MPa，关闭充氩气阀门。如此再循环两次后维持氩气压力0.055MPa。

步骤6，真空感应熔炼：在真空感应熔炼炉内氩气压力0.055MPa的条件下，调整该真空感应熔炼炉的功率至最大，对装有FeCoCr和Ni₂Al的坩埚加温，使坩埚升温至1530℃，保温25min。

步骤7，浇铸：浇铸方式为重力浇铸，浇铸速度≥3kg/s。

步骤8，保温出炉：浇铸完成后，砂箱在真空感应熔炼炉内氩气保护状态下保持11h，之后打开通气阀破真空取出砂箱。

步骤9，清壳及吹砂：铸件温度冷却到100℃以下利用水力清壳机清砂、脱壳。之后利用吹砂机吹砂，清除污渍，最终得到体积为15.267kg的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。

Claims (5)

1.一种制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，其特征在于，具体过程是：

步骤1，表面处理；所述表面处理是对FeCoCr及Ni₂Al中间合金的表面打磨处理；

步骤2，炉体预热；

步骤3，装料：

步骤4，造型与烘型；

步骤5，洗炉：

步骤6，真空感应熔炼：在真空感应熔炼炉内氩气压力0.05～0.06MPa下，调整该真空感应熔炼炉的功率至最大，对装有FeCoCr和Ni₂Al的坩埚加温至1500～1550℃，保温20～30min；

步骤7，浇铸：保温结束后，采用重力浇铸方式进行浇铸，浇铸速度≥3kg/s；

步骤8，保温出炉：浇铸完成后，砂箱在炉内氩气保护状态下保持10～12h后打开通气阀破真空取出砂箱；

步骤9，清壳及吹砂：铸件温度冷却到100℃以下利用水力清壳机清砂、脱壳；之后利用吹砂机吹砂，清除污渍，最终得到Al_0.5CoCrFeNi高熵合金铸锭。

2.如权利要求1所述制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，其特征在于，

所述表面处理时，将块状FeCoCr表面和块状Ni₂Al表面打磨干净，并置于丙酮溶液中超声波清洗10min烘干；根据所制备的Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的原子摩尔比确定所述FeCoCr与Ni₂Al的质量比为2.3105:1；称取FeCoCr与Ni₂Al。

3.如权利要求1所述制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，其特征在于，所述炉体预热时，在真空感应熔炼炉的坩埚内加入任意一种FeCoCr或Ni₂Al作为预热体；对加入有预热体的真空感应熔炼炉抽真空至15Pa送电预热，具体是，通电功率为10kW并保持10～15min；保持结束后将通电功率调整为20kW并保持20～30min；保持结束后继续将通电功率调整为25kW保持1h。

4.如权利要求1所述制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，其特征在于，造型完成后，将砂箱在高温箱式电炉中进行预热，预热温度400～450℃，预热时间4～6h；待预热结束后，将砂箱转移到熔炼炉体内。

5.如权利要求1所述制备Al_0.5CoCrFeNi高熵合金的方法，其特征在于，所述洗炉时，对装入砂箱的真空感应熔炼炉抽真空；当真空度为5～10Pa时关闭真空泵，对熔炼室内充入氩气使炉内压力至0.05～0.06MPa；关闭充氩气阀门，保持1～3min后打开真空泵，继续抽真空至5～10Pa关闭真空泵；熔炼室再次充氩气，使炉内压力达到0.05～0.06MPa，关闭充氩气阀门；如此循环2～3次后维持氩气压力0.05～0.06MPa。