CN101135013A

CN101135013A - 镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101135013A
Application number: CNA2007100535302A
Authority: CN
Inventors: 刘生发; 康柳根; 刘林艳
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN100516262C

Abstract

本发明提供一种镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法。所述细化剂的化学成分为(重量百分比)：15～37.5％铝，5～12.5％碳，5～20％铈，余量为镁。所述细化剂的制备方法是：将铝粉、碳粉和镁粉干混、压块、烘干后置于刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，在箱式电阻炉中于700～900℃等温处理30～120min制得Mg－Al₄C₃，再同镁锭及Mg－25％Ce中间合金重熔处理最终制备Mg－Al₄C₃－Ce复合晶粒细化剂。本方法操作简便，易于工业化生产，制备的复合细化剂易于控制含量且加入方便，可明显细化镁及镁合金的晶粒。

Description

镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料，特别是涉及一种镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法，利用制备的复合晶粒细化剂可以有效细化镁及镁合金合金晶粒。

背景技术

镁合金的工业应用始于20世纪30年代，目前，镁合金已广泛用于交通运输行业和3C电子产品等领域，并且全球镁的用量以每年20％的速度快速增长，这在现代工程金属材料应用中是前所未有的，因此，镁合金被誉为21世纪最具有开发和应用潜力的绿色工程材料。然而，镁合金为密排六方晶体结构，滑移系少，导致其塑性变形困难。此外，镁合金表面易腐蚀形成不致密的氧化膜(MgO)，其耐腐蚀性能较差。因此，添加细化剂细化晶粒以提高合金的力学性能、改善腐蚀性能及塑性变形能力，从而进一步促进镁合金的应用。

镁合金按是否含有Zr元素，可以划分为含Zr镁合金和不含Zr镁合金。有研究表明Zr能有效抑制镁合金的晶粒生长，从而细化晶粒，在纯Mg、Mg-Zn系Mg-RE系中广泛使用，但是Zr在纯镁及其合金中的溶解度有限。由于Zr与Al、Mn形成稳定的化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入Zr。镁及镁合金的晶粒细化方法主要有过热法、无水氯化铁法、碳质孕育法、添加溶质元素(如稀土元素Ce、La、Nd、Y，或混合稀土MM等；碱土元素Ca、Sr、Ba等)、添加颗粒(如Al₄C₃、A1N、SiC、B₄C、TiC等)。其中，碳质孕育法原料来源广泛，操作温度较低，已成为Mg-Al系镁合金最主要的晶粒细化技术。这种方法是通过在镁熔体中加入含碳化合物实现晶粒细化。含碳化合物(如二氧化碳、乙炔、天然气、碳酸钙、碳酸镁、固体石蜡、粒状石墨、灯黑、六氯乙烷、六氯苯等)在高温下分解出新生态C原子与合金中Al化合形成大量弥散的Al₄C₃质点，成为α-Mg的异质晶核，从而细化合金晶粒。

Al₄C₃是高熔点陶瓷相，熔点约为2100℃，因此，在镁合金熔体中具有良好的热稳定性。Al₄C₃为密排六方晶体结构，且晶格常数与α-Mg相近，它和Mg在基面(0001)上沿三个低指数晶向的面错配度为4.05％，是α-Mg的良好异质晶核。镁不易形成稳定的碳化物，因此，碳化物颗粒在纯镁中是稳定的。由此可知，Al₄C₃可作为α-Mg结晶的异质晶核，提高形核率，适用于纯镁及各种镁合金系列，在镁及镁合金的晶粒方细化方面极具潜力。

目前，Al₄C₃的制备方法主要有：熔体接触反应法、机械合金化、可控气氛等温处理、自蔓延高温合成以及通过界面反应生成。

熔体接触反应法：将反应物以粉料或压坯形式直接加入到金属熔体中，通过熔体内部的热量引发反应物之间或反应物与熔体内合金元素之间的放热反应，从而原位合成Al₄C₃。利用熔体接触反应法制备Al₄C₃主要有三方面困难：C粉与铝液的密度差较大，难将C粉浸入铝液内；C与Al液的润湿性差；C在Al液中的溶解度很低。

机械合金化：将单质元素或化合物的粉末混合后进行高能球磨，以诱发各种固一固反应，合成新的化合物或复合材料。有研究表明仅依靠单纯的机械合金化球磨Al粉和C粉很难得到Al₄C₃化合物，或者说需要很长的球磨时间才能完全化合(如220小时)，这不利于工业生产。若要反应比较完全，通常机械合金化后需要后续的等温热处理。

可控气氛等温处理：在真空或惰性气体的保护气氛中，将一定比例的反应物粉末混合均匀后压成预制块放入热处理炉中，并在给定温度下保温一段时间，以制备含有Al₄C₃的细化剂。

自蔓延高温合成：将反应物粉末混合并压实成坯，在真空或惰性气氛条件下，将坯体加热，产生高度放热的燃烧波，使反应自发蔓延进行，直至反应全部完成。Al₄C₃的自蔓延高温反应的绝热温度为1200K，Al₄C₃的合成具有充分的热力学条件，但是该反应属于弱放热体系，反应并不能蔓延下去。若在反应物中加入适当的强放热体系混合物充当引燃剂，使反应持续进行，但将给合成物中带来杂质，因此，自蔓延高温合成Al₄C₃在实验和工业上均未得到应用。

Al₄C₃的制备除上述合成工艺外，在铝合金的复合材料制备中，如利用SiC颗粒、B₄C颗粒、碳纤维等增强铝合金，在碳化物或石墨颗粒与铝液的界面上很容易发生反应生成Al₄C₃化合物，利用此方法可以制备含有一定量Al₄C₃的中间合金。

商业化生产的Al₄C₃(利用反应2Al₂O₃+9C＝Al₄C₃+6CO)的纯度可以高达99％，但若用于镁合金晶粒细化，其成本太高。熔体接触反应法、机械合金化和自蔓延高温合成均可以得到一定量的Al₄C₃，但这些工艺操作不易控制，并且不能定量分析Al₄C₃的含量。可控气氛等温热处理法合成Al₄C₃颗粒具有一定优势，但对设备要求较高。

稀土元素在冶金、材料领域中有其独特的作用，它可以净化合金熔液，提高合金室温及高温力学性能，改善合金耐蚀性能。稀土对镁合金的作用也被逐渐认识，稀土铈(Ce)对镁合金除了有上述作用外，还具有明显的晶粒细化作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种不需要特殊气氛或真空保护环境并在较低温度下制备出可定量而且具有良好界面的镁及镁合金复合晶粒细化剂，这对于提高镁合金力学性能、改善耐腐蚀性能和塑性变形能力，拓宽镁及镁合金的应用范围具有重要意义。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的镁及镁合金复合晶粒细化剂，含有Al、C、Mg和铈，各化学成分的重量百分比为：15～37.5％铝，5～12.5％碳，5～20％铈，余量为镁。

本发明提供的上述镁及镁合金复合晶粒细化剂的制备方法是：利用干混、压块将重量百分比为30～60％铝粉、10～20％碳粉和镁粉余量制成预制块，烘干后放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉中于700～900℃等温处理30～120min，得到Mg-(50～80％)Al₄C₃，再同镁锭及Mg-25％Ce中间合金通过重熔处理，制成Mg-Al₄C₃-Ce复合晶粒细化剂。

本发明在普通的加热设备(如无真空和保护气氛条件的普通箱式电阻炉)中，利用粉末原位合成法可制备具有良好界面的Mg-Al₄C₃中间合金，并且通过有效控制反应物的百分比和反应温度以及保温时间，可获得Al₄C₃具有确定百分含量和尺寸的Mg-Al₄C₃中间合金。

本发明与现有技术相比还具有以下的主要优点：

(1)采用普通的加热设备，利用压块、铝箔包裹以及耐火粉末填埋可以有效阻止反应物的氧化燃烧，制备工艺简便，成本低廉，易于实现工业化批量生产。

(2)通过控制合成物的含量和反应温度以及反应时间，可以有效控制Al₄C₃的百分含量与尺寸。由于Al₄C₃在镁基体中原位合成、长大，细化剂中各相具有良好的界面和热力学稳定性。

(3)Al₄C₃在空气中易于吸潮粉化而失效，因此通过后续的重熔处理可以有效保存Al₄C₃。

(4)镁及镁合金经过复合细化剂处理后，能有效提高合金的室温力学性能，明显改善合金耐蚀性能和塑性变形能力。

(5)本方法制备的镁及镁合金复合细化剂具有良好的晶粒细化效果和抗衰退能力。该复合细化剂的加入量，应保证合金内Al₄C₃和Ce的含量分别为0.1～1.0％和0.05～0.3％。

本方法可以实现成本低廉、操作简便、效果稳定的镁及镁合金复合晶粒细化剂的制备。

附图说明

图1为800℃保温100min制备Mg-50％Al₄C₃中间合金X射线衍射图。

图2为800℃保温100min制备Mg-50％Al₄C₃中间合金粉末试样扫描电镜显微组织。

图3为加入不同含量的复合晶粒细化剂后镁合金扫描电镜显微组织。

图3中：(a)为AZ91；(b)为AZ91+0.5％(Mg-25％Al₄C₃-12％Ce)。

具体实施方式

本发明提供的是一种镁及镁合金复合晶粒细化剂，含有Al、C、Mg和铈，各化学成分的重量百分比为：15～37.5％铝，5～12.5％碳，5～20％铈，余量为镁。

本发明提供的上述镁及镁合金复合晶粒细化剂的制备方法是：利用干混、压块将重量百分比为30～60％铝粉、10～20％碳粉和镁粉(余量)制成预制块，烘干后放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉中于700～900℃等温处理30～120min，得到Mg-(50～80％)Al₄C₃，再同镁锭及Mg-25％Ce中间合金通过重熔处理，制成Mg-Al₄C₃-Ce复合晶粒细化剂。

所使用的Al粉纯度≥99％、粒度≤100μm，C粉纯度≥99.85％、粒度≤30μm，Mg粉纯度≥99％、粒度≤100μm，镁锭纯度≥99.97％。

本发明采用普通箱式电阻炉进行等温处理，粉末原位合成Mg-(50～80％)Al₄C₃中间合金，并通过重熔工艺制备上述的镁及镁合金复合晶粒细化剂，具体步骤为：

(1)按30～60％Al、10～20％C、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混6～12小时；

(2)在25～35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45～55％的反应预制块，并用铝箔包裹预制块，于100～150℃烘干；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚放入无可控气氛的普通的箱式电阻炉中于700～900℃内等温处理，保温时间为30～120min，实现Al₄C₃的原位合成；

(5)待反应完成并冷却后取出预制块，制得Mg-(50～80％)Al₄C₃中间合金；

(6)将重量百分比为25～75％的Mg-(50～80％)Al₄C₃中间合金和20～80％的Mg-25％Ce中间合金加入到镁熔体中重熔，最终制备Mg-(20～50％)Al₄C₃-(5～20％)Ce复合晶粒细化剂。

在AZ91镁合金熔体中加入0.3～2％的Mg-(20～50％)Al₄C₃-(5～20％)Ce后，使合金的晶粒尺寸由96μm降至50～60μm。

下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实例1：Mg-20％Al₄C₃-15％Ce复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为60％的铝粉、20％的碳粉和20％的镁粉在混料机上干混12小时，随后冷压成相对密度为45％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)使用箱式电阻炉在900℃等温处理120min；

(3)取出预制块，制得Mg-80％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为15％的Mg锭、25％的Mg-80％Al₄C₃中间合金和60％的Mg-25％Ce中间合金进行重熔处理，制得Mg-20％Al₄C₃-15％Ce复合晶粒细化剂。

(5)在AZ91镁合金中加入1.5％的该复合晶粒细化剂后，可使合金的晶粒尺寸由96μm降至53μm。

实例2:Mg-25％Al₄C₃-12％Ce复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为37.5％的铝粉、12.5％的碳粉和50％的镁粉在混料机上干混6小时，随后冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)采用箱式电阻炉进行等温处理，在700℃保温30min；

(3)取出预制块，制得Mg-50％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为2％的Mg锭、50％的Mg-50％Al₄C₃中间合金和48％的Mg-25％Ce中间合金进行重熔处理，制得Mg-25％Al₄C₃-12％Ce复合晶粒细化剂。

在AZ91镁合金中加入0.5％的该复合晶粒细化剂后，可使合金的晶粒尺寸由96μm降至58μm。

实例3：Mg-40％Al₄C₃-7％Ce复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为48％的铝粉、16％的碳粉和36％的镁粉在混料机上干混8小时之后冷压成相对密度48％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)于箱式电阻炉中在780℃等温处理60min；

(3)取出预制块，制得Mg-64％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为9.5％的Mg锭、62.5％的Mg-64％Al₄C₃中间合金和28％的Mg-25％Ce中间合金进行重熔处理，制得Mg-40％Al₄C₃-7％Ce复合晶粒细化剂。

在AZ91镁合金中加入1.0％的该复合晶粒细化剂后，可使合金的晶粒尺寸由96μm降至56μm。

Claims

1.一种镁及镁合金复合晶粒细化剂，含有Al、C和Mg，其特征是还含有铈，各化学成分的重量百分比为：15～37.5％铝，5～12.5％碳，5～20％铈，余量为镁。

2.一种制备权利要求1所述的镁及镁合金复合晶粒细化剂的方法，其特征是利用干混、压块将重量百分比为30～60％铝粉、10～20％碳粉和镁粉余量制成预制块，烘干后放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉中于700～900℃等温处理30～120min，得到Mg-(50～80％)Al₄C₃，再同镁锭及Mg-25％Ce中间合金通过重熔处理，制成Mg-Al₄C₃-Ce复合晶粒细化剂。

3.根据权利要求2所述的镁及镁合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是采用以下步骤的方法：

(2)在25～35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45～55％的反应预制块，并用铝箔包裹预制块，于100～150℃温度烘干；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚置入箱式电阻炉中于700～900℃等温处理30～120min；

(6)将重量百分比为25～75％的Mg-(50～80％)Al₄C₃中间合金和20～80％的Mg-25％Ce中间合金加入到镁熔体中重熔，制得Mg-(20～50％)Al₄C₃-(5～20％)Ce复合晶粒细化剂。

4.根据权利要求3所述的镁及镁合金的复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是Al粉纯度≥99％、粒度≤100μm，C粉纯度≥99.85％、粒度≤30μm，Mg粉纯度≥99％、粒度≤100μm，镁锭纯度≥99.97％。

5.根据权利要求3所述的镁及镁合金的复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是在AZ91镁合金熔体中加入0.3～2％的Mg-(20～50％)Al₄C₃-(5～20％)Ce，使合金晶粒由96μm降至50～60μm。