JP2689837B2

JP2689837B2 - 黒鉛球状化処理合金

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Publication number: JP2689837B2
Application number: JP35103192A
Authority: JP
Inventors: 威朗小口; 英世大西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1997-12-10
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JPH06172918A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶銑中に添加してこの
溶銑を黒鉛球状化するために用いられる球状黒鉛鋳鉄及
びコンパクテッドバーミキュラー鋳鉄製造用として有用
な黒鉛球状化処理合金に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】球状黒
鉛鋳鉄及びコンパクテッドバーミキュラー鋳鉄は、溶銑
（通称元湯）中に、マグネシウム、希土類元素、カルシ
ウム等の黒鉛球状化能を有する黒鉛球状化元素を、通
常、単体又は合金の形で添加することにより製造されて
いる。

【０００３】この場合、黒鉛球状化元素の中ではマグネ
シウムが最も安価であり、かつ黒鉛球状化能が優れてい
るため、主としてマグネシウムを添加することにより、
上記鋳鉄を製造することが一般的に行われている。しか
し、マグネシウムは溶銑に比べて沸点が低いので、溶銑
温度において高蒸気圧となり、また、比重も小さいた
め、溶銑への添加に際して激しい沸騰性反応を伴うもの
である。このため、通常、マグネシウム−シリコン−鉄
から基本的に構成される合金（黒鉛球状化処理合金）の
形で溶銑中に黒鉛球状化元素を添加している。

【０００４】一方、上記黒鉛球状化処理合金中に含まれ
る希土類元素の約５０重量％を占めるセリウムは、黒鉛
球状化処理合金中では主にシリコン及びカルシウムと共
存する形で含有されるが、黒鉛球状化元素と比較して原
子量も大きく、高価であるため、コンパクテッドバーミ
キュラー鋳鉄製造に用いる場合などの特殊な場合を除
き、黒鉛球状化阻害元素の中和作用を目的として必要に
応じて上記マグネシウム−シリコン−鉄合金中に含有せ
しめることが一般的に行われている。

【０００５】また、カルシウムは、黒鉛球状化処理合金
中でシリコン又はシリコン及びマグネシウムと共存する
形で含有され、通常、黒鉛球状化処理合金中に１０重量
％以下の量で含有しているものであるが、その黒鉛球状
化作用や脱硫効果よりも、上述したマグネシウム添加の
際に発生する沸騰性反応を緩和することを目的とし、溶
銑の温度、処理取鍋の容量及びその形状等の黒鉛球状化
処理条件に応じて適当量を含有させ、合金化することに
よって用いている。

【０００６】しかしながら、カルシウムはマグネシウム
の反応性を緩和する反面、溶銑中にほとんど溶解せず、
黒鉛球状化処理後の反応生成物（酸化物や硫化物）とし
て、溶銑中に懸濁又は浮上する。この場合、懸濁物は、
溶銑が鋳型内に注入されて鋳造された製品中に存在する
ため、いわゆるドロス欠陥の原因となったり、大気との
反応によるガス欠陥を誘引するおそれがある。また、こ
の反応生成物は、黒鉛球状化処理後の溶銑中に浮上し、
マグネシウムなどによる反応生成物とあいまってスラグ
化し、これらのスラグは鋳型への注入前に通常人手によ
り取り除くことになるが、高熱下で行われる除滓作業は
現場作業者にとって大きな負担となっている。

【０００７】そこで、黒鉛球状化処理合金中にカルシウ
ムによってもたらされるかかる弊害を除去し、かつカル
シウム含有合金と同レベルの反応性を維持した黒鉛球状
化処理合金として、炭素を黒鉛球状化処理合金中に固溶
体として存在せしめることにより、カルシウム含有合金
と同様の反応抑制効果を得る合金（特公昭６１−２７４
４３号公報、特公平４−５４７２３号公報）が提案され
ている。

【０００８】なお、従来のカルシウム含有の黒鉛球状化
処理合金の反応抑制効果は、カルシウムがシリコンやマ
グネシウムと共存することにより（即ち、金属間化合物
を形成することにより）マグネシウムが沸点上昇及び蒸
気圧低下を生じることによると考えられる。このことは
一般に溶鋼中へのカルシウム添加の際、同量のカルシウ
ム添加速度でもカルシウム単体よりもカルシウムシリサ
イドの形態によるものの方が反応性が緩和されることと
同様の理由によるものと推察される。また、詳細は不明
であるが、炭素を固溶体として含有せしめた特公昭６１
−２７４４３号公報、特公平４−５４７２３号公報の発
明による合金における反応抑制効果についても同様の機
構により得られるものと推察される。

【０００９】しかし、これらの従来の黒鉛球状化処理合
金は、処理後におけるスラグ発生量がなお多く、作業性
の点でも問題がある。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
従来の黒鉛球状化処理合金と同様の添加方法で添加する
ことができると共に、同程度以上の黒鉛球状化能力を有
し、かつスラグ発生量が低減し、しかもスラグ性状が改
善されて、上記鋳造欠陥発生の回避及び鋳造の際の現場
作業者の作業負担の低減を図ることができる黒鉛球状化
処理合金を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、溶銑中に黒
鉛球状化処理合金を添加してこの溶銑を黒鉛球状化処理
する場合、２〜７重量％のマグネシウム、４０〜５５重
量％のシリコン、０．５〜２重量％の炭素、残部が鉄及
び不可避的不純物からなり、上記炭素の大部分が独立し
た微細黒鉛相として分散晶出してなる黒鉛球状化処理合
金を使用することが有効であることを知見した。

【００１２】即ち、本発明の黒鉛球状化処理合金は、従
来の黒鉛球状化処理合金中のカルシウムの一部又は全部
を黒鉛相に置き換えたもので、従来の黒鉛球状化処理合
金におけるカルシウムや固溶体としての炭素による反応
抑制機構とは異なり、黒鉛球状化処理合金中に細かく分
散した独立した微細黒鉛相自体が合金の溶解性を遅延さ
せることにより、合金中のマグネシウムが急速に溶銑中
に供給されることを妨げる反応抑制機構を有する。即
ち、通常、高炭素、高シリコンである鋳鉄溶銑、特に球
状黒鉛鋳鉄溶銑では、黒鉛は容易に溶銑中には溶解せ
ず、従って黒鉛球状化処理合金の溶解の進行を遅らせる
結果となる。このことにより、全体としてマグネシウム
と溶銑との反応時間が長期化し、単位時間当りのマグネ
シウムの蒸発量が低減され、このめ反応性が緩和される
ことになる。更に、溶銑中に存在する未溶解の微細黒鉛
相は、以下の効果をももたらす。即ち、溶銑中に排出さ
れた未溶解微細黒鉛は、黒鉛球状化処理後、溶銑中に懸
濁するマグネシウムやシリコン、アルミニウムなどの反
応生成物である微細酸化物及び硫化物と衝突し、これら
を吸着せしめ、溶銑より浮上するに従って衝突、吸着を
繰り返すことによって成長し、溶銑から浮上分離する。
浮上分離した未溶解黒鉛を核としたスラグは、更に溶銑
表面上で衝突、吸着を行うことにより、従来の黒鉛球状
化処理合金と同程度の反応性及び黒鉛球状化能を維持し
たまま、従来の溶銑表面に一様に浮上する流動性の高い
スラグ性状とは異なる凝集した形態のスラグを形成す
る。このため、本発明による黒鉛球状化処理合金により
処理された溶銑に浮上するスラグは極めて除滓し易い形
態となり、除滓材の散布量も少なくて済み、結果として
作業者の除滓作業を低減することになるものである。

【００１３】従って、本発明は、溶銑中に添加し、該溶
銑を黒鉛球状化処理するために用いられる黒鉛球状化処
理合金であって、２〜７重量％のマグネシウム、４０〜
５５重量％のシリコン、０．５〜２重量％の炭素、残部
が鉄及び不可避的不純物からなり、上記炭素の大部分が
独立した微細黒鉛相として分散晶出してなることを特徴
とする黒鉛球状化処理合金を提供する。この場合、必要
により更に希土類元素を０．５〜９重量％、カルシウム
を０．５〜３重量％含有せしめることができる。

【００１４】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の黒鉛球状化処理合金は、上述したように鉄、シリ
コンを主成分とし、マグネシウム、炭素、更に必要によ
り希土類元素やカルシウムを上記特定量で含有し、かつ
この炭素の大部分が独立した微細黒鉛相として分散晶出
してなるものである。

【００１５】ここで、本発明の黒鉛球状化処理合金にお
いて、該合金中のマグネシウム量は２〜７重量％とする
ものである。マグネシウム量が２重量％より少ないと、
本発明の合金を溶銑に添加するときの添加量が多くな
り、経済性等の点で好ましくない。一方、本発明の黒鉛
球状化処理合金は、黒鉛球状化能力を損なわずに、その
反応性の抑制及び発生スラグ量の低減、スラグの流動性
等の物理的性質の改善を目的とすることから、マグネシ
ウムが７重量％を越えると、特に厚肉鋳物においては黒
鉛が鋳型上部に浮上し、製品中に偏析する現象（いわゆ
るカーボンフローテーション）を助長するおそれがあ
る。

【００１６】また、シリコン含有量は、マグネシウムが
シリコンとＭｇ₂Ｓｉなる金属間化合物を形成し、かつ
ＦｅＳｉＦｅＳｉ₂なる金属間化合物と安定的に共存し
得るようにするため、４０重量％以上であることが必要
であり、かつ本発明の合金の比重を大きくし、その浮上
を避ける点から５５重量％以下である。

【００１７】鉄含有量については、比重を大きくすると
いう観点から、なるべく多く含有させることが理想であ
るが、マグネシウムを安定して合金中に存在させるべき
シリコン量により、その上限値が決定される。この場
合、本発明による合金中のシリコン量の範囲では、他の
合金元素（炭素、カルシウム、希土類元素等）を除く残
部として差し支えない。

【００１８】また、本発明の合金中に含有する炭素量は
０．５〜２重量％であることが必要であるが、これは炭
素が０．５重量％未満ではカルシウムの代替としてマグ
ネシウムの反応を抑制するのに不十分であり、２重量％
を越えると本発明の合金鋳造過程において合金溶液から
の黒鉛の浮上・分離を生じてしまうこととなり、結果と
して２重量％を越える炭素を独立した微細黒鉛相として
分散晶出させることが困難である。

【００１９】なお、この炭素量のうち７０重量％以上、
特に９０重量％以上が黒鉛であることが好ましい。ま
た、この微細黒鉛相の大きさは長径１０〜１００μｍ、
分散密度は５０〜４００個／ｍｍ²とすることが好まし
い。

【００２０】本発明の黒鉛球状化処理合金には、更に必
要により希土類元素を０．５〜９重量％添加することが
できる。球状黒鉛鋳鉄製造では、希土類元素は主に黒鉛
球状化阻害元素の中和元素として用いられ、従ってその
含有量は溶銑中の黒鉛球状化阻害元素の含有量及び肉厚
等の製品条件によって決定され、この場合の黒鉛球状化
処理合金中の希土類元素の含有量は０．５〜４重量％と
することが好ましい。

【００２１】他方、コンパクテッドバーミキュラー鋳鉄
製造では、黒鉛形状を片状と球状の中間位置に管理する
ことが必要なので、黒鉛球状化作用の制御を厳密に行う
ことが必要であり、黒鉛球状化能の強いマグネシウムだ
けで制御しようとする場合、マグネシウムの含有量に変
動があった場合、組織上の変動を誘起させ易い。従って
コスト的に可能な限り、マグネシウム添加量をなるべく
低位に抑え、溶銑や他の球状化処理条件の変動要因につ
いては、黒鉛球状化能の弱い希土類元素添加により制御
する方法を採ることが好ましく、従って残留マグネシウ
ムを低位（０．０１５〜０．０３重量％）に保ち、希土
類元素により黒鉛形状を制御することが好ましい。この
場合、黒鉛球状化処理合金中の希土類元素の含有量は３
〜９重量％とすることが好ましい。

【００２２】また更に、本発明の黒鉛球状化処理合金中
にはカルシウムを添加することもできる。即ち、本発明
による黒鉛球状化処理合金は、上述したように、炭素を
独立した微細黒鉛相として晶出させ、黒鉛球状化処理時
のマグネシウムの反応性を抑制することを特長としてい
るが、２重量％を越える黒鉛を本発明の合金中に独立微
細相として分散晶出させることは困難である。一方、処
理条件により黒鉛球状化処理温度が過度に高い場合、高
マグネシウム合金とすることによってコスト低減を図る
場合、処理取鍋の形状が溶銑飛散を招き易いため、通常
の合金以上に反応抑制する必要があるときなどには、
０．５〜２重量％の炭素含有量では不足である。この場
合、本発明による合金の特色を損なわない範囲、即ち
０．５〜３重量％のカルシウムを併用することが好まし
い。

【００２３】本発明の黒鉛球状化処理合金は、公知の方
法によって製造することができ、鉄やフェロシリコンを
主原料として用い、これの溶融物に上記マグネシウムや
炭素といった所用添加成分又は当該添加成分を供給し得
る成分を上記所用含有量となるように添加することによ
り得ることができる。本発明の黒鉛球状化処理合金は、
溶銑中に添加して溶銑の黒鉛球状化処理に用いられるも
のであり、その使用方法、黒鉛球状化処理の方法として
は、公知方法を採用することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２５】〔実施例１，比較例１〕表１に示す化学組
成の本発明による黒鉛球状化処理合金Ａ及び従来型合金
Ｂを調製した。これらは合金中に分散晶出する炭素の効
果のみを比較するために、マグネシウム、全希土類元素
（Ｔ．ＲＥ）の含有量を同水準とし、黒鉛球状化処理時
の反応抑制を目的とする炭素並びにカルシウム含有の影
響についてのみ比較した。

【００２６】ここで、図１に本発明による黒鉛球状化処
理合金、図２に従来型合金の組織を表わす金属顕微鏡写
真（倍率１００倍）を示す。また、図３〜１０に本発明
による黒鉛球状化処理合金中の各含有元素の存在状態を
表わすＥＰＭＡ分析による各含有元素の特性Ｘ線像（Ｓ
ＥＭ像の倍率５００倍）を示す。これらの顕微鏡写真に
より、本発明による黒鉛球状化処理合金中の炭素はその
大部分が独立した微細黒鉛相を形成していることがわか
る。

【００２７】次に、５００Ｈｚ、５００ｋＷ、容量５０
０ｋｇの高周波誘導電気炉中で表２に示す組成（実施例
と比較例がほぼ同組成）の溶銑を溶製した。他方、黒鉛
球状化処理専用取鍋のポケット中に表１に示す合金Ａ又
はＢを１．３重量％、フェロシリコン系接種剤０．３重
量％、鉄スクラップ（通称カバー材）０．５重量％の順
に装填した。

【００２８】次いで、上記溶銑全量を１５２０℃に昇温
して取鍋に注入し、黒鉛球状化処理を行い、反応状況を
観察すると共に、一定量の除滓材を散布し、反応生成物
であるスラグと共に捕獲し、その重量を測定することに
より、スラグ発生量の相対的比較を行った。これらの結
果を表３に示す。また、処理後１０分間経過した時点で
試料を採取して発光分光分析によって化学組成を調べ、
機械的性質測定用としてＪＩＳＧ５５０２に定めたＢ
号試験片を採取し、機械的性質を測定した。これらの結
果をそれぞれ表４，５に示す。更に、上記合金Ａ，Ｂを
用いて得られた鋳鉄の金属顕微鏡組織をそれぞれ図１
１，１２に示す（倍率１００倍，腐食あり）。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】表３から、本発明による黒鉛球状化処理合
金を用いた場合、従来の合金を用いた場合に比べて反応
時間が長く、結果として穏やかな反応となっていること
がわかる。また、発生したスラグ量も従来型合金による
場合の７０％以下となっている。他方、表４に示す黒鉛
球状化処理後の溶銑の分析結果から、添加マグネシウム
の残留歩留りも、従来型合金によるものとほぼ同水準で
あり、従って表５に示すように、得られた鋳鉄の機械的
性質も同程度ものとなっていることがわかる。

【００３５】〔実施例２，比較例２〕表６に示す化学組
成の本発明による黒鉛球状化処理合金Ｃ及び従来型合金
Ｄを調製した。本実施例の場合、比較的厚肉の鋳物製造
を対象としているため、希土類元素含有量は低位となっ
ている。また、取鍋も黒鉛球状化処理専用でないため、
球状化処理時の溶湯飛散を考慮して通常よりも反応抑制
元素を多量に含有させる必要があるので、黒鉛相として
の炭素に加えて最小限のカルシウムを含有させることに
より、反応抑制を過度に行っているものである。なお、
合金Ｃの金属顕微鏡組織を観察した結果、微細黒鉛相が
分散、晶出していることが認められた。

【００３６】本実施例では５０Ｈｚ、１２００ｋＷ、５
０００ｋｇ容量の低周波誘導電気炉により、表７に示す
組成の溶銑をそれぞれ溶製し、実施例１と同様、１．２
重量％の黒鉛球状化処理合金、０．３重量％の接種剤、
０．７重量％の鉄スクラップを装填した取鍋に１５００
℃の出湯温度で２０００ｋｇの溶銑を注入し、黒鉛球状
化処理を行った。反応状況の観察、発生スラグの計量及
び得られた鋳鉄の化学組成や機械的性質の測定等は実施
例１と同様の方法で行った。

【００３７】表８にそのときの反応状況を、表９，１０
それぞれに得られた鋳鉄の化学組成分析結果及び機械的
性質の測定結果を示す。また、合金Ｃ，Ｄを用いて得ら
れた鋳鉄の金属顕微鏡組織をそれぞれ図１３，１４に示
す（倍率１００倍，腐食なし）。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【表９】

【００４２】

【表１０】

【００４３】上記の結果より、本発明による黒鉛球状化
処理合金は、従来型合金とほぼ同等の反応性を示すと共
に、鋳鉄の機械的性質、黒鉛組織についても同等の状態
を維持しながら、発生スラグ量が３／４に低減し、しか
もスラグの性状も改善されていることがわかる。

【００４４】〔実施例３，比較例３〕この例は、コンパ
クテッドバーミキュラー鋳鉄製造に適用した例で、表１
１に示す化学組成の本発明による黒鉛球状化処理合金Ｅ
及び従来型合金Ｆを調製した。

【００４５】ここで、コンパクテッドバーミキュラー鋳
鉄は、黒鉛組織上、球状黒鉛鋳鉄と片状黒鉛鋳鉄の中間
に位置するため、含有される黒鉛球状化元素、特にマグ
ネシウムのような強い黒鉛球状化能を有する元素の含有
量の変動は組織上の変動を誘起させ易い。従って、通常
コスト的に可能な限り、マグネシウム添加量をなるべく
低位に押さえ、溶銑や他の球状化処理条件の変動要因に
ついては、黒鉛球状化能の弱い希土類元素添加により制
御する方法が取られている。

【００４６】本発明による合金も同様の観点により設計
されている。なお、合金Ｅの金属顕微鏡組織を観察した
結果、微細黒鉛相が分散、晶出していることが認められ
た。

【００４７】次に、５００Ｈｚ、５００ｋＷ、容量５０
０ｋｇの高周波誘導電気炉にて表１２に示す化学組成の
溶銑をそれぞれ溶製し、黒鉛球状化処理専用取鍋中に表
１１に示す合金をそれぞれ０．７重量％、フェロシリコ
ン系接種剤０．３重量％、鉄スクラップ系カバー材０．
３重量％の順に装填し、１５２０℃に昇温した溶銑全量
をそれぞれ取鍋中に注入することにより、実施例１と同
様の方法で球状化処理時の反応状況、得られた鋳鉄の黒
鉛組織、化学組成、機械的性質の測定を行った。これら
の結果を表１３〜１５に示す。また、合金Ｅ，Ｆを用い
て得られた鋳鉄の金属顕微鏡組織をそれぞれ図１５，１
６に示す（倍率１００倍，腐食なし）。

【００４８】上記の結果より、本発明による合金は、従
来型合金と比べ、反応抑制効果も十分で、目的とする黒
鉛組織、機械的性質を維持しながら、スラグ発生量が低
減され、かつスラグ性状が改善されていることがわか
る。

【００４９】

【表１１】

【００５０】

【表１２】

【００５１】

【表１３】

【００５２】

【表１４】

【００５３】

【表１５】

【００５４】従って、以上の実施例から、本発明による
黒鉛球状化処理合金の特長である合金中に微細分散した
独立した黒鉛相の存在が、従来型合金中に反応抑制効果
を目的として含有されるカルシウムの代替として有効で
あり、黒鉛の発生スラグ凝集効果による発生スラグ量の
低減、スラグ性状の改善に役立つことが明らかである。

【００５５】

【発明の効果】本発明の黒鉛球状化処理合金によれば、
カルシウムの一部又は全部を合金中に細かく分散した黒
鉛相に置き換えることにより、従来型の黒鉛球状化処理
合金と同様の添加方法を採用して、従来型合金と同程度
又はそれを越える反応性及び黒鉛球状化能を維持したま
ま、スラグの発生量を減少させ、しかも黒鉛による反応
生成物の凝集作用によってスラグ性状を改善し得るの
で、鋳造欠陥発生の回避並びに黒鉛球状化処理時に不可
欠な除滓作業を大幅に緩和して、現場作業者の作業負担
の低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による黒鉛球状化処理合金の組織を示す
金属顕微鏡写真である。

【図２】従来型合金の組織を示す金属顕微鏡写真であ
る。

【図３】本発明による黒鉛球状化処理合金中の各含有元
素の存在状態をＥＰＭＡ分析による特性Ｘ線像で示すも
ので、そのうちのＳＥＭ像である。

【図４】Ｍｇの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図５】Ｓｉの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図６】Ｆｅの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図７】Ｃａの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図８】Ｃの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図９】Ｃｅの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図１０】Ａｌの存在状態を表わす特性Ｘ線像である。

【図１１】合金Ａを用いて得られた鋳鉄の組織を示す金
属顕微鏡写真である。

【図１２】合金Ｂを用いて得られた鋳鉄の組織を示す金
属顕微鏡写真である。

【図１３】合金Ｃを用いて得られた鋳鉄の組織を示す金
属顕微鏡写真である。

【図１４】合金Ｄを用いて得られた鋳鉄の組織を示す金
属顕微鏡写真である。

【図１５】合金Ｅを用いて得られた鋳鉄の組織を示す金
属顕微鏡写真である。

【図１６】合金Ｆを用いて得られた鋳鉄の組織を示す金
属顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶銑中に添加し、該溶銑を黒鉛球状化処
理するために用いられる黒鉛球状化処理合金であって、
２〜７重量％のマグネシウム、４０〜５５重量％のシリ
コン、０．５〜２重量％の炭素、残部が鉄及び不可避的
不純物からなり、上記炭素の大部分が独立した微細黒鉛
相として分散晶出してなることを特徴とする黒鉛球状化
処理合金。
【請求項２】上記黒鉛相以外の合金基地中に０．５〜
９重量％の希土類元素を含有せしめたことを特徴とする
請求項１記載の黒鉛球状化処理合金。
【請求項３】上記黒鉛相以外の合金基地中に０．５〜
３重量％のカルシウムを含有せしめたことを特徴とする
請求項１又は２記載の黒鉛球状化処理合金。