CN109521078B - 合金纳米晶/硫化钼复合材料、其可抛弃式电化学传感器及其制造方法 - Google Patents

合金纳米晶/硫化钼复合材料、其可抛弃式电化学传感器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合金纳米晶/硫化钼复合材料、其可抛弃式电化学传感器及其制造方法。本发明以硫化钼超薄层状材料为基底，采用原位合成法或分步修饰法将合金纳米晶生长于硫化钼纳米层状材料表面。依靠合金纳米晶的支撑作用在二维硫化钼层间形成新的活性空间，为反应物分子提供有效的物质疏运和电子传输通道，利用硫化钼超薄层状材料与合金纳米晶的界面耦合效应，改善了其对生物分子的选择性吸附使其具有更加优异的特异性响应性能。本发明制造的可抛弃式电化学传感器能够在不同的氧化/还原电位下，实现对不同生物分子的选择性检测，具有制作便捷、成本低、灵敏度高、检测下限低以及响应时间短等优点。

Description

合金纳米晶/硫化钼复合材料、其可抛弃式电化学传感器及其 制造方法
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学传感技术领域，特别涉及一种合金纳米晶/硫化钼复合材料、其可抛弃式电化学传感器及其制造方法。
技术背景
层状过渡金属硫化物(TMDs)作为一种类石墨烯材料，具有大的比表面积、可调的带隙、独特的物理和化学性质，而备受青睐，在光电、催化、储能以及传感等领域都有着广阔的发展前景。其中，硫化钼超薄层状材料自身所具有的良好生物相容性以及催化活性使其广泛地应用于电化学传感器制造(Two-dimensional MoS2:A promising building blockfor biosensors,Biosensors&Bioelectronics,2017, Vol.89,56-71)。
合金纳米晶(贵金属-过渡金属、过渡金属-过渡金属等)相对于单一金属，它们在具有自身结构的同时，还具有典型的金属性与各自金属的特点，理论上具有非常优异、可控的催化性能(Tuning the activity of Pt alloy electrocatalysts by means of thelanthanide contraction,Science,2016,Vol.352,73-76)。通过采用自组装技术将合金纳米晶原位生长于硫化钼超薄层状材料表面，依靠合金纳米晶的支撑作用，能够隔断硫化钼超薄层状材料层与层间的范德华力，阻碍其团聚，在二维硫化钼层间形成新的活性空间，为反应物分子提供有效的物质疏运和电子传输通道，从而达到提升灵敏度的目的；而硫化钼超薄层状材料与合金纳米晶的界面耦合作用又会改善其对生物分子的选择性吸附。利用硫化钼复合材料独特的电学特性和催化活性，针对不同的待测物分子，调控其氧化还原电位，从而实现对目标检测分子的高灵敏、选择性响应。
采用丝网印刷和喷墨打印相结合的技术，在廉价的柔性PET基底上，批量印制基于硫化钼复合材料氧化/还原电位调控的可抛弃式电化学传感器，具有制作便捷、成本低廉的优势，还可加速电化学传感器在即时检验(POCT， Point-of-care testing)方面的应用进程。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种合金纳米晶/硫化钼复合材料。
本发明的目的之二在于提供该由复合材料制备的可抛弃式电化学传感器。
本发明的目的之三在于提供该传感器的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种合金纳米晶/硫化钼复合材料，其特征在于所述的合金纳米晶/硫化钼复合材料所述的合金纳米晶/硫化钼复合材料是以硫化钼层状材料为基底，在硫化钼层状材料的表面生长合金纳米晶，并依靠合金纳米晶的支撑作用在二维硫化钼层间形成新的活性空间，为反应物分子提供有效的反应通道。所述的合金纳米晶与硫化钼的质量比为：1：3-1：6；所述的合金纳米晶为铑铱、铂铑、铂铱或金铑；合金中两种金属的原子配比为：1：3–4：1。
一种制备上述的合金纳米晶/硫化钼复合材料，其特征在于该方法的具体步骤为：将硫化钼超薄层状材料在超声下均匀分散于油胺溶液中，110-120℃反应 10-15分钟；再加入组成合金纳米晶的金属的可溶性盐，待上述金属盐完全溶解后；程序升温至160-180℃回流10-20min，而后升温至220-280℃后溶液变成黑色，继续反应15-30min后结束反应，将所得沉淀物分别用正己烷和无水乙醇洗涤干净，干燥，即得到合金纳米晶/硫化钼；所述的硫化钼超薄层状材料和制备合金纳米晶的金属的可溶性盐的用量可根据权利要求1所述中，合金纳米晶与硫化钼的质量比以及合金中两种金属原子的配比需求进行换算后得到。
一种制备上述的合金纳米晶/硫化钼复合材料，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.合金纳米晶的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，回流15～30 min，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；再将组成合金纳米晶的金属的可溶性盐分别溶于乙二醇中，并缓慢滴加至上述聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，升温至140～180℃后溶液变成黑色；将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，干燥，即得到合金纳米晶；合金中两种金属的原子配比根据权利要求1所述为：1:3-4:1；聚乙烯吡咯烷酮与合金纳米晶的摩尔量配比为20:1-60：1。
b.将步骤a所得合金纳米晶与硫化钼超薄层状材料按1:3-1：6的质量比在10-20mL乙醇中超声分散30-60min，而后干燥即得到合金纳米晶/ 硫化钼复合材料。
一种可抛弃式电化学传感器，结构示意图如图1所示。其特征在于该传感器的结构包括基底层、工作电极层、对电极层、参比电极层、电极引线层以及绝缘保护层。其中，基底层采用抗弯折柔性聚合物；工作电极为直径0.8–1.5mm的圆形；对电极和参比电极为内外环间距0.6-0.9mm的圆环形，分别与工作电极间隔 0.5-0.8mm；电极引线宽度为0.6-0.9mm，绝缘层为长度23-30mm和宽度为7-9 mm的长方形。
上述的可抛弃式电化学传感器的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤：
a.采用丝网印刷法，使用导电碳浆于柔性聚合物基底上印刷工作电极和对电极；后将其放置于110-130℃烘箱中干燥5-15min；
b.待浆料完全干燥后，继续丝网印刷银/氯化银浆料，于120-140℃烘箱中干燥3-5min，获得参比电极；
c.随后印制导电银浆，110-130℃烘箱中干燥5-10min得到电极引线；
d.最后印制绝缘浆料，并于110-130℃烘箱中干燥20-30min；
e.采用喷墨打印的技术，将合金纳米晶/硫化钼复合材料作为敏感材料沉积于工作电极表面。其中可喷墨打印的合金纳米晶/硫化钼复合材料浆料配制如下：称取前期制备好的合金纳米晶/硫化钼复合材料15-30mg，均匀分散于5-10mL的乙醇溶液中，而后加入10-20mg的纤维素和2-5 mL的乙二醇，超声混合均匀后，即可制成可用于喷墨打印的电子浆料。喷墨打印结束后，将所制成的可抛弃式电化学传感器于110-130℃烘箱中干燥10-20min即可；制作得到的电化学传感器如图2所示。
本发明的合金纳米晶/硫化钼复合材料以具有可调的带隙结构和独特的物理化学、催化性能的硫化钼超薄层状材料为基底，采用原位合成法或分步修饰法将合金纳米晶生长于硫化钼纳米层状材料表面。依靠合金纳米晶的支撑作用在二维硫化钼层间形成新的活性空间，为反应物分子提供有效的物质疏运和电子传输通道，利用硫化钼超薄层状材料与合金纳米晶的界面耦合效应，改善了其对生物分子的选择性吸附使其具有更加优异的特异性响应性能。采用印刷电子技术，将所得到的合金纳米晶/硫化钼复合材料制成电子浆料，批量印制于柔性的PET等基底上，制作可抛弃式的电化学传感芯片。本发明制造的可抛弃式电化学传感器能够在不同的氧化/还原电位下，实现对不同生物分子的选择性检测，具有制作便捷、成本低、灵敏度高、检测下限低以及响应时间短等优点。
附图说明
图1为可抛弃式电化学传感器的示意图。
图2为制作可到的电化学传感器。
图3为AMACR参与酶反应的路径图。
图4为实施例一中RhIr/MoS2复合材料的透射电镜图。
图5为不同AMACR测试浓度的循环伏安图。
图6为不同AMACR测试浓度的时间-电流响应曲线。
图7为不同NADH测试浓度的循环伏安图。
图8为不同NADH测试浓度的时间-电流响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做详细描述。
实施例一：
基于合金纳米晶/硫化钼复合材料可抛弃式电化学传感器制造方法及其在负电位下，对不同浓度AMACR(α-Methylacyl-CoA-Racemase，α-甲酰辅酶A消旋酶)的检测，其检测原理如下：
AMACR是一种存在于人体内的代谢酶，并且参与支链脂肪酸的代谢过程，其作用是将人体中的降植烷酸2R-异构体转化为2S-异构体形式，从而能够进一步进行β氧化。具体的反应机理如附图3所示。首先底物分子降植烷酸(Pristanic acid)经过辅酶A(CoA)活化后，形成强极性的降植烷酰辅酶A(Pristanoyl CoA)，其与酶的亲和力大，因此更容易参加反应。Pristanoyl CoA存在2R和2S两种分子构型，其2R构型不会发生β氧化，只有2S构型可在ACOX3的催化下发生β氧化。AMACR的作用是催化Pristanoyl CoA的2R构型向2S构型转化。Pristanoyl CoA的2S构型发生β氧化的产物为反式-2,3-脱氢降植烷酰辅酶A (Trans-2,3-dehydropritanayl-CoA)和H2O2。在整个反应过程中，只有Pristanic acid 发生β氧化的产物H2O2分子可以通过电化学的方式被检测到。
本发明的具体操作步骤如下：
称取6mg预先制备好的硫化钼超薄层状材料溶于15mL的油胺溶液中，而后转移至50mL三口烧瓶中超声分散1h；将所得分散溶液于在120℃下回流10 min，随后将2mM的氯化铑(RhCl3·3H2O)和氯化铱(IrCl3·3H2O)同时加入到溶液中，待其完全溶解后，将温度升高至180℃继续回流10min，随后升温至220℃后溶液变黑，15min后结束反应。将所得产物离心，并用正己烷和无水乙醇清洗干净，于60℃真空干燥24h，最终得到RhIr/MoS2复合纳米材料(如附图4所示)。
采用丝网印刷技术在廉价的柔性PET基底上批量印制可抛弃式电化学传感器。传感器采用电化学三电极体系，分别使用碳浆印制工作电极和对电极， Ag/AgCl印制参比电极，导电银浆印制导线，无硅绝缘浆料印制绝缘层，具体包括以下步骤：首先，在PET基底上使用碳浆印制工作电极和对电极后将其放置于 120℃烘箱中干燥10min；待浆料完全干燥后，在PET基底上使用Ag/AgCl浆料印制参比电极，而后将其放置于130℃烘箱中干燥4min；随后印制导电银浆，在120℃烘箱中干燥8min；最后印制无硅绝缘浆料，在120℃烘箱中干燥25min。
称取前期制备好的硫化钼复合材料，均匀分散于5mL的乙醇溶液中，而后加入10mg的乙基纤维素和2mL的乙二醇，超声混合均匀后，制成可用于喷墨打印的电子浆料。随后采用喷墨打印的技术，将电子浆料精准沉积于可抛弃式电化学传感器的工作电极处。随后于120℃烘箱中干燥10-20min，即可制得基于硫化钼复合材料的可抛弃式电化学传感器。
将降植烷酸与0.1M PBS(磷酸盐缓冲溶液，PH＝7.2)以1:1的体积比均匀混合，随后分别称取1mg三磷酸腺苷(ATP)、2mg氯化镁、1mg辅酶A(COA) 加入到上述140μL的溶液中。所得溶液在-20℃下孵育72h，而后分别取1μL ACOX3，2μL不同浓度的AMACR加入到5μL上述孵育好的基底溶液中，将混合溶液置于37℃恒温反应浴下1h。移取5μL充分反应后的溶液置于传感器工作电极表面，依次采用循环伏安法和计时电流法，分别得到-0.6-0V负电位区间内不同浓度AMACR(0.7-12.5ng/uL)的循环伏安曲线(如附图5所示)及其在-0.5 V电位下的时间-电流响应曲线(如附图6所示)。通过测试结果可以看出，随着加入AMACR浓度的增加，还原电流信号逐渐增强，并且二者呈线性相关 (R2＝0.986)。由此可见，RhIr/MoS2纳米复合材料修饰的电化学传感器可于0.5V 的工作电位下用于AMACR分析，并且所得到的还原电流数值能够用于量化分析 AMACR浓度水平。
实施例二：
基于硫化钼复合材料可抛弃式电化学传感器制造方法及其在正电位下对不同浓度NADH(Dihydronicotinamide adenine dinucleotide，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)的检测，包括以下步骤：
RhIr/MoS2复合纳米材料的制备同实施实例一。
采用丝网印刷技术在廉价的柔性PET基底上批量印制可抛弃式电化学传感器同实施实例一。
基于合金纳米晶/硫化钼复合材料的可抛弃式电化学传感器的制备方法同实施实例一。
将NADH在0.1M PBS稀释下配制成不同浓度溶液。使用移液枪移取5μL配制好的溶液置于传感器的工作电极表面，依次采用循环伏安法和计时电流法，分别得到0-0.6V正电位区间内不同浓度NADH(500nM-1uM)的循环伏安曲线(如附图7所示)以及不同浓度NADH(5-100nM)在0.07V工作电位下的时间-电流响应曲线(如附图8所示)。从图中可以看出，相对于仅滴加空百PBS溶液的测试结果，加入NADH溶液后电化学传感器在0.07V电位下循环伏安曲线出现了明显的氧化峰，其发生氧化反应的电位与先前文献所报道的NADH在裸金属电极上所需高达1V的氧化电位相比大幅降低，证明了合金纳米晶/硫化钼纳米复合材料具有优异的灵敏度，避免了由于过高电位造成的电极污染以及共存物质的干扰等问题。与此同时，随着NADH浓度的增加，氧化电流值随之线性升高，从而证明了本专利中发明的基于合金纳米晶/硫化钼纳米复合材料的可抛弃式电化学传感器在0.07V的正电位下对NADH具有优异的传感性能。

Claims (4)

1.一种合金纳米晶/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将MoS2超薄层状材料在超声下均匀分散于油胺溶液中，110～120℃反应10～15分钟；再加入组成合金纳米晶的金属的可溶性盐，待上述金属盐完全溶解后；程序升温至160～180℃回流10～20min，而后升温至220～280℃后溶液变成黑色，继续反应15～30min后结束反应，将所得沉淀物分别用正己烷和无水乙醇洗涤干净，干燥，即得到合金纳米晶/硫化钼；所述的合金纳米晶与硫化钼的质量比为：1:3～1:6；所述的合金纳米晶为铑铱、铂铑、铂铱或金铑；合金中两种金属的原子配比为：1:3～4:1。
2.一种合金纳米晶/硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
合金纳米晶的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，回流15～30min，得到聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；再将组成合金纳米晶的金属的可溶性盐分别溶于乙二醇中，并缓慢滴加至上述聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，升温至140～180℃后溶液变成黑色；将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，干燥，即得到合金纳米晶；所述的合金纳米晶为铑铱、铂铑、铂铱或金铑；合金中两种金属的原子配比为：1:3～4:1；聚乙烯吡咯烷酮与合金纳米晶的摩尔量配比为20:1～60:1；
将步骤a所得合金纳米晶与MoS2超薄层状材料按1:3～1:6的质量比在乙醇中超声分散30～60min，而后干燥即得到合金纳米晶/硫化钼复合材料。
3.一种可抛弃式电化学传感器，该传感器的结构包括基底层、工作电极层、对电极层、参比电极层、电极引线层以及绝缘保护层，其特征在于所述的基底层采用抗弯折柔性聚合物；工作电极为直径0.8～1.5mm的圆形；对电极和参比电极为内外环间距0.6～0.9mm的圆环形，分别与工作电极间隔0.5～0.8mm；电极引线宽度为0.6～0.9mm，绝缘层为长度23～30mm和宽度为7～9mm的长方形；所述工作电极上沉积有根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的合金纳米晶/硫化钼复合材料。
4.根据权利要求3所述的可抛弃式电化学传感器的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤：
采用丝网印刷法，使用导电碳浆于柔性聚合物基底上印刷工作电极和对电极；后将其放置于110～130℃烘箱中干燥5～15min；
待浆料完全干燥后，继续丝网印刷银/氯化银浆料，于120～140℃烘箱中干燥3～5min，获得参比电极；
随后印制导电银浆，110～130℃烘箱中干燥5～10min得到电极引线；
最后印制绝缘浆料，并于110～130℃烘箱中干燥20～30min；
采用喷墨打印的技术，将合金纳米晶/硫化钼复合材料作为敏感材料沉积于工作电极表面；其中可喷墨打印的合金纳米晶/硫化钼复合材料浆料配制如下：称取前期制备好的MoS2复合材料15～30mg，均匀分散于5～10mL的乙醇溶液中，而后加入10～20mg的纤维素和2～5mL的乙二醇，超声混合均匀后，即可制成可用于喷墨打印的电子浆料；喷墨打印结束后，将所制成的可抛弃式电化学传感器于110～130℃烘箱中干燥10～20min即可。
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