CN115966716A - 一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115966716A CN115966716A CN202310035177.4A CN202310035177A CN115966716A CN 115966716 A CN115966716 A CN 115966716A CN 202310035177 A CN202310035177 A CN 202310035177A CN 115966716 A CN115966716 A CN 115966716A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal nitride
- catalyst
- metal
- based alloy
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 26
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims 1
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 claims 1
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 30
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 29
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 29
- -1 cobalt nitride Chemical class 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 16
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- WNGVEMKUAGHAGP-UHFFFAOYSA-N oxotungsten;titanium Chemical compound [Ti].[W]=O WNGVEMKUAGHAGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法。该方法包括：预先制备Pt合金颗粒担载于碳载体；并用油胺包裹；将催化剂置于原子层沉积系统，控制沉积程序以在Pt合金颗粒周围沉积厚度精确控制的金属氮化物保护层（单次循环包括：通入金属前驱体，吹扫，通入氨气等离子体，吹扫）；获得金属氮化物稳定的Pt基合金催化剂。金属氮化物作为保护层对Pt合金进行包覆时能够进一步增强催化剂的导电性；Pt合金颗粒与金属氮化物之间的紧密接触能够产生良好的协同作用，增强了Pt合金的催化性能以及电池的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种具备高稳定性、高性能的燃料电池催化剂制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其产物清洁，燃料来源广泛具有极大的应用潜力，其可在各种操作条件下提供至少几十千瓦或更高的高功率以应用于车辆。其中，膜电极（MEA）是燃料电池的关键组件，其上的催化层是反应发生的场所，其性能好坏直接决定燃料电池的功率密度，因此，提升燃料电池膜电极的催化剂性能是当下的研究重点。
尽管目前对于燃料电池膜电极阴极催化剂已进行广泛研究，但阴极催化剂始终面临着动力学反应迟缓的关键问题，因而在燃料电池电堆中经常需要大量的Pt金属，造成成本增加。此外，燃料电池的长程使用中的耐久性问题也制约了燃料电池的发展，严重影响了燃料电池商业化进程。膜电极的耐久性不足主要由于燃料电池在工作状态下，催化剂中的Pt颗粒易于在载体上发生迁移、团聚、脱落和溶解等现象，导致催化剂的活性面积降低，进而造成催化剂失活，导致燃料电池性能下降。因此，在不降低甚至提升铂基催化剂性能的前提下，提高贵金属铂的利用率、降低成本、增强催化剂的稳定性是目前研究的重点。
中国专利CN201911213240.9公开了一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法。该发明采用溶胶凝胶法在碳纳米管表面均匀包覆钛钨氧化物，再通过热处理形成结晶度高、电导率高的钛钨氧化物包覆层,并以此负载铂催化剂。一方面，高度结晶的钛钨氧化物均匀包覆碳纳米管,构建电子互传通道增强导电性，有效避免载体的腐蚀和抑制催化剂流失，极大的提高催化剂的活性、稳定性和铂利用率。然而，该发明没有解决担载在载体上的Pt基颗粒在催化过程中的脱落、溶解等问题，催化剂的稳定性需要得到进一步提高。此外，如何精确控制保护层的厚度以保证催化剂的导电性仍然是一个挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属氮化物稳定Pt合金燃料电池催化剂的制备方法，通过选择性原子层沉积（ALD）在Pt合金颗粒周围沉积金属氮化物保护层，以限制Pt颗粒在催化过程中的迁移、脱落等问题。厚度精确控制的氮化物保护层，也能够避免对颗粒表面活性位点的覆盖。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备Pt基合金并担载于碳载体；
S2、在Pt基合金表面包覆抑制剂，以阻止后续的金属前驱体在Pt表面的沉积。
S3、将包覆抑制剂的合金催化剂作为载体置于原子层沉积系统中沉积金属氮化物，单次沉积循环包含：通入金属前驱体使其吸附于载体；吹扫气吹扫多余金属前驱体；通入反应性气体将金属前驱体反应为金属氮化物；吹扫气吹扫多余反应性气体。交替通入金属前驱体与反应性气体一定循环次数，以沉积一定厚度的金属氮化物保护层。获得金属氮化物保护的Pt合金催化剂。
可选的，S1得到的合金/碳催化剂可以采用液相制备方法、浸渍还原法、原子层沉积法制得，且铂载量为5wt%-80wt%。
S1所述的Pt基合金中除Pt外的金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱、镁、锡中的至少一种。
S2所述的抑制剂包含油胺、自组装单分子膜（SAMS）、氟化物等离子体、氢基。
S3所述金属前驱体包括含有钛、锡、锆、铝、钽、钼、银、铪中的至少一种金属的有机配合物。
S3所述金属前驱体的通入脉冲范围为10ms-10s，金属前驱体温度为25℃-130℃。
S3所述吹扫气为氮气、氩气等惰性气体。
S3所述吹扫气气体流量范围为5sccm-200sccm。
S3所述反应性气体为氨气或氨气等离子体。
S3所述原子层沉积系统中样品温度在125℃-300℃，优选200℃。
S3所述原子层沉积系统中系统压强为30mTorr-2Torr。
S3所述沉积程序循环次数为1-100次循环，优选10次。
S3所述沉积保护层厚度为0.1nm-10nm。
本发明的燃料电池催化剂制备方法和应用相对于现状具有以下有益效果：
1.本发明的燃料电池催化剂的制备方法，通过沉积超薄氮化物保护层于Pt基合金颗粒周围，产生限域作用，能够避免在催化过程中颗粒的团聚、迁移和脱落，提高催化剂的稳定性。
2.金属氮化物与Pt基合金之间产生电子效应，调节了Pt合金的电子结构，优化了对含氧中间体的吸附性质，提升了整体催化剂的性能。
3.选择性沉积的金属氮化物本身就具备一定的催化活性，与Pt合金协同催化，进一步增强了催化剂的整体性能。本发明利用金属氮化物具备良好的导电性，同时其本身也具备一定的催化性能，Pt合金与金属氮化物之间能够产生强相互作用，能够极大的增加催化剂的稳定性，同时，由于Pt合金与金属氮化物之间的电荷传输，能够调节Pt合金颗粒的电子结构，进一步增强催化剂的催化活性，将Pt合金颗粒与金属氮化物相结合，增强了催化剂的催化活性及稳定性。
附图说明
图1为实施例1-3及对比例1-3所得催化剂样品的SEM图；
图2为利用实施例1与对比例2-3所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果；
图3为利用实施例1-3与对比例1所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更清晰、完整的说明，但实施例并不作为本发明的限制。
实施例1
1）称取20ml水，100mg氮掺杂碳纳米管，27mg氯铂酸，15.8mg氯化钴于100ml烧杯，超声2h待完全分散均匀，冷冻干燥后置于管式炉中，在5%H2/95%N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，待冷却至室温后取出，获得氮掺杂碳纳米管载PtCo合金。
2）配置0.1mM的油胺乙醇溶液，加入100mg氮掺杂碳纳米管载PtCo合金，搅拌12h后使用乙醇洗涤三次，置于真空干燥箱中烘干12h，获得抑制剂包裹的PtCo合金催化剂。
3）将抑制剂包裹的PtCo合金催化剂置于原子层沉积系统中，反应腔体温度设置为200℃，金属前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以2s脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氨气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环15次，获得厚度约为1.5nm的氮化钴保护层，从原子层沉积系统中取出，获得金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂。
实施例2
1）称取20ml水，100mg氮掺杂碳纳米管，27mg氯铂酸，15.8mg氯化钴于100ml烧杯，超声2h待完全分散均匀，冷冻干燥后置于管式炉中，在5%H2/95%N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，待冷却至室温后取出，获得氮掺杂碳纳米管载PtCo合金。
2）配置0.1mM的油胺乙醇溶液，加入100mg氮掺杂碳纳米管载PtCo合金，搅拌12h后使用乙醇洗涤三次，置于真空干燥箱中烘干12h，获得抑制剂包裹的PtCo合金催化剂。
3）将抑制剂包裹的PtCo合金催化剂置于原子层沉积系统中，反应腔体温度设置为200℃，金属前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以2s脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氨气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环5次，获得厚度约为0.5nm的氮化钴保护层，从原子层沉积系统中取出，获得金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂。
实施例3
1）称取20ml水，100mg氮掺杂碳纳米管，27mg氯铂酸，15.8mg氯化钴于100ml烧杯，超声2h待完全分散均匀，冷冻干燥后置于管式炉中，在5%H2/95%N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，待冷却至室温后取出，获得氮掺杂碳纳米管载PtCo合金。
2）配置0.1mM的油胺乙醇溶液，加入100mg氮掺杂碳纳米管载PtCo合金，搅拌12h后使用乙醇洗涤三次，置于真空干燥箱中烘干12h，获得抑制剂包裹的PtCo合金催化剂。
3）将抑制剂包裹的PtCo合金催化剂置于原子层沉积系统中，反应腔体温度设置为200℃，金属前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以2s脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氨气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环25次，获得厚度约为2.5nm的氮化钴保护层，从原子层沉积系统中取出，获得金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂。
对比例1
1）称取20ml水，100mg氮掺杂碳纳米管，27mg氯铂酸，15.8mg氯化钴于100ml烧杯，超声2h待完全分散均匀，冷冻干燥后置于管式炉中，在5%H2/95%N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，待冷却至室温后取出，获得氮掺杂碳纳米管载PtCo合金。
2）配置0.1mM的油胺乙醇溶液，加入100mg氮掺杂碳纳米管载PtCo合金，搅拌12h后使用乙醇洗涤三次，置于真空干燥箱中烘干12h，获得抑制剂包裹的PtCo合金催化剂。
3）将抑制剂包裹的PtCo合金催化剂置于原子层沉积系统中，反应腔体温度设置为200℃，金属前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以2s脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氨气在等离子发生器下通入20s以保证二茂钴完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环50次，获得厚度约为5nm的氮化钴保护层，从原子层沉积系统中取出，记为对比例1。
对比例2
称取20ml水，100mg氮掺杂碳纳米管，27mg氯铂酸，15.8mg氯化钴于100ml烧杯，超声2h待完全分散均匀，冷冻干燥后置于管式炉中，在5%H2/95%N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，待冷却至室温后取出，获得氮掺杂碳纳米管载PtCo合金，记为对比例2。
对比例3
1）称取20ml水，100mg氮掺杂碳纳米管，27mg氯铂酸，15.8mg氯化钴于100ml烧杯，超声2h待完全分散均匀，冷冻干燥后置于管式炉中，在5%H2/95%N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，待冷却至室温后取出，获得氮掺杂碳纳米管载PtCo合金。
2）将氮掺杂碳纳米管载PtCo合金置于原子层沉积系统中，反应腔体温度设置为200℃，金属前驱体输送管道温度设置为135℃，单次循环次包括：二茂钴以2s脉冲在7sccm的氩气载气保护下通入反应腔体，随后利用氩气吹扫20s以保证前驱体的完全排出；10sccm氩气和10sccm氨气在等离子发生器下通入20s以保证四氯化钛完全被反应，等离子发生器的功率设置为300W，再使用氩气吹扫20s；重复上述循环15次，获得厚度约为1.5nm的氮化钴保护层，从原子层沉积系统中取出，记为对比例3。
图1为实施例1-3及对比例1-3所得催化剂样品的SEM图像。对比例2为制备出的氮掺杂碳纳米管载PtCo合金，氮掺杂碳纳米管载体上PtCo合金颗粒分布均匀，油胺包覆后，在进行选择性沉积5次循环的氮化钴后，由于沉积的氮化钴层过薄，实施例2未出现明显变化；当沉积循环次数增加至实施例1的15次时，由于沉积厚度增加，样品衬度出现变化，增加至实施例3中的25次时，厚度明显增加，以至于PtCo颗粒的衬度降低。沉积更厚的厚度时，即对比例1中沉积50次循环后，PtCo小颗粒基本被完全覆盖，同时部分区域出现了氮化钴大颗粒。这一结果证明了氮化钴厚度得到了精确控制。PtCo颗粒表面吸附抑制剂后，抑制剂所携带的CH3或CF3等端基，能够阻止金属前驱体在PtCo颗粒表面的吸附，而仅仅在颗粒周围的载体上进行形核。而未施加抑制剂时，在PtCo颗粒周围及表面均会吸附金属前驱体并完成后续的形核过程。对比例3中，由于未施加抑制剂，没有选择性将氮化钴沉积于PtCo颗粒周围，而在PtCo上也沉积有氮化钴，SEM结果表明PtCo颗粒由于被氮化钴覆盖颗粒粒径略微增加，且分布更紧密。
将实施例制备的催化剂与nafion溶液以7:3比例混合，并加入适量的乙醇进行分散，配置成催化剂料浆；将配置成的催化剂料浆，分别喷涂到质子膜的两侧，喷涂量按照双面Pt载量为0.25mg/cm2，做成催化剂膜并裁剪出面积为5×5 cm2的小催化剂膜，并组装成单电池，按照美国能源部测试标准进行极化曲线以及能量密度曲线测试。
图2为利用实施例1与对比例2-3所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果。实施例1，对比例2与对比例3催化剂的峰值功率密度分别为987mW/cm2，932mW/cm2，628mW/cm2。结果表明实施例1的燃料电池性能略优于未施加氮化钴保护层的对比例2，证明了氮化钴能够略微增强Pt合金的性能。同时，对比例3中，当未施加抑制剂时，氮化钴直接沉积于Pt合金颗粒表明，导致大量活性位点被掩盖，性能出现了显著下降，证明了选择性沉积的关键作用。
图3为利用实施例1-3与对比例1所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果。实施例1，实施例2，实施例3与对比例1催化剂的峰值功率密度分别为987mW/cm2，966mW/cm2，912mW/cm2，706mW/cm2。实施例1的性能优于实施例2，证明需要有足够的氮化钴保护层厚度，能够与Pt合金颗粒产生良好的协同作用，增强催化活性。而与实施例3进行对比，当厚度偏高时，一定量的活性位点被遮挡，反而造成催化性能的下降。此外，如对比例1所示，由于沉积的氮化钴厚度过高，即使是选择性沉积于Pt颗粒周围而不是表面，过厚的氮化钴仍然能够掩盖Pt合金颗粒的部分活性位点。这一结果证明了控制沉积氮化钴厚度的重要性。
表1为实施例1-3及对比例2在进行燃料电池测试前后的ICP测试结果
将实施例1、实施例2、实施例3与对比例2所得催化剂样品组装单电池进行加速耐久性测试。将催化剂制备面积5*5 cm 的催化剂膜，并组装单电池，在0.6-0.95 V之间对催化剂进行加速老化测试，并在加速老化30000圈后，对测试后的催化剂进行ICP测试获得催化剂的Pt含量。实施例1的Pt含量从26.8%下降为26.2%，实施例2的Pt含量从27.2%下降为25.3%，实施例3的Pt含量从24.5%下降为24.3%，证明随着氮化钴厚度的增加，稳定性能逐渐提升。而未选择性沉积氮化钴保护层的对比例2的Pt含量从28.8%下降为25.2%，稳定性远逊于实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法，其特性在于，该方法包括以下步骤：
1）制备Pt基合金并担载于碳载体；
2）在Pt基合金表面包覆抑制剂，以阻止后续的金属前驱体在Pt表面的沉积；
3）将包覆抑制剂的合金催化剂作为载体置于原子层沉积系统中沉积金属氮化物，单次沉积循环包含：通入金属前驱体使其吸附于载体；吹扫气吹扫多余金属前驱体；通入反应性气体将金属前驱体反应为金属氮化物；吹扫气吹扫多余反应性气体；交替通入金属前驱体与反应性气体循环数次，以沉积一定厚度的金属氮化物保护层，获得金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤2）所述的抑制剂包含油胺、自组装单分子膜、氟化物等离子体、氢基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤1）所述的Pt基合金中除Pt外的金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱、镁、锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤3）所述金属前驱体包括含有钛、锡、锆、铝、钽、钼、银、铪中的至少一种金属的有机配合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤3）所述金属前驱体的通入脉冲范围为10ms-10s，金属前驱体温度为25℃-130℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤3）所述吹扫气为氮气、氩气，吹扫气气体流量范围为5sccm-200sccm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤3）所述反应性气体为氨气或氨气等离子体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤3）所述原子层沉积系统中样品温度在125℃-300℃，系统压强为30mTorr-2Torr。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，步骤3）中沉积程序循环次数为1-100次循环，金属氮化物保护层厚度为0.1nm-10nm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310035177.4A CN115966716B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310035177.4A CN115966716B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115966716A true CN115966716A (zh) | 2023-04-14 |
| CN115966716B CN115966716B (zh) | 2024-07-19 |
Family
ID=87354826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310035177.4A Active CN115966716B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115966716B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110065025A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
| KR20120126979A (ko) * | 2011-05-13 | 2012-11-21 | 연세대학교 산학협력단 | 실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금촉매의 제조방법 |
| US20150255802A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Industry-Academi Cooperation Foundation, Yonsei University | Preparing method of alloy catalyst using polydopamine coating and alloy catalyst thereby |
| CN105032460A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| US20170250409A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-08-31 | University Of Yamanashi | Alloy electrode catalyst and fuel cell using the same |
| US20190109330A1 (en) * | 2017-10-09 | 2019-04-11 | Uchicago Argonne, Llc | Thin-film catalyst with enhanced catalyst-support interactions |
| CN109935847A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法 |
| CN113600209A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-05 | 西安交通大学 | 制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法及催化剂 |
| CN114068949A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 四川大学 | 一种高性能钛基低铂催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 |
| WO2022134932A1 (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | 华南理工大学 | 一种高度稳定和具有抗反极性能的高 Pt 含量高性能催化剂及其制备方法 |
| CN115036522A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-09 | 福州大学 | 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 |
-
2023
- 2023-01-10 CN CN202310035177.4A patent/CN115966716B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110065025A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
| KR20120126979A (ko) * | 2011-05-13 | 2012-11-21 | 연세대학교 산학협력단 | 실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금촉매의 제조방법 |
| US20150255802A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Industry-Academi Cooperation Foundation, Yonsei University | Preparing method of alloy catalyst using polydopamine coating and alloy catalyst thereby |
| CN105032460A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| US20170250409A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-08-31 | University Of Yamanashi | Alloy electrode catalyst and fuel cell using the same |
| US20190109330A1 (en) * | 2017-10-09 | 2019-04-11 | Uchicago Argonne, Llc | Thin-film catalyst with enhanced catalyst-support interactions |
| CN109935847A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法 |
| WO2022134932A1 (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | 华南理工大学 | 一种高度稳定和具有抗反极性能的高 Pt 含量高性能催化剂及其制备方法 |
| CN113600209A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-05 | 西安交通大学 | 制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法及催化剂 |
| CN114068949A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 四川大学 | 一种高性能钛基低铂催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 |
| CN115036522A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-09 | 福州大学 | 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115966716B (zh) | 2024-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Esmaeilifar et al. | Synthesis methods of low-Pt-loading electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell systems | |
| US6165636A (en) | Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells | |
| KR101287891B1 (ko) | 연료전지용 촉매의 제조방법 | |
| KR101797782B1 (ko) | 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매 | |
| JP3649009B2 (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法 | |
| CN115036522B (zh) | 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 | |
| WO2019179530A1 (zh) | 一种铂基合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 | |
| CN111725524B (zh) | 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 | |
| JP2009009815A (ja) | 電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池 | |
| Chabi et al. | Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on Nafion/platinum/gas diffusion layer electrode for PEM fuel cell | |
| Min et al. | A paradigm shift in CO tolerant catalyst design for fuel cells via introducing defect-controlled carbon molecular sieve layers | |
| KR20200053431A (ko) | 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| Liu et al. | Nitrogen doped titania stabilized Pt/C catalyst via selective atomic layer deposition for fuel cell oxygen reduction | |
| JP3684570B2 (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法 | |
| Kim et al. | Development of ultra–low highly active and durable hybrid compressive platinum lattice cathode catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| JP3648988B2 (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法 | |
| CN115966716B (zh) | 一种金属氮化物稳定Pt基合金燃料电池催化剂的制备方法 | |
| KR102517850B1 (ko) | 금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 전기화학반응 전극소재 | |
| CN116895764A (zh) | 选择性沉积超薄金属氧化物稳定Pt合金燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| JP2002358971A (ja) | 燃料電池用電極とその製造方法およびそれを用いた燃料電池 | |
| CN115842136B (zh) | 一种金属氮化物限域制备Pt基有序合金燃料电池催化剂的方法 | |
| CN115881984B (zh) | 一种原子层沉积金属/金属氧化物限域制备燃料电池Pt合金催化剂的方法 | |
| He et al. | Ligand effect in surface atomic sites of group VI B transition metals on ultrathin Pt nanowires for enhanced oxygen reduction | |
| CN116053492B (zh) | 超薄多孔碳层保护的Pt基合金催化剂的制备方法 | |
| JP7093860B1 (ja) | 燃料電池電極触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |