KR20160037779A - 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자 - Google Patents

금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자 Download PDF

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KR20160037779A
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Abstract

본 명세서는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자에 관한 것이다.

Description

금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자{METHOD FOR FABRICATING METAL NANO PARTICLES AND METAL NANO PARTICLES FABRICATED BY THE SAME}
본 출원은 2014년 9월 29일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0130441호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자를 제공한다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다.
나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
본 명세서는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸고 2 이상의 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자를 준비하는 중공 금속 나노입자의 준비 단계; 상기 중공 금속 나노입자 표면의 적어도 일부를 실리카(silica) 또는 고분자 물질로 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 중공 금속 나노입자를 열처리하여 상기 2 이상의 금속을 편석(segregation)하는 편석 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 간단한 방법을 통하여 비표면적이 넓은 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 균일한 크기의 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 내구성이 우수한 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 코어-쉘 구조 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 요크-쉘 구조 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 어니언-쉘 구조 단면을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예에 따른, 중공 금속 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에 따른, 카본 블랙에 담지된 중공 금속 나노입자의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예에 따른, 고분자 물질로 코팅된 중공 금속 나노입자의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예에 따른, 편석된 금속 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 도 7에서의 어느 하나의 금속 나노입자의 STEM EDS를 이용한 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸고 2 이상의 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자를 준비하는 중공 금속 나노입자의 준비 단계; 상기 중공 금속 나노입자 표면의 적어도 일부를 실리카(silica) 또는 고분자 물질로 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 중공 금속 나노입자를 열처리하여 상기 2 이상의 금속을 편석(segregation)하는 편석 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 상기 중공이란 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노 입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자 전체 부피의 50 % 이상 90 % 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 2 이상의 전이 금속의 합금을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 2 종의 전이 금속, 또는 3 종의 전이 금속을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편석 단계는 상기 쉘부에 포함된 금속 중 원자 반지름이 가장 큰 금속이 쉘부의 외표면에 결정화되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편석 단계는 상기 쉘부에 포함된 금속 중 원자 반지름이 가장 큰 금속이 쉘부의 외표면에 결정화되고, 상기 쉘부의 외표면에 결정화된 금속보다 원자 반지름이 작은 나머지 금속은 상기 쉘부의 내표면 및 중공의 적어도 일부에 결정화되는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원자 반지름이 가장 큰 금속은 백금(Pt)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 금속 코어를 둘러싸는 금속쉘을 포함하는 코어-쉘 구조, 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하고 중공의 적어도 일부에 금속 입자를 포함하는 요크-쉘 구조, 또는 중공 코어 및 2 층 이상의 쉘부를 포함하는 어니언-쉘 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 상기 금속쉘은 코어 금속보다 원자 반지름이 더 큰 금속을 포함할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 코어-쉘 구조 단면을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 원자 반지름이 가장 큰 Pt가 쉘부를 형성하고, Pt 보다 원자 반지름이 더 작은 Ni이 코어를 형성하는 코어-쉘 구조의 단면을 나타낸 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 요크-쉘 구조의 상기 쉘부는 상기 금속 입자에 포함된 금속보다 원자 반지름이 더 큰 금속을 포함할 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 요크-쉘 구조 단면을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2는 원자 반지름이 큰 Pt가 쉘을 형성하고, Pt 보다 원자 반지름이 작은 Ni이 중공 내부의 금속 입자를 형성하는 요크-쉘 구조의 단면을 나타낸 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 어니언-쉘 구조의 쉘부에서 외측에 구비된 층은 내측에 구비된 층보다 원자 반지름이 더 큰 금속을 포함할 수 있다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 어니언-쉘 구조 단면을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은, 원자 반지름이 큰 Pt가 쉘의 외부 층을 형성하고, Pt 보다 원자 반지름이 작은 Ni이 쉘의 내부 층을 형성하는 어니언-쉘 구조의 단면을 나타낸 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편석 단계는 상기 중공 금속 나노입자 표면에 코팅된 상기 실리카(silica) 또는 고분자 물질이 제거되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 편석 단계는 고온의 열처리에 의하여 상기 고분자 물질이 제거될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편석 단계는 700 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편석 단계는 800 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편석 단계는 상기 중공 금속 나노입자를 NaOH 처리하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 NaOH 처리는 상기 중공 금속 나노입자를 NaOH 용액에 함침하는 것일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 NaOH 처리를 통하여 상기 중공 금속 나노입자의 표면에 코팅된 실리카(silica)가 제거될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노 입자를 담체에 담지하는 담지 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 탄소 기반의 담체일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 수용성 용매에 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담지 단계는 상기 담체가 분산되어 있는 용액에 상기 중공 금속 나노입자를 섞고, 교반하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용성 용매는 물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용성 용매는 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 물 및/또는 에탄올일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 20 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 15 ㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 10 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1 ㎚ 이상 또는 5 ㎚ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서의 상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 납(Pb), 주석(Sn), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 백금(Pt) 및 백금보다 원자 반지름이 더 작은 1 종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 백금(Pt)을 비롯하여, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 물질은 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리도파민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 계면활성제 및 2 종 이상의 금속 전구체를 포함하는 수용액을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2 종 이상의 금속으로 형성될 수 있다. 즉, 본 명세서의 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 제조방법은 2종 이상의 금속 전구체 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며, 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부에 포함되는 금속의 전구체일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체는 용액상에서 이온화하여 상기 쉘부에 포함되는 금속의 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2종 이상의 금속 전구체는 각각 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-), 요오드화물(Iodide, I-)과 같은 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 수용액 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 상기 미셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전하를 구분할 수 있다. 즉, 미셀의 외측면의 전하가 음이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 미셀의 외측면의 전하가 양이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 1배 미만이면, 제1 금속염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다.
본 명세서의 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 비이온성 계면활성제는 SPAN 60, 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23 V 이하, 구체적으로, -4 V 이상 -0.23 V 이하의 강한 환원제일 수 있다. 또한 상기 환원제는 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예]
제1 금속 전구체로서 Ni(NO3)2, 제2 금속 전구체로서 K2PtCl4, 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodiumcitrate), 계면활성제로 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate: ALS)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하고 30분 교반하였다. 이때, Ni(NO3)2 와 K2PtCl4의 몰비는 3:1이었고, ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셸농도(critical micelle concentration) 의 2배였다. 상기 용액을 교반시킨 후 환원제인 NaBH4를 첨가하여 반응시켜 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 4는 실시예에 따른, 중공 금속 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
그리고, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리를 하여 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수에 재분산한 후, 에탄올에 분산시킨 카본 블랙(Vulcan XC72)을 상기 용액에 첨가하여 교반 및 분산시킨 후 원심분리 과정을 반복하여 담체-금속 나노입자 복합체를 제조하였다.
도 5는 실시예에 따른, 카본 블랙에 담지된 중공 금속 나노입자의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
그런 다음 도파민 모노머의 고분자 중합과정을 통해 상기 중공 금속 나노입자를 폴리도파민으로 코팅하였다.
도 6은 실시예에 따른, 고분자 물질로 코팅된 중공 금속 나노입자의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
그리고, 900 ℃의 열처리를 통해서 고분자 물질로 코팅된 중공 금속 나노입자를 Ni과 Pt로 편석을 하여 담체에 담지된 금속 나노입자를 제조하였다.
도 7은 실시예에 따른, 편석된 금속 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
나아가, 도 8은 도 7에서의 어느 하나의 금속 나노입자의 STEM EDS를 이용한 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8의 결과, 편석 과정을 통하여 코어에 전이 금속이 존재하고, 쉘에 백금이 위치한 금속 나노입자의 형성이 가능한 것을 알 수 있으며, 고분자 물질의 코팅을 통하여 입자의 성장을 억제하여 보다 직경이 작은 금속 나노입자의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸고 2 이상의 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자를 준비하는 중공 금속 나노입자의 준비 단계;
    상기 중공 금속 나노입자 표면의 적어도 일부를 실리카(silica) 또는 고분자 물질로 코팅하는 코팅 단계; 및
    상기 중공 금속 나노입자를 열처리하여 상기 2 이상의 금속을 편석(segregation)하는 편석 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 편석 단계는 상기 쉘부에 포함된 금속 중 원자 반지름이 가장 큰 금속이 쉘부의 외표면에 결정화되는 것을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 원자 반지름이 가장 큰 금속은 백금(Pt)인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 편석 단계는 상기 쉘부에 포함된 금속 중 원자 반지름이 가장 큰 금속이 쉘부의 외표면에 결정화되고, 상기 쉘부에 포함된 나머지 금속은 상기 쉘부의 내표면 및 중공의 적어도 일부에 결정화되는 것을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 금속코어를 둘러싸는 금속쉘을 포함하는 코어-쉘 구조, 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하고 중공의 적어도 일부에 금속 입자를 포함하는 요크-쉘 구조, 또는 중공 코어 및 2 층 이상의 쉘부를 포함하는 어니언-쉘 구조인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 편석 단계는 상기 중공 금속 나노입자 표면에 코팅된 상기 실리카(silica) 또는 고분자 물질이 제거되는 것을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 편석 단계는 700 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 편석 단계는 상기 중공 금속 나노입자를 NaOH 처리하는 것을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노 입자를 담체에 담지하는 담지 단계를 더 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 백금(Pt) 및 백금보다 원자 반지름이 더 작은 1 종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 계면활성제 및 2 종 이상의 금속 전구체를 포함하는 수용액을 이용하여 제조된 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리도파민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자.
  15. 청구항 14에 따른 금속 나노입자를 포함하는 촉매.
KR1020150134799A 2014-09-29 2015-09-23 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자 KR102010410B1 (ko)

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