JP5945805B2

JP5945805B2 - 複合触媒材料及びその製造方法

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Publication number: JP5945805B2
Application number: JP2012170348A
Authority: JP
Inventors: 友和清長; 永島　和郎; 和郎永島; 隆史梶原; 東村　秀之; 秀之東村; 雅一樋口; 進北川
Original assignee: Kyoto University; Shoei Chemical Inc
Current assignee: Kyoto University; Shoei Chemical Inc
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: JP2014028350A

Description

本発明は、多孔性金属錯体とフィッシャー・トロプシュ触媒粒子を含む複合触媒材料、及びその製造方法に関する。

従前より、中心金属とこれに配位する多座有機配位子からなる有機金属錯体が集積し、多孔性の三次元構造体となった多孔性金属錯体が、多数知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
こうした多孔性金属錯体は、ゼオライトや活性炭といった他の多孔性材料に比べ、均一な細孔を形成できることから、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素等の吸着材料や吸蔵材料としての利用が期待され、その構造や合成法に関する研究が進められている。

一方、一酸化炭素及び水素から触媒反応によって炭化水素を合成するためのフィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ法）や、これに用いられる、鉄やコバルト等を含む触媒（フィッシャー・トロプシュ触媒）も広く知られており、フィッシャー・トロプシュ反応で炭化水素を合成した後、ゼオライト等を用いてこれを熱分解（クラッキング）して、低級の炭化水素を連続的に得る方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
また、フィッシャー・トロプシュ触媒を単体で用いた場合には、クラッキング能が十分でなく、目的とする最終生成物（特にプロピレン）の収率が低いことから、フィッシャー・トロプシュ触媒をコアとしてその周囲をゼオライトで被覆して用いる方法や、フィッシャー・トロプシュ触媒とゼオライトとを混合して用いる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００６−３２８０５０号公報特開２００８−２４７８８４号公報特表２００８−５１６０３３号公報特表２０１１−５１３１９８号公報

Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．，３９４（２０１１）１９５−２００．

しかし、特許文献３で開示されている方法は、炭化水素を熱分解する際に４００℃以上の高温での加熱を要するため、プロセスコストが高いという問題点があった。また、特許文献４で開示されている方法は、フィッシャー・トロプシュ反応場及びクラッキング反応場という物理的に離れた位置での２段階反応を行うものであるため、クラッキング効率が不十分であるという問題点があった。また、非特許文献１で開示されている方法は、目的物の選択率がせいぜい７．５%程度であり、不十分であるという問題点があった。
そこで、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いた新規の触媒材料の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いた新規の触媒材料と、その製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成された、多孔性構造を有する多孔性金属錯体と、一酸化炭素及び水素から炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ反応に用いるフィッシャー・トロプシュ触媒粒子と、を含み、前記フィッシャー・トロプシュ触媒粒子の表面の少なくとも一部が前記多孔性金属錯体で被覆されたコア−シェル構造を備えていることを特徴とする複合触媒材料を提供する。

また、本発明は、前記複合触媒材料の製造方法であって、前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解した準原料溶液に、前記フィッシャー・トロプシュ触媒粒子を分散させて、原料溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料溶液の温度を８０℃以上で５分以上維持する第一の加熱処理を行って、第一の加熱処理物を調製する工程（Ｂ）と、前記第一の加熱処理物を、前記準原料溶液と混合して混合液を調製する工程（Ｃ）と、前記混合液の温度を８０℃以上で５分以上維持する第二の加熱処理を行って、第二の加熱処理物を調製する工程（Ｄ）を備えることを特徴とする複合触媒材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ反応とその生成物のクラッキングを行うための新規の触媒材料と、その製造方法が提供される。

実施例１で得られた複合触媒材料の光学顕微鏡観察時の撮像データである。実施例１で得られた複合触媒材料のＸＲＤ測定結果である。実施例１で得られた複合触媒材料の熱分析測定結果である。実施例１で得られた複合触媒材料のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果である。実施例２で得られた複合触媒材料の断面ＳＥＭ観察時の撮像データである。実施例２で得られた複合触媒材料のシェル層のＸＲＤ測定結果である。

本発明の複合触媒材料は、中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成された、多孔性構造を有する多孔性金属錯体と、一酸化炭素及び水素から炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ反応に用いるフィッシャー・トロプシュ触媒（以下、「ＦＴ触媒」と表記する。）粒子と、を含み、前記ＦＴ触媒粒子の表面の少なくとも一部が前記多孔性金属錯体で被覆されたコア−シェル構造を備えていることを特徴とする。かかる触媒の構造は、従来知られていない新規のものである。

本発明において利用可能なＦＴ触媒粒子としては、公知のものが挙げられ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）又はルテニウム（Ｒｕ）が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子、活性炭又はシリコンカーバイド等の担体に担持されたものが挙げられる。以下、本明細書において、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３にＣｏが担持されたＦＴ触媒粒子は、「Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３」と表記する。

前記ＦＴ触媒粒子の粒径は、特に限定されないが、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。

ＦＴ触媒粒子の表面を被覆し、シェル層を構成する前記多孔性金属錯体は、公知のものでよく、その例としては、Ｙｂ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｙ^３＋、Ｄｙ^３＋又はＴｂ^３＋を中心金属とし、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を有機配位子として用いたＭＯＦ−７６；Ｅｒ^３＋、Ｙ^３＋、Ｄｙ^３＋又はＴｂ^３＋を中心金属とし、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンを有機配位子として用いたＭＩＬ−１０３；Ｇａ^３＋又はＩｎ^３＋を中心金属とし、テレフタル酸を有機配位子として用いたＭＩＬ−６８；Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋又はＺｎ^２＋を中心金属とし、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を有機配位子として用いたＭＯＦ−７４；Ｚｒ^４＋を中心金属とし、テレフタル酸を有機配位子として用いたＵｉＯ−６６；Ｃｒ^３＋又はＡｌ^３＋を中心金属とし、テレフタル酸を有機配位子として用いたＭＩＬ−１０１；Ｃｕ^２＋を中心金属とし、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を有機配位子として用いたＨＫＵＳＴ−１；Ｚｎ^２＋を中心金属とし、２−メチルイミダゾールを有機配位子として用いたＺＩＦ−８等が挙げられる。
以下、本明細書においては、多孔性金属錯体の中心金属Ｍを「（Ｍ）」で表記し、例えば、Ｃｒ^３＋を中心金属とするＭＩＬ−１０１は、「ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）」と表記する。

前記多孔性金属錯体は、単体でクラッキング（熱分解）能を有するものが好ましく、例えば、ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−ＳＯ_３Ｈ等が好ましい。なお、ここで「−ＳＯ_３Ｈ」との記載は、有機配位子中のいずれかの水素原子が「−ＳＯ_３Ｈ」で置換されていることを意味する。

本発明の複合触媒材料において、前記多孔性金属錯体による被覆層（シェル層）の厚みは、厚過ぎるとＦＴ触媒の活性を損なう可能性があるため、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、クラッキング能を有する限りシェル層の厚みに下限値はなく、その一例としては０．０１μｍ以上である。

本発明の複合触媒材料は、前記ＦＴ触媒粒子の表面の少なくとも一部が、前記多孔性金属錯体で被覆されたコア−シェル構造を有し、ＦＴ触媒粒子の表面全面が、前記多孔性金属錯体で被覆されていてもよく、好ましいものとしては、Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子又はＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面の少なくとも一部がＭＩＬ−１０１で被覆された複合触媒材料；Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子又はＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面の少なくとも一部がＭＯＦ−７６で被覆された複合触媒材料が挙げられる。

本発明の複合触媒材料は、前記多孔性金属錯体の中に、クラッキング能を有するクラッキング触媒が含まれていることが好ましい。これにより複合触媒材料は、クラッキング能が更に高まり、例えば、プロピレンの選択率をより一層向上させることが可能となる。

前記クラッキング触媒としては、例えば、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０等のへテロポリ酸；Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＮｉＯ等の金属酸化物等が挙げられる。

本発明の複合触媒材料は、前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解した準原料溶液に、前記ＦＴ触媒粒子を分散させて原料溶液を調製し、前記原料溶液を加熱処理する方法により、製造できる。

前記中心金属を含む化合物は、前記有機金属錯体における中心金属を供与するものであり、準原料溶液の調製時に用いる溶媒に溶解可能なものであり、例えば、中心金属の酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は塩化物等が挙げられる。これらの中でも、前記中心金属を含む化合物は、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｅｒ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｄｙ（ＮＯ_３）_３、Ｔｂ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）₂、ＹｂＣｌ_３、ＥｒＣｌ_３、ＹＣｌ_３、ＤｙＣｌ_３、ＴｂＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＣｒＣｌ_３等であることが好ましい。

前記有機配位子となる化合物は、前記有機金属錯体において、前記中心金属に配位する有機配位子を供与するものであり、準原料溶液の調製時に用いる溶媒に溶解可能なものである。前記有機配位子となる化合物としては、例えば、ピラジン、アミノピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピラジン、キノキサリン、テトラヒドロキノキサリン、ジメチルキノキサリン、ジヒドロキシキノキサリン、ジフェニルキノキサリン、フェナジン、ヒドロキシフェナジン、ピリミジン、ナフチリジン、キナゾリン、ビピリジン、ターピリジン、ピロロピリジン、ビキノリン、ビナフチリジン、ビピコリン、ジアミノビピリジル、イミダゾール、メチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、アミノベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、ビスベンゾイミダゾール、ビスベンゾチアゾール、ビスベンゾオキサゾールイミダゾール、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、前記有機配位子となる化合物は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等であることが好ましい。

前記準原料溶液の調製に用いる溶媒は、目的物である複合触媒材料を分解しないものであればよく、有機溶媒、水が好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；ジオキサン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホラン；アセトン等が挙げられる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、ＤＭＦ等の配位能を有する溶媒であることが好ましい。

調製した前記準原料溶液には、前記ＦＴ触媒粒子を分散させて、前記複合触媒材料を得るための原料溶液を調製する。
ＦＴ触媒粒子に対して、準原料溶液の使用量が過多或いは過少であると、複合触媒材料の生産効率が悪くなる。それ故、本製法で複合触媒材料を製造する場合には、準原料溶液の体積がＦＴ触媒粒子の細孔容積とほぼ同等程度であることが好ましく、ＦＴ触媒粒子の細孔容積に対する準原料溶液の体積の比（［準原料溶液の体積］／［ＦＴ触媒粒子の細孔容積］、ｖ／ｖ）は、０．５〜２．０であることがより好ましい。

シェル層を構成する多孔性金属錯体の中に、前記クラッキング触媒が含まれる複合触媒材料を製造する場合には、前記準原料溶液及び原料溶液の少なくとも一方に、前記クラッキング触媒を分散させる。

前記原料溶液は、公知の分散方法を適用することで調製できる。
原料溶液の調製時には、前記ＦＴ触媒粒子及びクラッキング触媒は、均一に分散させることが好ましい。

本発明の複合触媒材料は、前記原料溶液を加熱処理した後、この加熱処理物から取り出すことで得られる。
例えば、前記加熱処理を１回だけ行う場合（以下、「方法（ｉ）」と表記する。）には、目的とする複合触媒材料によって最適な加熱温度や加熱温度は異なるが、例えば、８０℃以上の範囲内の加熱温度で、５分以上加熱することによって、本発明の複合触媒材料を得ることができる。
なお、本発明においては、前記加熱処理を、加熱処理中に原料溶液に含まれる溶媒が気化・蒸発して失われたり、濃度が大きく変化しないように行うことが好ましい。溶媒濃度が変化すると多孔性金属錯体が析出し難くなり、十分なシェル層形成の阻害要因となる。そのため、本発明における加熱処理では、オートクレーブや密閉蓋付容器などの密閉型の反応容器を用いることが好ましい。密閉型反応容器を用いることにより、前述の問題を回避できる。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、開放型の反応容器を用いても、加熱温度や使用する溶媒の種類、更には析出させる多孔性金属錯体の種類等を適宜組み合わせることにより、加熱によって溶媒濃度が大きく変化する前にシェル層を形成することもできる。
複合触媒材料の取り出しは、公知の方法で行えばよく、例えば、原料溶液を加熱処理して得られた加熱処理物から、常圧若しくは減圧下での乾燥、又はデカンテーション等によって溶媒を除去することで行うことができ、必要に応じて、得られた複合触媒材料を洗浄溶媒で洗浄してもよい。

なお、シェル層を構成する多孔性金属錯体として、ＭＯＦ−７６、ＭＩＬ−６８、ＭＯＦ−７４等の多孔性金属錯体を析出させる場合には、これらの多孔性金属錯体が、加熱処理中にロッド状に成長することがある。この場合、ＦＴ触媒の表面から剥がれ落ちて、ＦＴ触媒粒子の表面にシェル層を形成する（多孔性金属錯体を析出させる）ことが困難になるため、本発明の複合触媒材料は、以下に示す加熱処理方法（以下、「方法（ｉｉ）」と表記する。）を採用して得ることが好ましい。方法（ｉｉ）を採用することで、多孔性金属錯体の種類によらず、前記複合触媒材料を安定して製造できる。

方法（ｉｉ）は、前記準原料溶液に、前記ＦＴ触媒粒子を分散させて、原料溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料溶液の温度を８０℃以上で５分以上維持する第一の加熱処理を行って、第一の加熱処理物を調製する工程（Ｂ）と、前記第一の加熱処理物を、前記準原料溶液と混合して混合液を調製する工程（Ｃ）と、前記混合液の温度を８０℃以上で５分以上維持する第二の加熱処理を行って、第二の加熱処理物を調製する工程（Ｄ）を備える。
なお、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）は、一回行うだけでも本発明の複合触媒材料を得ることは可能であるが、前記第二の加熱処理物を前記第一の加熱処理物としてさらに前記工程（Ｃ）に供し、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）を合計で二回以上（複数回）行うことが好ましい。工程（Ｃ）及び（Ｄ）を合計で二回以上行うことにより、多孔性金属錯体の種類によらず、十分なシェル層形成を行い易くなる。
以下、各工程について説明する。

工程（Ａ）においては、方法（ｉ）の場合と同様の方法で、原料溶液を調製すればよい。

工程（Ｂ）の第一の加熱処理において、加熱温度は８０℃以上が好ましい。加熱温度が８０℃以上であることで、複合触媒材料が十分に生成する。目的とする複合触媒材料によっても異なるが、加熱温度は６００℃以下が好ましい。加熱温度が６００℃を越えると配位子が壊れ易くなり、本発明の複合触媒材料が得られ難くなる。より好ましくは９０〜２５０℃であり、更に複合触媒材料の生成を良好にしつつ、反応容器内部での圧力上昇を抑制できることから、反応容器として汎用性のあるものが使用可能となる。

工程（Ｂ）の第一の加熱処理において、加熱時間は５分以上であり、５分未満の場合、複合触媒材料の生成が不十分となる。一方、前記加熱時間の上限値は、特に限定されないが、たとえ３０分を越えて第一の加熱処理を行っても、複合触媒材料の収率向上について、大きな効果は見込めず、エネルギーロスになる可能性があるため、３０分であることが好ましい。すなわち、工程（Ｂ）の第一の加熱処理において、加熱時間は５〜３０分であることが好ましい。
なお、後述するように、第一の加熱処理と溶媒除去（第一の溶媒除去）を同時に行う場合には、加熱時間の上限値は、２．５時間であることが好ましい。

方法（ｉｉ）において、「原料溶液の温度を８０℃以上で５分以上維持する加熱処理」とは、原料溶液の温度が８０℃以上の範囲内に連続して５分以上収まるように制御して行う加熱処理を意味し、必ずしも、加熱処理を行う加熱手段自体が連続的に加熱状態を維持することを意味しない。

第一の加熱処理は、公知の加熱方法で行えばよいが、マイクロ波の照射によって行うことが好ましい。マイクロ波の照射により、原料溶液をより均一且つ急速に、加熱及び冷却できるため、複合触媒材料の生産性が向上する。さらに、ＦＴ触媒粒子の表面における、前記多孔性金属錯体の被覆（析出）量を制御し易く、十分な厚みの被覆層（シェル層）を容易に形成できる。

工程（Ｂ）においては、第一の加熱処理を二回以上行ってもよく、この場合、加熱処理の条件は、すべて同じでもよいし、すべて異なってもよく、一部のみ異なってもよい。

工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた第一の加熱処理物を、前記準原料溶液と混合して混合液を調製する。
混合する準原料溶液は、前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物の種類が、いずれも工程（Ａ）におけるものと同じであることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて異なる種類の化合物を用いる態様を含む。
前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物の種類が同じである場合には、準原料溶液としては、工程（Ａ）で調製し、原料溶液の調製に用いずに保存しておいたものでもよいし、工程（Ａ）で調製したものではなく、別途調製したものでもよい。
第一の加熱処理物と混合する準原料溶液の量は、ＦＴ触媒粒子の表面に所望の厚みの被覆層を形成できるように、適宜調節すればよい。
第一の加熱処理物と準原料溶液との混合は、配合成分を十分に混合できる方法であればよく、例えば、工程（Ａ）における分散方法を適用すればよい。

工程（Ｄ）の第二の加熱処理は、工程（Ｂ）の第一の加熱処理と同様の方法で行えばよい。そして、第二の加熱処理の条件は、工程（Ｂ）における第一の加熱処理の条件と同じでもよいし、異なってもよい。

方法（ｉｉ）においては、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を一回行って、得られた第二の加熱処理物から取り出した生成物を複合触媒材料とすることができる。
また、方法（ｉｉ）においては、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を一回行って、得られた第二の加熱処理物を、第一の加熱処理物としてさらに工程（Ｃ）に供し、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を再度行うことで、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を繰り返し行い（合計で二回行い）、二回目の工程（Ｄ）の後で得られた第二の加熱処理物から取り出した生成物を、そのまま複合触媒材料とすることができる。また、二回目の工程（Ｄ）の後で、生成物を取り出すことなく、得られた第二の加熱処理物を、第一の加熱処理物としてさらに工程（Ｃ）に供し、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を再度行うことで、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を繰り返し行い（合計で三回行い）、三回目の工程（Ｄ）の後で得られた第二の加熱処理物から取り出した生成物を複合触媒材料とするか、又は生成物を取り出すことなく、得られた第二の加熱処理物を、上記と同様に第一の加熱処理物としてさらに工程（Ｃ）に供してもよい。すなわち、方法（ｉｉ）においては、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を一回行って、得られた第二の加熱処理物を第一の加熱処理物としてさらに工程（Ｃ）に供し、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を合計で二回以上行うことによって、得られた第二の加熱処理物から取り出した生成物を複合触媒材料とすることができる。

方法（ｉｉ）において、工程（Ｃ）及び（Ｄ）（すなわち、第一の加熱処理及び第二の加熱処理）を行う回数は、特に限定されないが、目的とする厚みの被覆層が得られれば、過剰に行う必要はない。

方法（ｉｉ）において、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を二回以上行う場合には、これら工程での条件（例えば、工程（Ｄ）の加熱温度や加熱時間等の条件）は、すべての回で同じでもよいし、すべての回で異なってもよく、一部の回のみで異なってもよい。

方法（ｉｉ）では、工程（Ｂ）で得られた第一の加熱処理物を工程（Ｃ）に供する前に、第一の加熱処理物を含む溶液を加熱し、当該溶液から溶媒を除去する第一の溶媒除去処理を行い、得られたものを工程（Ｃ）に供することが好ましい。このように第一の溶媒除去処理を行うことで、ＦＴ触媒粒子の表面における被覆層の形成効率が向上する。
なお、ここでの「溶媒除去」は、必ずしも、溶媒全量の除去（完全な除去）を意味せず、一部の溶媒が残存してもよいが、少なくとも前記第一の加熱処理物の最表面における溶媒が除去されていることが好ましく、溶媒全量を除去することがより好ましい。
なお、第一の溶媒除去処理は、溶媒の気化・蒸発を促進するため、開放型の反応容器を用いて行うことが好ましい。

また、方法（ｉｉ）では、少なくとも最後の回以外の工程（Ｄ）で得られた第二の加熱処理物を含む溶液を加熱し、当該溶液から溶媒を除去する第二の溶媒除去処理を行うことが好ましい。このように第二の溶媒除去処理を行うことで、ＦＴ触媒粒子の表面における被覆層の形成効率が向上する。
工程（Ｄ）の最後の回で得られた第二の加熱処理物を含む溶液に対して、第二の溶媒除去処理を行う場合には、この溶媒除去処理を複合触媒材料の取り出しを兼ねて行ってもよい。
なお、ここでの「溶媒除去」は、工程（Ｂ）における前記溶媒除去と同じことを意味する。

前記第二の溶媒除去処理は、工程（Ｄ）のすべての回に対して行ってもよいし、工程（Ｄ）の一部の回のみに対して行ってもよいが、ＦＴ触媒粒子の表面における被覆層の形成効率の向上効果がより顕著に得られる点から、その回数が多いほど好ましく、少なくとも工程（Ｄ）の最後の回以外のすべての回で行うことがより好ましい。

本発明においては、前記第一の溶媒除去処理及び第二の溶媒除去処理の少なくとも一方を行うことが好ましく、両方を行うことがより好ましい。

前記第一の溶媒除去処理及び第二の溶媒除去処理は、公知の手法で行えばよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は真空（減圧）条件下での加熱により、行うことができる。このときの加熱は、マイクロ波の照射等、公知の手法を適宜適用すればよい。

また、前述のように、使用する溶媒や析出させる多孔性金属錯体を適宜選択し、開放型反応容器を用いて加熱対象物を加熱し、溶媒が気化して失われる前にシェル層を形成出来る場合には、第一及び／又は第二の加熱処理と、第一及び／又は第二の溶媒除去処理とを工程上区別せずに行うことも可能である。

方法（ｉｉ）においては、最後の回の工程（Ｄ）の後で得られた第二の加熱処理物から取り出した生成物を複合触媒材料とすることができる。
複合触媒材料の取り出しは、方法（ｉ）の場合と同様の方法で行うことができ、また、最後の回の工程（Ｄ）の後にもう一度、前記第二の溶媒除去処理を行うことで、複合触媒材料を取り出すことも可能である。
いずれの場合も、最終的に得られた複合触媒材料を真空中で加熱し、活性化させてから触媒材料として用いることが好ましい。

本発明の複合触媒材料は、例えば、ＦＴ反応とその生成物のクラッキングを連続的に行うことができ、クラッキング能が高く、クラッキングに特別な高温を必要とせず、目的物を効率よく製造できる。ＦＴ反応は、前記複合触媒材料を用いること以外は、従来と同様の方法で行うことができ、クラッキングは、目的物の種類に応じて、適宜条件を調節して行えばよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、２．９６ｇ）、テレフタル酸（ナカライテスク株式会社製、１．８５ｇ）、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０（ナカライテスク株式会社製、１．５３ｇ)、ＤＭＦ（和光純薬工業株式会社製、２５ｍＬ）及び蒸留水（２５ｍＬ）を反応容器に入れ、１０分間撹拌した。得られた準原料溶液に、Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子（２．０ｇ）を加えて均一に分散させて原料溶液とした後、２１０℃で６時間、オートクレーブを用いて加熱処理を行った。その後、反応物をデカンテーションにより回収し、ＤＭＦを用いて超音波洗浄（６０℃）を２回行ってから、１６０℃で真空乾燥させ、複合触媒材料（１）を得た。

得られた複合触媒材料（１）に対して、光学顕微鏡による観察、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、熱分析測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による測定を行った。複合触媒材料（１）の光学顕微鏡観察時の撮像データを図１に、ＸＲＤ測定結果を図２に、熱分析測定結果を図３に、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を図４に、それぞれ示す。図１において、（ａ）は複合触媒材料（１）全体の撮像データを示し、（ｂ）は（ａ）に示す複合触媒材料（１）の表面近傍の拡大データを示す。また、図２には、複合触媒材料（１）の測定結果（図中、「（ｉ）」として示す。）に加え、Ａｌ_２Ｏ_３の測定結果（図中、「（ｉｉｉ）」として示す。）、Ｃｒ^３＋を中心金属、テレフタル酸を有機配位子としてそれぞれ含む多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））の測定結果（図中、「（ｉｉ）」として示す。）、及びその多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））の単結晶Ｘ線構造解析からのシミュレーションの結果（図中、「（ｉｖ）」として示す。）を、それぞれあわせて示す。また、図３には、複合触媒材料（１）の測定結果（図中、「（ｉ）」として示す。）に加え、多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））の測定結果（図中、「（ｉｉ）」として示す。）、及びテレフタル酸の測定結果（ｖ）を、それぞれあわせて示す。また、図４において、（ａ）は複合触媒材料（１）のＳＥＭの撮像データを示し、（ｂ）はＥＤＸ元素マッピングの結果を示す。

図１に示すように、複合触媒材料（１）は、ＦＴ触媒表面上に厚さが約２０μｍのシェル層が形成されたものであることを確認できた。
また、図２に示すように、複合触媒材料（１）は、２θ＝９°付近にＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）に基づく回折ピークが認められた。
また、図３に示すように、複合触媒材料（１）は、４００〜５００℃付近（点線で囲った領域）に、多孔性金属錯体と同様の重量減少が認められた。なお、図３中の矢印は、（ｉ）及び（ｉｉ）の重量減少は左側の縦軸で、（ｖ）の重量減少は右側の縦軸で、それぞれ特定されることを意味する。
また、図４に示すように、ＥＤＸ元素マッピングの結果から、複合触媒材料（１）中にＨ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０の構成成分であるＷが確認され、クラッキング触媒であるＨ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０の存在を支持していた。
これらの結果より、得られた複合触媒材料（１）は、Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面に、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０とＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）とが存在するコア−シェル構造を有することが確認できた。

［実施例２］
硝酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、シグマアルドリッチ社製、０．４６８ｇ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ナカライテスク株式会社製、０．２９２ｇ）、ＤＭＦ（和光純薬工業株式会社製、５ｍＬ）及び蒸留水（５ｍＬ）を混合し、１０分間撹拌した。得られた準原料溶液（２ｍＬ）をＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子（２．０ｇ）と共に密閉可能なガラス容器に入れ、均一に分散させて原料溶液を調製した。ガラス容器を密閉後、マイクロ波合成装置「ＩｎｉｔｉａｔｏｒＳｉｘｔｙＥＸＰ」（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いて、１０５℃、３０分間でのマイクロ波の照射による加熱処理を行った後、ガラス容器の密閉蓋を外した状態で、１６０℃で１時間静置して、溶媒（ＤＭＦ、水）を除去した。
その後、得られた加熱処理物を、再び上記と同じ準原料溶液と共に密閉可能なガラス容器に入れて混合液とした後、同様に１０５℃、３０分間でのマイクロ波の照射による加熱処理と、溶媒の除去処理とを再度行い、この混合液の調製から加熱処理までをさらに一回行って、加熱処理を合計で三回、溶媒の除去処理を合計で二回行った。
その後、得られた加熱処理物を真空下、３００℃にて１時間、乾燥及び活性化処理を行い、複合触媒材料（２）を得た。

得られた複合触媒材料（２）に対して、断面ＳＥＭ観察を行った。このときの撮像データを図５に示す。図５に示すように、厚みのある白色の被覆層（シェル層）が、コア部であるＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面上に均一に形成されている様子が観察された。
さらに、コア部（Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子)とシェル層とを分離するために、複合触媒材料（２）にＤＭＦを加えて激しく撹拌し、ろ過してシェル層を回収した。回収したシェル層は、真空乾燥させ、ＸＲＤ測定に供した。測定結果を図６に示す。図６には、複合触媒材料（２）のシェル層の測定結果（図中、「（ｖｉ）」として示す。）に加え、Ｙｂ^３＋を中心金属、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を有機配位子としてそれぞれ含む有機金属錯体を用いた多孔性金属錯体（ＭＯＦ−７６（Ｙｂ））についての、単結晶Ｘ線構造解析からのシミュレーションの結果（図中、「（ｖｉｉ）」として示す。）をあわせて示す。
図６に示すように、得られたシェル層のＸＲＤパターン（（ｖｉ））は、シミュレーションのＸＲＤパターン（（ｖｉｉ））と一致していたことから、得られた複合触媒材料（２）は、Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面がＭＯＦ−７６（Ｙｂ）で被覆されたコア−シェル構造を有することが確認できた。

［比較例１］
一回目の溶媒の除去処理と、その後の加熱処理及び溶媒の除去処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、生成物を得た。すなわち、加熱処理は一回のみ行い、溶媒の除去処理は行わなかった。
得られた生成物は、実施例２とは異なり、表面がＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面と同様の黒色であり、Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面にシェル層は形成されていないと判断された。

［比較例２］
マイクロ波の照射による１０５℃での加熱処理の時間を、３０分間に代えて３時間とし、一回目の溶媒の除去処理と、その後の加熱処理及び溶媒の除去処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、生成物を得た。
得られた生成物は、比較例１の場合と同様であった。

［比較例３］
実施例２と同様の方法で調製した準原料溶液（２０ｍＬ）中に、実施例２におけるものと同じＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子（２．０ｇ）を加え、均一に分散させて原料溶液を調製し、オイルバスを用いて、１０５℃で２４時間、原料溶液を加熱処理した。
得られた生成物は、比較例１の場合と同様であった。

本発明は、例えば、ＦＴ反応及びクラッキングを利用した、低級炭化水素の製造に利用可能である。

Claims

中心金属及び該中心金属に配位する有機配位子を含む有機金属錯体が集積して形成された、多孔性構造を有する多孔性金属錯体と、
一酸化炭素及び水素から炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ反応に用いるフィッシャー・トロプシュ触媒粒子と、
を含み、
前記フィッシャー・トロプシュ触媒粒子の表面の少なくとも一部が前記多孔性金属錯体で被覆されたコア−シェル構造を備えていることを特徴とする複合触媒材料。
前記多孔性金属錯体が、クラッキング能を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の複合触媒材料
前記多孔性金属錯体の中に、クラッキング能を有するクラッキング触媒が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合触媒材料。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合触媒材料の製造方法であって、
前記中心金属を含む化合物及び前記有機配位子となる化合物が溶解した準原料溶液に、前記フィッシャー・トロプシュ触媒粒子を分散させて、原料溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記原料溶液の温度を８０℃以上で５分以上維持する第一の加熱処理を行って、第一の加熱処理物を調製する工程（Ｂ）と、
前記第一の加熱処理物を、前記準原料溶液と混合して混合液を調製する工程（Ｃ）と、
前記混合液の温度を８０℃以上で５分以上維持する第二の加熱処理を行って、第二の加熱処理物を調製する工程（Ｄ）
を備えることを特徴とする複合触媒材料の製造方法。
前記第二の加熱処理物を前記第一の加熱処理物としてさらに前記工程（Ｃ）に供し、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）を複数回行うことを特徴とする請求項４に記載の複合触媒材料の製造方法。
前記第一の加熱処理物を含む溶液から溶媒を除去する第一の溶媒除去と、前記第二の加熱処理物を含む溶液から溶媒を除去する第二の溶媒除去と、の少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の複合触媒材料の製造方法。
前記第一及び第二の加熱処理を、マイクロ波の照射によって行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の複合触媒材料の製造方法。