CN110606995A - 一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对淀粉进行水解处理形成线性糊精，采用醇‑醇梯度沉淀法对其进行分级，获得分子量分布均一的线性糊精；采用氧化体系对线性糊精进行氧化处理，获得氧化糊精；使氧化糊精与姜黄素进行络合反应，形成氧化糊精‑姜黄素络合物；使其与壳聚糖盐酸盐形成氧化糊精‑姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。使含有凝胶多糖的双功能型淀粉基复合纳米颗粒的水相溶液与初级乳液均匀混合，并对所获双重乳液进行钙离子诱导处理，获得双重乳液凝胶，其具有良好抗氧化性和长期储藏稳定性，可用于营养成分的保护、药物递送及化妆品的制备等领域。

Description

一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒及其制备方法，以及所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒在制备稳定的W1/O/W2双重乳液凝胶中的应用，属于淀粉深加工技术领域。
背景技术
现代食品工业越来越注重改善人类营养及健康的功能性食品，大量生物活性物质被广泛应用于各类食品体系。但大多数这类物质的稳定性差，生物活性成分易于受到破坏，限制了其在食品工业中的应用。脂溶性营养素，包括脂溶性维生素(VA、VD和VE)、多不饱和脂肪酸(EPA、DHA及CLA)、类胡萝卜素和疏水性植物多酚(茶多酚、姜黄素和异黄酮等)，由于差的溶解性，易于氧化降解，生物利用度低等特性进一步限制了其在食品中的应用。如何实现食品中生物活性物质的有效添加并保持其生物活性是目前食品工业面临的一大技术难题。
构建食品级胶体颗粒及其稳定的Pickering乳液(以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液)递送体系是提高脂溶性功能因子稳定性及生物效价的一个重要途径。然而，乳液中的不饱和脂肪酸和脂质类生物活性物质在储藏过程中易发生氧化反应。这不仅造成必需脂肪酸及生物活性物质的损失，还会产生过氧化物、醛类、酮、醇、烃和酸类等危害性较大的物质，这些产物不仅改变了食品风味、色泽等感官品质，甚至具有遗传和细胞毒性。摄入含有脂质氧化产物的食品会对人体组织、器官造成损害，严重危害身体健康。大量研究表明：界面是乳液发生氧化的主要场所，且连续相中的促氧化剂可以与乳液液滴的氢过氧化物发生相互作用。因此，设计和构建具有氧化防御性能的界面结构是提高乳液氧化稳定性的有效途径。
双重乳液是由较小液滴的乳液滴组成的一种多重乳液。与传统的乳液相比，双重乳液由于内部区域的划分，致使其在微胶囊化、缓释及低脂食品的研发方面具有独特的优势。W1/O/W2双重乳液一个主要的缺点是其稳定性差，限制了其工业应用。采用固体颗粒代替至少一种类型的表面活性剂分子制备双重乳液，为提高双重乳液的稳定性提供了新的策略，利于扩大双重乳液在工业方面的应用。
乳液凝胶是一种新型的结构性乳液，将分散的液滴固定于紧密的凝胶网络中。通过油水界面效应及凝胶网络结构，为活性成分提供更好的保护作用。通过改变凝胶结构，可以调控活性成分的释放和吸收。
基于此构建兼具抗氧化性和界面稳定性纳米颗粒，并将其应用于双重乳液凝胶的制备，对提高脂质的抗氧化性及双重乳液的稳定性方面具有重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一主要目的在于提供基于前述双功能型淀粉基复合纳米颗粒制备的W1/O/W2双重乳液凝胶及其制备方法。
本发明的另一主要目的在于提供前述W1/O/W2双重乳液凝胶的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒的制备方法，其包括：
对淀粉进行水解处理形成淀粉水解物，获得线性糊精；
采用醇-醇梯度沉淀法对所述线性糊精进行分级，获得分子量分布均一的线性糊精；
采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对所述线性糊精进行氧化处理，获得氧化糊精；
使包含氧化糊精、姜黄素的第一混合体系进行络合反应，形成氧化糊精-姜黄素络合物；以及，
使所述氧化糊精-姜黄素络合物和壳聚糖盐酸盐通过静电络合作用形成氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，获得所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供包含2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(即TEMPO)、NaBr和水的混合液；
将所述混合液与所述线性糊精混合，并使所获的第二混合体系的pH值调节为10～10.75，之后加入NaClO，并保持第二混合体系的pH值不变，当所述线性糊精的氧化度为30～90％时，使所获氧化糊精沉淀析出。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供包含姜黄素的乙醇溶液；
提供包含所述氧化糊精的水分散液，并于90～100℃下加热30～45min，之后降温至65～80℃；
使所述包含姜黄素的乙醇溶液与包含所述氧化糊精的水分散液均匀混合，形成所述第一混合体系，于65～80℃进行络合反应2～4h，经后处理，获得氧化糊精-姜黄素络合物。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在20～25℃下，pH值为4～4.5的反应体系中，使氧化糊精-姜黄素络合物与壳聚糖盐酸盐按照质量比为1：5～5：1均匀混合30～45min，通过静电络合作用形成氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的双功能型淀粉基复合纳米颗粒。
本发明实施例还提供了一种双重乳液凝胶的制备方法，其包括：
按照前述方法制备双功能型淀粉基复合纳米颗粒；
将氯化物、明胶或乙醇或葡萄糖与水均匀混合，形成第一水相溶液，使所述第一水相溶液与油相组分均匀混合，形成初级乳液；
采用高压均质和微射流技术，使含有所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒的第二水相溶液与初级乳液均匀混合，获得含有凝胶多糖的双重乳液；以及，
将所述含有凝胶多糖的双重乳液置进行水浴处理，加入Ca2+诱导凝胶多糖发生交联反应，冷却获得双重乳液凝胶。
进一步地，所述制备方法包括：采用高压均质技术，对所述初级乳液和第二水相溶液的混合液进行剪切，形成粗双重乳液，之后采用高压微射流技术，在103.4～121MPa下将所述粗双重乳液进一步进行均化处理3～5次，获得所述双重乳液。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的双重乳液凝胶。
本发明实施例还提供了前述的双重乳液凝胶于营养物质的保护、药物递送或化妆品制备等领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明以可再生的淀粉为原料，对其进行深加工处理，能够扩大淀粉的应用范围，同时丰富了淀粉学科的学术性内容；
2)本发明采用醇-醇梯度沉淀分级获得聚合度均一的线性糊精，方法简单易得，采用TEMPO定点定量氧化，保留了糊精的螺旋空腔，有利于糊精对姜黄素的络合包埋作用；
3)本发明中采用静电相互作用的方法制备复合纳米颗粒，反应条件温和，方法简单，获得的纳米颗粒具有适宜的润湿性，球形，且具有良好的乳化性和界面稳定性能；
4)本发明中采用复合纳米颗粒进行双重乳液凝胶的制备，通过颗粒形成的界面层及凝胶网络稳定乳液，与表面活性剂稳定的乳液相比，具有更高的稳定性，具有良好的抗氧化性和长期的储藏稳定性(180天)；
5)本发明反应条件温和，制备方法简单，易于实现规模化生产，可用于营养成分的保护、药物递送及化妆品的制备等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1c分别是本发明一典型实施例中分级糊精组分的HPSEC-MALLS-RI图谱。
图2是本发明一典型实施例中不同比例的复合纳米颗粒的粒径和电位大小示意图。
图3a-图3c分别是本发明一典型实施例中不同比例的复合纳米颗粒的接触角大小示意图。
图4a和图4b分别是本发明一典型实施例中W1/O/W2双重乳液的脂质氧化结果示意图。
图5是本发明一典型实施例中W1/O/W2双重乳液的储藏稳定性结果示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术存在的技术问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒的制备及其在稳定的W1/O/W2双重乳液凝胶制备中的应用，以提高不饱和藻油的抗氧化性和双重乳液的稳定性。
本发明中淀粉经α-淀粉酶和普鲁兰酶限制性水解，醇-醇梯度沉淀分级，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(以下可简称为“TEMPO”)介导的定点定量氧化技术制备的线性糊精具有均一的聚合度和氧化度，氧化糊精与姜黄素之间具有高络合作用，并基于氧化糊精与壳聚糖盐酸盐两者之间的静电相互作用，构建兼具抗氧化性和界面稳定性的复合纳米颗粒，并通过此纳米颗粒稳定双重乳液凝胶。本发明方法简单新颖，制备的双重乳液凝胶具有优异的抗氧化及稳定性，并且本发明所涉及的制备过程简便且安全无污染，易于实现工业化生产。
综上，本发明的设计原理主要是：首先通过淀粉经α-淀粉酶和普鲁兰酶限制性水解，采用醇-醇梯度沉淀法制备分子量分布均一的线性糊精，基于TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对其C6位定点定量氧化技术，获得具有高阴离子特性的氧化糊精，进一步利用糊精的螺旋空腔对姜黄素的络合包埋作用，制备氧化糊精-姜黄素络合物；基于氧化糊精与壳聚糖盐酸盐两者之间的静电相互作用，构建氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。以含有凝胶多糖的复合纳米颗粒分散液为水相(W2)，稳定油包水初级乳液(W1/O，其中W1为含有乙醇和NaCl的混合水溶液，O为含有聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)或大豆卵磷脂的藻油)，制备兼具抗氧化性和界面稳定性的W1/O/W2型双重乳液，并通过钙离子诱导的方法进一步获得兼具界面稳定性及凝胶网络结构保护效应的双重乳液凝胶。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒的制备方法，其包括：
对淀粉进行水解处理形成淀粉水解物，获得线性糊精；
采用醇-醇梯度沉淀法对所述线性糊精进行分级，获得分子量分布均一的线性糊精；
采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对所述线性糊精进行氧化处理，获得氧化糊精；
使包含氧化糊精、姜黄素的第一混合体系进行络合反应，形成氧化糊精-姜黄素络合物；以及，
使所述氧化糊精-姜黄素络合物和壳聚糖盐酸盐通过静电络合作用形成氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，获得所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒。
在一些实施例中，所述制备方法包括：采用α-淀粉酶和普鲁兰酶对淀粉进行所述水解处理，经醇-醇梯度沉淀分级，获得分子量分布均一的线性糊精。本发明以可再生的淀粉为原料，对其进行深加工处理，能够扩大淀粉的应用范围，同时丰富了淀粉学科的学术性内容。
进一步地，所述制备方法具体包括：使玉米淀粉(高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉、糯玉米淀粉)加热糊化，之后在醋酸盐溶液的环境中加入α-淀粉酶，于50～60℃进行水解处理1～2h，再升温至100～110℃进行灭酶处理10～20min，之后冷却至50～60℃下加入普鲁兰酶进行脱支处理3～4h，最后对获得的淀粉水解物(水解度为18.2～25.3％)进行灭酶处理，之后经离心、旋蒸处理、真空冷冻干燥，获得线性糊精。
进一步地，每克所述玉米淀粉中α-淀粉酶的加入量为2U-6U的酶单位，普鲁兰酶的加入量为20U-50U的酶单位。
在一些更为优选的实施方案中，所述线性糊精(LD)的制备方法具体包括：
将质量分数为5wt％的玉米淀粉乳置于沸水浴中搅拌1h使淀粉完全糊化，进一步的将糊化的淀粉置于醋酸盐溶液(0.02mol/L，pH值为6)加入α-淀粉酶，于50-60℃进行水解处理1-2h，升温至100℃进行灭酶处理，冷却至50-60℃下加入普鲁兰酶进行脱支处理3-4h，反应结束后将反应液置于沸水浴中灭酶处理10-20min。反应物于4500g离心20min，弃除沉淀物，对上清液进行旋蒸处理，经真空冷冻干燥得到线性糊精。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在连续搅拌下向线性糊精分散液中缓慢加入乙醇，使最终乙醇的浓度为10％～60％，之后于4～6℃储藏24～28h，再离心处理，获得分子量分布均一的线性糊精。本发明采用醇-醇梯度沉淀分级获得聚合度均一的线性糊精，方法简单易得，采用TEMPO定点定量氧化，保留了糊精的螺旋空腔，有利于糊精对姜黄素的络合包埋作用。
进一步地，所述线性糊精的聚合度(DP)为20～68。
进一步地，所述线性糊精的分子量范围为3.35～10.9KDa。
在一些更为优选的实施方案中，所述线性糊精(LD)的分级处理方法具体包括：
采用醇-醇梯度沉淀法对线性糊精(LD)进行分级。简而言之，在连续搅拌下向LD分散液中缓慢的加入无水乙醇，使最终乙醇的浓度分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，于4℃下储藏24h，4500g离心获得沉淀组分，并命名为LD-10，LD-20，LD-30，LD-40，LD-50，LD-60。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供包含2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、溴化钠(NaBr)和水的混合液；
将所述混合液与所述线性糊精混合，并使所获的第二混合体系的pH值调节为10～10.75，之后加入NaClO，并保持第二混合体系的pH值不变，当所述线性糊精的氧化度为30～90％时，使所获氧化糊精沉淀析出。
进一步地，所述线性糊精中所含葡萄糖单元与TEMPO的摩尔比为1：0.01～0.02，亦即，所述的TEMPO的添加量为每摩尔的线性糊精葡萄糖单元添加0.01～0.02mol的TEMPO。
进一步地，所述线性糊精中所含葡萄糖单元与NaBr的摩尔比为1：0.1～0.3，亦即，NaBr的添加量为每摩尔的线性糊精葡萄糖单元添加0.1～0.3mol的NaBr。
进一步地，所述氧化糊精的氧化仅发生在糊精羟基的C6位上。
进一步地，所述线性糊精与NaClO的质量比为25～70：100。
进一步地，所述氧化糊精的氧化度为30％～90％。
在一些更为优选的实施方案中，所述氧化糊精的制备方法具体包括：
将5wt％的糊精溶液置于5℃的冰水浴中，将2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)和溴化钠溶解于100mL蒸馏水中。待TEMPO完全溶解后，将溶液添加进5℃糊精溶液中，并采用0.5mol/L NaOH将溶液的pH值调节至10.75。添加一定量的NaClO至糊精溶液中，同时采用pH-stat法维持溶液的pH不变。当达到适当的氧化度时，添加75％的乙醇沉淀所需要的产物，采用水/丙酮的混合溶液重复洗涤样品至上清液中检测不到Cl-，将得到的沉淀用丙酮洗涤后置于45℃的烘箱干燥。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供包含姜黄素的乙醇溶液；
提供包含所述氧化糊精的水分散液，并于90～100℃下加热30～45min，之后降温至65～80℃；
使所述包含姜黄素的乙醇溶液与包含所述氧化糊精的水分散液均匀混合，形成所述第一混合体系，于65～80℃进行络合反应2～4h，经后处理，获得氧化糊精-姜黄素络合物。
进一步地，所述包含姜黄素的乙醇溶液中姜黄素的浓度为4～6mg/mL。
进一步地，所述包含所述氧化糊精的水分散液中氧化糊精的浓度为8～12mg/mL。
进一步地，所述氧化糊精-姜黄素络合物中姜黄素的负载量为12μg/mg～35μg/mg，络合率为8％～25％。
在一些更为优选的实施方案中，所述氧化糊精-姜黄素络合物的制备方法具体包括：
采用共沉淀的方法制备氧化糊精-姜黄素络合物。姜黄素溶于无水乙醇(4mg/mL)作为原溶液；将氧化糊精分散于蒸馏水中至最终的浓度为10mg/mL。将产生的分散液于100℃下加热30min，然后降温至80℃。将不同体积的姜黄素添加进氧化糊精溶液中，80℃下温和搅拌2h。将混合物置于4℃下储藏12h，于10000g离心15min获得沉淀，并用50％的无水乙醇洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥。
进一步地，添加进氧化糊精溶液中姜黄素的体积分别为1.5mL、2.0mL、3.0mL、6mL、9mL及12mL。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在20～25℃下，pH值为4～4.5的反应体系中，使氧化糊精-姜黄素络合物与壳聚糖盐酸盐按照质量比为1：5～5：1均匀混合30～45min，通过静电络合作用形成氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。本发明中采用静电相互作用的方法制备复合纳米颗粒，反应条件温和，方法简单，获得的纳米颗粒具有适宜的润湿性，球形，且具有良好的乳化性和界面稳定性能。
在一些更为优选的实施方案中，所述氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备方法具体包括：
将氧化糊精-姜黄素络合物溶于蒸馏水中，800rpm搅拌至其完全溶解，得到0.5wt％的氧化糊精-姜黄素溶液；将壳聚糖盐酸盐溶解于蒸馏水中，获得1.5wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；采用0.5mol/L HCl调节两者溶液的pH值，进一步将氧化糊精-姜黄素溶液滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，两者之间混合搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成。并将得到的氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒冷冻干燥做进一步分析。
进一步地，氧化糊精-姜黄素溶液与壳聚糖盐酸盐溶液的混合液的pH值为4～4.5。
进一步地，所述氧化糊精-姜黄素络合物与壳聚糖盐酸盐的质量比可以为5：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：5等。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的双功能型淀粉基复合纳米颗粒。
进一步地，所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒的粒径为285.3nm～848.6nm，形态为球形，呈球形状均一分布，具有良好的抗氧化性及乳化性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种双重乳液凝胶(即氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒稳定的W1/O/W2型双重乳液凝胶)的制备方法，其包括：
按照前述方法制备双功能型淀粉基复合纳米颗粒；
将氯化钠或氯化钾或氯化镁等氯化物、明胶或乙醇或葡萄糖与水均匀混合，形成第一水相溶液，使所述第一水相溶液与油相组分均匀混合，形成初级乳液；
采用高压均质和微射流技术，使含有所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒的第二水相溶液与初级乳液均匀混合，获得含有凝胶多糖的双重乳液；以及，
将所述含有凝胶多糖的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+诱导凝胶多糖发生交联反应，冷却至30～35℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
采用高压均质技术，对所述初级乳液和第二水相溶液的混合液进行剪切，形成粗双重乳液，之后采用高压微射流技术，在103.4～121MPa下将所述粗双重乳液进一步进行均化处理3～5次，获得所述W1/O/W2型双重乳液，并将含有凝胶多糖的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+诱导凝胶多糖发生交联反应，冷却至30-35℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
在一些更为优选的实施方案中，所述W1/O/W2型双重乳液凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
a)W1/O乳液的制备
将PGPR添加进藻油中，于60℃加热搅拌20min使其完全溶解制备油相(O)，将0.1M的NaCl和20％的乙醇溶于蒸馏水中制备水相(W1)，通过将W1滴加到油相中，于800rpm下搅拌30min，制备W1/O粗乳液；将得到的粗乳液20000rpm下剪切10min，得到W1/O型精细乳液。
b)W1/O/W2双重乳液凝胶的制备
W1/O/W2双重乳液凝胶的制备是通过将初级乳液W1/O以不同的体积比分散于水相W2。W2为含有不同浓度的凝胶多糖及氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的分散液。两者混合后经高压微射流处理得到W1/O/W2型双重乳液，将含有凝胶多糖的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+，冷却至30-35℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
进一步地，W1/O/W2双重乳液的制备中，W1/O型初级乳液与第二水相溶液(即水相W2)之间的体积比为1：9～5：5。
进一步地，所述第二水相溶液(即水相W2)中双功能型淀粉基复合纳米颗粒的浓度为0.5wt％～3wt％。
进一步地，所述含有凝胶多糖的双重乳液中凝胶多糖为结冷胶、魔芋胶、海藻酸钠、果胶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述含有凝胶多糖的双重乳液中凝胶多糖的浓度为2～8wt％。
进一步地，W1/O乳液的制备中，所述油相组分与第一水相溶液(即水相W1)的体积比为2：8～5：5。
进一步地，W1/O乳液的制备方法包括：将聚甘油蓖麻醇酯或大豆卵磷脂溶于油相溶剂中，并于55～60℃加热搅拌10～20min，制得所述油相组分。
进一步地，所述油相溶剂包括藻油，但不限于此。
进一步地，所述聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)或大豆卵磷脂与油相溶剂的质量比为3～6：100，亦即PGPR的添加量为藻油的3wt％～6wt％。
其中，作为本发明的一更为优选的实施案例之一，所述W1/O/W2型双重乳液凝胶的制备方法更具体可以包括以下步骤：
1)线性糊精(LD)的制备
将质量分数为5wt％的玉米淀粉乳置于沸水浴中搅拌1h使淀粉完全糊化，进一步的将糊化的淀粉置于醋酸盐溶液(0.02mol/L，pH值为6)加入α-淀粉酶，于50-60℃进行水解处理1-2h，升温至100℃进行灭酶处理，冷却至50-60℃下加入普鲁兰酶进行脱支处理3-4h，反应结束后将反应液置于沸水浴中灭酶处理10min。反应物于4500g离心20min，弃除沉淀物，对上清液进行旋蒸处理，经真空冷冻干燥得到线性糊精。
2)线性糊精的分级
采用醇-醇沉淀梯度沉淀法对LD进行分级。简而言之，在连续搅拌下向LD分散液中缓慢的加入无水乙醇，使最终乙醇的浓度分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，于4℃下储藏24h，4500g离心获得沉淀组分，并命名为LD-10，LD-20，LD-30，LD-40，LD-50，LD-60。
3)氧化糊精的制备
将5wt％的糊精溶液置于5℃的冰水浴中，将2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)和溴化钠溶解于100mL蒸馏水中。待TEMPO完全溶解后，将溶液添加进5℃糊精溶液中，并采用0.5mol/L NaOH将溶液的pH值调节至10.75。添加一定量的NaClO至糊精溶液中，同时采用pH-stat法维持溶液的pH值不变。当达到适当的氧化度时，添加75％的乙醇沉淀所需要的产物，采用水/丙酮的混合溶液重复洗涤样品至上清液中检测不到Cl-，将得到的沉淀用丙酮洗涤后置于45℃的烘箱干燥。
4)氧化糊精-姜黄素络合物的制备
采用共沉淀的方法制备氧化糊精-姜黄素络合物。姜黄素溶于无水乙醇(4mg/mL)作为原溶液；将氧化糊精分散于蒸馏水中至最终的浓度为10mg/mL。将产生的分散液于100℃下加热30min，然后降温至80℃。将不同体积的姜黄素添加进氧化糊精溶液中，80℃下温和搅拌2h。将混合物置于4℃下保持12h，于10000g离心15min获得沉淀，并用50％的无水乙醇洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥。
5)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
将氧化糊精-姜黄素络合物溶于蒸馏水中，800rpm搅拌至其完全溶解，得到0.5wt％的氧化糊精-姜黄素溶液；将壳聚糖盐酸盐溶解于蒸馏水中，获得1.5wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；采用0.5mol/L HCl调节两者溶液的pH值，进一步将氧化糊精-姜黄素溶液滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，两者之间混合搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成。并将得到的氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒冷冻干燥做进一步分析。
本发明制备的氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒应用，是将其代替双重乳液凝胶的W2相的表面活性剂，提高双重乳液凝胶的稳定性，具体包括如下步骤：
a)W1/O乳液的制备
将PGPR添加进藻油中，于60℃加热搅拌20min使其完全溶解制备油相(O)，将0.1mol/L的NaCl和20％的乙醇溶于蒸馏水中制备水相(W1)，通过将W1滴加到油相中，于800rpm下搅拌30min，制备W1/O粗乳液；将得到的粗乳液20000rpm下剪切10min，得到W1/O型精细乳液。
b)W1/O/W2双重乳液凝胶的制备
W1/O/W2双重乳液凝胶的制备是通过将初级乳液W1/O以不同的体积比分散于水相W2。W2为含有不同浓度的凝胶多糖及氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的分散液。两者混合后经高压微射流处理得到W1/O/W2型双重乳液，将含有凝胶多糖的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+，冷却至30-35℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的双重乳液凝胶。
进一步地，所述双重乳液中液滴粒径为25.96～73.33μm，具有良好的储藏稳定性及优异的抗氧化活性。
进一步地，所述双重乳液凝胶具有良好的粘弹性、自主支撑特性及致密的三维网络结构。
本发明中采用复合纳米颗粒进行双重乳液凝胶的制备，通过颗粒形成的界面层及凝胶网络稳定乳液，与表面活性剂稳定的乳液相比，具有更高的稳定性，具有良好的抗氧化性和长期的储藏稳定性(180天)。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双重乳液凝胶于营养物质的保护、药物递送或化妆品制备等领域中的用途。
本发明采用HPSEC-MALLS-RI测量分级糊精的分子量；采用zeta电位分析仪测定复合纳米颗粒粒径和电位，并对复合纳米颗粒的润湿性进行了评估；采用硫氰酸铁法、硫代巴比妥酸法测定氢过氧化物、丙二醛的含量，对双重乳液的抗氧化性进行了评估；采用激光粒度分析仪测定储藏过程中乳液粒径的变化，对双重乳液的稳定性进行了评估。本发明中由复合纳米颗粒稳定的双重乳液凝胶具有良好的抗氧化及界面稳定性。
综上所述，本发明中采用静电相互作用的方法制备复合纳米颗粒，反应条件温和，方法简单，获得的纳米颗粒具有适宜的润湿性，球形，且具有良好的乳化性和界面稳定性能，本发明中采用复合纳米颗粒进行双重乳液凝胶的制备，通过颗粒形成的界面层及凝胶网络稳定乳液，与表面活性剂稳定的乳液相比，具有更高的稳定性，具有良好的抗氧化性和长期的储藏稳定性(180天)，本发明反应条件温和，制备方法简单，易于实现规模化生产，可用于营养成分的保护、药物递送及化妆品的制备等领域。
以下通过若干实施例及附图并进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
1)线性糊精(LD)的制备
将20g普通玉米淀粉配置成质量分数为5wt％的淀粉乳置于沸水浴中搅拌1h使淀粉完全糊化，进一步的将糊化的淀粉置于醋酸盐溶液(0.02mol/L，pH值为6)加入80Uα-淀粉酶，于60℃进行水解处理1.5h，升温至100℃进行灭酶处理，冷却至55℃下加入1000U普鲁兰酶进行脱支处理3h，反应结束后将反应液置于沸水浴中灭酶处理10min。反应物于4500g离心20min，弃除沉淀物，对上清液进行旋蒸处理，经真空冷冻干燥得到线性糊精。
2)线性糊精的分级
采用醇-醇沉淀梯度沉淀法对LD进行分级。简而言之，在连续搅拌下向LD分散液中缓慢的加入无水乙醇，使最终乙醇的浓度分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，于4℃下储藏24h，4500g离心获得沉淀组分，并命名为LD-10，LD-20，LD-30，LD-40，LD-50，LD-60。
3)氧化糊精的制备
将5wt％的糊精溶液置于5℃的冰水浴中，将0.048g 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)和0.635g溴化钠溶解于100mL蒸馏水中。待TEMPO完全溶解后，将此溶液添加进5℃糊精溶液中，并采用0.5mol/L NaOH将溶液的pH值调节至10.75。添加50wt％NaClO至糊精溶液中，同时采用pH-stat法维持溶液的pH值不变。当糊精C6位定点氧化度为70％时，添加75％的乙醇沉淀所需要的产物，采用水/丙酮的混合溶液重复洗涤样品至上清液中检测不到Cl-，将得到的沉淀用丙酮洗涤后置于45℃的烘箱干燥。
4)氧化糊精-姜黄素络合物的制备
采用共沉淀的方法制备氧化糊精-姜黄素络合物。姜黄素溶于无水乙醇(6mg/mL)作为原溶液；将氧化糊精分散于蒸馏水中至最终的浓度为8mg/mL。将产生的分散液于95℃下加热40min，然后降温至70℃。将1.5mL姜黄素添加进氧化糊精溶液中，65℃下温和搅拌3h。将混合物置于4℃下储藏12h，于10000g离心15min获得沉淀，并用50％的无水乙醇洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥。
5)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
将氧化糊精-姜黄素络合物溶于蒸馏水中，于25℃下800rpm搅拌至其完全溶解，得到0.5wt％的氧化糊精-姜黄素溶液；将壳聚糖盐酸盐溶解于蒸馏水中，获得1.5wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；采用0.5mol/L HCl调节两者溶液的pH值为4.5，进一步将氧化糊精-姜黄素溶液滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，两者之间的质量比5：1，混合搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成。并将得到的氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒冷冻干燥做进一步分析。
6)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒稳定的W1/O/W2型双重乳液凝胶的制备
a)W1/O乳液的制备
将4wt％PGPR添加进藻油中，于60℃加热搅拌10min使其完全溶解制备油相(O)，将0.1mol/L的NaCl和20％的乙醇溶于蒸馏水中制备水相(W1)，通过将W1滴加到油相中，两者之间的体积比2:8(O:W1)，于800rpm下搅拌30min，制备W1/O粗乳液；将得到的粗乳液20000rpm下剪切10min，得到W1/O型精细乳液。
b)W1/O/W2双重乳液凝胶的制备
W1/O/W2双重乳液凝胶的制备是通过将初级乳液W1/O以不同的体积比分散于水相W2，两者之间的体积比4：6(W1/O:W2)。W2为含有1.5wt％氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒和2wt％海藻酸钠的分散液。两者混合后在103.4MPa微射流处理4次得到W1/O/W2型双重乳液，将含有海藻酸钠的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+，冷却至32℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
实施例2
1)线性糊精(LD)的制备
将20g糯玉米淀粉配置成质量分数为5wt％的淀粉乳置于沸水浴中搅拌1h使淀粉完全糊化，进一步的将糊化的淀粉置于醋酸盐溶液(0.02mol/L，pH值为6)加入40Uα-淀粉酶，于50℃进行水解处理2h，升温至110℃进行灭酶处理，冷却至60℃下加入600U普鲁兰酶进行脱支处理3.5h，反应结束后将反应液置于沸水浴中灭酶处理15min。反应物于4500g离心20min，弃除沉淀物，对上清液进行旋蒸处理，经真空冷冻干燥得到线性糊精。
2)线性糊精的分级
采用醇-醇沉淀梯度沉淀法对LD进行分级。简而言之，在连续搅拌下向LD分散液中缓慢的加入无水乙醇，使最终乙醇的浓度分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，于6℃下储藏28h，4500g离心获得沉淀组分，并命名为LD-10，LD-20，LD-30，LD-40，LD-50，LD-60。
3)氧化糊精的制备
将5wt％的糊精溶液置于5℃的冰水浴中，将0.096g 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)和0.3175g溴化钠溶解于100mL蒸馏水中。待TEMPO完全溶解后，将此溶液添加进5℃糊精溶液中，并采用0.5mol/L NaOH将溶液的pH值调节至10.5。添加35wt％NaClO添至糊精溶液中，同时采用pH-stat法维持溶液的pH值不变。当糊精C6位定点氧化度为40％时，添加75％的乙醇沉淀所需要的产物，采用水/丙酮的混合溶液重复洗涤样品至上清液中检测不到Cl-，将得到的沉淀用丙酮洗涤后置于45℃的烘箱干燥。
4)氧化糊精-姜黄素络合物的制备
采用共沉淀的方法制备氧化糊精-姜黄素络合物。姜黄素溶于无水乙醇(4mg/mL)作为原溶液；将氧化糊精分散于蒸馏水中至最终的浓度为10mg/mL。将产生的分散液于100℃下加热30min，然后降温至70℃。将12mL姜黄素添加进氧化糊精溶液中，70℃下温和搅拌2h。将混合物置于4℃下储藏12h，于10000g离心15min获得沉淀，并用50％的无水乙醇洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥。
5)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
将氧化糊精-姜黄素络合物溶于蒸馏水中，于20℃下800rpm搅拌至其完全溶解，得到0.5wt％的氧化糊精-姜黄素溶液；将壳聚糖盐酸盐溶解于蒸馏水中，获得1.5wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；采用0.5mol/L HCl调节两者溶液的pH值为4.25，进一步将氧化糊精-姜黄素溶液滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，两者之间的质量比1:1，混合搅拌45min，促进复合纳米颗粒的形成。并将得到的氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒冷冻干燥做进一步分析。
6)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒稳定的W1/O/W2型双重乳液凝胶的制备
a)W1/O乳液的制备
将6wt％大豆卵磷脂添加进藻油中，于55℃加热搅拌20min使其完全溶解制备油相(O)，将0.1mol/L的KCl和20％的明胶溶于蒸馏水中制备水相(W1)，通过将W1滴加到油相中，两者之间的体积比4:6(O:W1)，于800rpm下搅拌30min，制备W1/O粗乳液；将得到的粗乳液20000rpm下剪切10min，得到W1/O型精细乳液。
b)W1/O/W2双重乳液凝胶的制备
W1/O/W2双重乳液凝胶的制备是通过将初级乳液W1/O以不同的体积比分散于水相W2，两者之间的体积比1:9(W1/O:W2)。W2为含有3wt％氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒和5wt％魔芋胶的分散液。两者混合后在121MPa微射流处理3次得到W1/O/W2型双重乳液，将含有魔芋胶的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+，冷却至30℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
实施例3
1)线性糊精(LD)的制备
将20g的高直链玉米淀粉质量分数为5wt％的淀粉乳置于沸水浴中搅拌1h使淀粉完全糊化，进一步的将糊化的淀粉置于醋酸盐溶液(0.02mol/L，pH值为6)加入120Uα-淀粉酶，于55℃进行水解处理1h，升温至105℃进行灭酶处理，冷却至50℃下加入400U普鲁兰酶进行脱支处理4h，反应结束后将反应液置于沸水浴中灭酶处理20min。反应物于4500g离心20min，弃除沉淀物，对上清液进行旋蒸处理，经真空冷冻干燥得到线性糊精。
2)线性糊精的分级
采用醇-醇沉淀梯度沉淀法对LD进行分级。简而言之，在连续搅拌下向LD分散液中缓慢的加入无水乙醇，使最终乙醇的浓度分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，于5℃下储藏26h，4500g离心获得沉淀组分，并命名为LD-10，LD-20，LD-30，LD-40，LD-50，LD-60。
3)氧化糊精的制备
将5wt％的糊精溶液置于5℃的冰水浴中，将0.072g 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)和0.9525g溴化钠溶解于100mL蒸馏水中。待TEMPO完全溶解后，将此溶液添加进5℃糊精溶液中，并采用0.5mol/L NaOH将溶液的pH值调节至10。添加70wt％NaClO添加至糊精溶液中，同时采用pH-stat法维持溶液的pH值不变。当糊精C6位定点氧化度为90％时，添加75％的乙醇沉淀所需要的产物，采用水/丙酮的混合溶液重复洗涤样品至上清液中检测不到Cl-，将得到的沉淀用丙酮洗涤后置于45℃的烘箱干燥。
4)氧化糊精-姜黄素络合物的制备
采用共沉淀的方法制备氧化糊精-姜黄素络合物。姜黄素溶于无水乙醇(5mg/mL)作为原溶液；将氧化糊精分散于蒸馏水中至最终的浓度为12mg/mL。将产生的分散液于90℃下加热45min，然后降温至65℃。将6mL姜黄素添加进氧化糊精溶液中，80℃下温和搅拌4h。将混合物置于4℃下储藏12h，于10000g离心15min获得沉淀，并用50％的无水乙醇洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥。
5)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
将氧化糊精-姜黄素络合物溶于蒸馏水中，于23℃下800rpm搅拌至其完全溶解，得到0.5wt％的氧化糊精-姜黄素溶液；将壳聚糖盐酸盐溶解于蒸馏水中，获得1.5wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；采用0.5mol/L HCl调节两者溶液的pH值为4，进一步将氧化糊精-姜黄素溶液滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，两者之间的质量比1:5，混合搅拌35min，促进复合纳米颗粒的形成。并将得到的氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒冷冻干燥做进一步分析。
6)氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒稳定的W1/O/W2型双重乳液凝胶的制备
a)W1/O乳液的制备
将5wt％PGPR添加进藻油中，于58℃加热搅拌15min使其完全溶解制备油相(O)，将0.1mol/L的MgCl2和20％的葡萄糖溶于蒸馏水中制备水相(W1)，通过将W1滴加到油相中，两者之间的体积比5：5(O:W1)，于800rpm下搅拌30min，制备W1/O粗乳液；将得到的粗乳液20000rpm下剪切10min，得到W1/O型精细乳液。
b)W1/O/W2双重乳液凝胶的制备
W1/O/W2双重乳液凝胶的制备是通过将初级乳液W1/O以不同的体积比分散于水相W2，两者之间的体积比5:5(W1/O:W2)。W2为含有0.5wt％氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒和8wt％结冷胶的分散液。两者混合后在112MPa微射流处理5次得到W1/O/W2型双重乳液，将含有结冷胶的双重乳液置于80℃水浴处理1h，加入0.5mmol/L的Ca2+，冷却至35℃时获得稳定性良好的双重乳液凝胶。
本案发明人还对以上实施例所获产品进行了性能表征及测试：
请参阅图1a-图1c所示，为分级糊精组分的HPSEC-MALLS-RI图谱，其中图3a、图3b、图3c分别代表LD-60，LD-40，LD-10。从图1a-图1c中可以看出，经醇-醇梯度沉淀得到的糊精组分具有均一的分子量分布。
图2是以上实施例中不同比例的复合纳米颗粒的粒径和电位大小示意图。从图2中可以看出，氧化糊精-姜黄素络合物和壳聚糖盐酸盐的比值为5：1，形成最小的复合纳米颗粒，粒径为374.2nm，电位的绝对值为34.25mV，表明其具有良好的稳定性。
图3a-图3c分别是以上实施例中不同比例的复合纳米颗粒的接触角大小示意图。从图3a-图3c中可以看出，氧化糊精-姜黄素络合物和壳聚糖盐酸盐的比值为5：1，复合纳米颗粒的接触角接近于中性，表明其可以作为良好的颗粒乳化剂。
图4a和图4b分别是以上实施例中双重乳液的脂质氧化结果。从图4a和图4b可以看出，与散装油相比，复合纳米颗粒稳定双重乳液的脂质氧化速率较低，表明其具有良好的抗氧化特性。
图5是以上实施例中双重乳液的储藏稳定性结果。从图5可以看出，由复合纳米颗粒稳定的双重乳液具有良好的储藏稳定性，增加复合纳米颗粒的浓度，双重乳液的储藏稳定性增加。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案获得的W1/O/W2型双重乳液凝胶具有良好的抗氧化性和长期的储藏稳定性(180天)，在营养成分的保护、药物递送及化妆品的制备等领域具有广泛用途。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例1-3，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种双功能型淀粉基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括：
对淀粉进行水解处理形成淀粉水解物，获得线性糊精；
采用醇-醇梯度沉淀法对所述线性糊精进行分级，获得分子量分布均一的线性糊精；
采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对所述线性糊精进行氧化处理，获得氧化糊精；
使包含氧化糊精、姜黄素的第一混合体系进行络合反应，形成氧化糊精-姜黄素络合物；以及，
使所述氧化糊精-姜黄素络合物和壳聚糖盐酸盐通过静电络合作用形成氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，获得所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用α-淀粉酶和普鲁兰酶对淀粉进行所述水解处理，经醇-醇梯度沉淀分级，获得分子量分布均一的线性糊精；优选的，所述制备方法具体包括：使玉米淀粉加热糊化，之后在醋酸盐溶液的环境中先加入α-淀粉酶，于50～60℃进行水解处理1～2h，再升温至100～110oC进行灭酶处理10～20min，之后冷却至50～60℃下加入普鲁兰酶进行脱支处理3～4h，最后对获得的淀粉水解物进行灭酶处理，之后经离心、旋蒸处理、真空冷冻干燥，获得线性糊精；尤其优选的，所述玉米淀粉包括高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉、糯玉米淀粉中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，每克所述玉米淀粉中α-淀粉酶的加入量为2U～6U的酶单位，普鲁兰酶的加入量为20U～50U的酶单位；尤其优选的，所述淀粉水解物的水解度为18.2～25.3％；
优选的，所述制备方法包括：在连续搅拌下向线性糊精分散液中缓慢加入乙醇，使最终乙醇的浓度为10％～60％，之后于4～6℃储藏24～28h，再离心处理，获得分子量分布均一的线性糊精；优选的，所述线性糊精的聚合度为20～68；优选的，所述线性糊精的分子量为3.35～10.9KDa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
提供包含TEMPO、NaBr和水的混合液；
将所述混合液与所述线性糊精混合，并使所获的第二混合体系的pH值调节为10～10.75，之后加入NaClO，并保持第二混合体系的pH值不变，当所述线性糊精的氧化度为30～90％时，使所获氧化糊精沉淀析出；
优选的，所述线性糊精中所含葡萄糖单元与TEMPO的摩尔比为1：0.01～0.02；
优选的，所述线性糊精中所含葡萄糖单元与NaBr的摩尔比为1：0.1～0.3；
优选的，所述氧化糊精的氧化位置为糊精羟基的C6位；优选的，所述线性糊精与NaClO的质量比为25～70：100；优选的，所述氧化糊精的氧化度为30％～90％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
提供包含姜黄素的乙醇溶液；
提供包含所述氧化糊精的水分散液，并于90～100℃下加热30～45min，之后降温至65～80℃；
使所述包含姜黄素的乙醇溶液与包含所述氧化糊精的水分散液均匀混合，形成所述第一混合体系，于65～80℃进行络合反应2～4h，经后处理，获得氧化糊精-姜黄素络合物；
优选的，所述包含姜黄素的乙醇溶液中姜黄素的浓度为4～6mg/mL；
优选的，所述包含所述氧化糊精的水分散液中氧化糊精的浓度为8～12mg/mL；
优选的，所述氧化糊精-姜黄素络合物中姜黄素的负载量为12μg/mg～35μg/mg，络合率为8％～25％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在20～25℃下，pH值为4～4.5的反应体系中，使氧化糊精-姜黄素络合物与壳聚糖盐酸盐按照质量比为1：5～5：1均匀混合30～45min，通过静电络合作用形成氧化糊精-姜黄素/壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的双功能型淀粉基复合纳米颗粒；优选的，所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒的形态为球形，粒径为285.3nm～848.6nm。
7.一种双重乳液凝胶的制备方法，其特征在于包括：
按照权利要求1-5中任一项所述方法制备双功能型淀粉基复合纳米颗粒；
将氯化物、明胶或乙醇或葡萄糖与水均匀混合，形成第一水相溶液，使所述第一水相溶液与油相组分均匀混合，形成初级乳液；
采用高压均质和微射流技术，使含有所述双功能型淀粉基复合纳米颗粒的第二水相溶液与初级乳液均匀混合，获得含有凝胶多糖的双重乳液；以及，
将所述含有凝胶多糖的双重乳液置进行水浴处理，加入Ca2+，冷却获得双重乳液凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：采用高压均质技术，对所述初级乳液和第二水相溶液的混合液进行剪切，形成粗双重乳液，之后采用高压微射流技术，在103.4～121MPa下将所述粗双重乳液进一步进行均化处理3～5次，获得所述双重乳液；优选的，所述初级乳液与第二水相溶液的体积比为1：9～5：5；优选的，所述第二水相溶液中双功能型淀粉基复合纳米颗粒的浓度为0.5～3wt％；优选的，所述含有凝胶多糖的双重乳液中凝胶多糖为结冷胶、魔芋胶、海藻酸钠、果胶中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述含有凝胶多糖的双重乳液中凝胶多糖的浓度为2～8wt％；
和/或，所述氯化物包括氯化钠、氯化钾和氯化镁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述油相组分与第一水相溶液的体积比为2：8～5：5；
和/或，所述制备方法包括：将聚甘油蓖麻醇酯或大豆卵磷脂溶于油相溶剂中，并于55～60℃加热搅拌10～20min，制得所述油相组分；优选的，所述油相溶剂包括藻油；优选的，所述聚甘油蓖麻醇酯或大豆卵磷脂与油相溶剂的质量比为3～6：100。
9.由权利要求7-8中任一项所述方法制备的双重乳液凝胶；优选的，所述双重乳液凝胶中液滴粒径为25.96～73.33μm；优选的，所述双重乳液凝胶具有粘弹性、自主支撑特性及致密的三维网络结构。
10.权利要求9所述的双重乳液凝胶于营养物质的保护、药物递送或化妆品制备领域中的用途。
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