CN106243235A

CN106243235A - 疏水淀粉球晶及其制备方法与在稳定Pickering乳液中的应用

Info

Publication number: CN106243235A
Application number: CN201610624391.3A
Authority: CN
Inventors: 黄强; 王婵; 杨银洲; 扶雄
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2016-12-21

Abstract

本发明公开了疏水淀粉球晶及其制备方法与在稳定Pickering乳液中的应用。本发明淀粉经糊化、脱支酶解、重结晶及辛烯基琥珀酸酐改性处理后，制得疏水性淀粉球晶。淀粉球晶的颗粒粒径D[3,2]为1μm～5μm，颗粒表面较光滑呈圆球状，形状规则，大小均匀，且颗粒为B型结晶，相对结晶度在65％～85％之间。以该淀粉球晶为乳化剂，在水分散体系中与疏水高分子形成一层致密的油水界面膜，制备稳定Pickering乳液。本发明可获得一种高效稳定、无毒、环保的Pickering乳液，可广泛地用于化妆品、食品等诸多领域。

Description

疏水淀粉球晶及其制备方法与在稳定Pickering乳液中的应用

技术领域

本发明涉及一种Pickering乳液的制备方法，特别是涉及一种利用疏水淀粉球晶替代普通乳化剂制备Pickering乳液的方法，具体涉及疏水淀粉球晶及其制备方法与在稳定Pickering乳液中的应用。

背景意义

Pickering乳液是一种特殊的乳液，是利用固体颗粒取代传统的表面活性剂来稳定的乳液，其保持了传统乳液的基本特性，还有表面活性剂稳定的乳液所不具有的独特性质：对环境和人体友好，乳化剂用量少，乳液稳定性强，pH值、离子浓度、温度和乳液组成等因素对乳液影响小，Pickering乳液可以广泛地应用于食品、化妆品、医药、造纸等领域，有着良好的应用前景。

当前，用于稳定Pickering乳液的颗粒一般为无机固体微粒，如二氧化硅，粘土，微凝胶和乳胶等，颗粒大小从纳米级到微米级不等。近年来，淀粉等天然大分子颗粒也被用于制备Pickering乳液，因其来源天然，对环境和人体无害等特点，成为目前研究热点，应用前景广阔。藜麦淀粉和大米淀粉由于颗粒尺寸小，经疏水改性后被广泛地应用于Pickering乳液中，呈现出良好的乳化稳定性。但是这些天然的微细化淀粉分离困难，价格昂贵，不利于工业生产，很多学者因此利用化学或物理的方法制备微细化淀粉。Yusoff和Murray等利用冷冻粉碎的方法粉碎了三种OSA疏水淀粉，并用于稳定Pickering乳液。虽然经粉碎后的疏水性淀粉颗粒可以起到很好的稳定乳液的作用，但是淀粉颗粒形貌各异，尺寸分布不均，制备的乳液粒径较大，且分布不均。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供了一种粒径小于5μm，保存了完好的颗粒态和相似的粒径的疏水淀粉球晶及其制备方法。

本发明另一目的在于提供疏水淀粉球晶在稳定Pickering乳液中的应用，Pickering乳液粒径保持在1～10μm，静置3个月不发生水油分离的现象，且乳液制备工艺简单、成本低廉，易于工业放大生产。

本发明淀粉球晶是以淀粉为原料，通过一定方法制备出的衍生物，其主要结构是直链淀粉的微晶结构。本发明通过定向酶解和分子重排可控的原理，对淀粉分子进行脱支、重结晶处理，通过控制反应条件，可以制备出粒径小于5μm的淀粉球晶。与传统的小颗粒淀粉相比，淀粉球晶不仅保存了完好的颗粒态和相似的粒径，并且具有价格低廉、来源广泛等优点，为制备稳定高效的Pickering乳液提供了一种新思路。

利用本发明方法得到的Pickering乳液与普通Pickering乳液相比，具有所需淀粉球晶添加量少，得到的乳液滴粒径小，稳定性高等特点。

本发明的目的具体通过下述技术方案实现：

一种疏水淀粉球晶的制备方法，包括以下步骤：将原淀粉分散于pH为3.0～5.0的缓冲溶液中，得质量含量为10％～20％淀粉乳，在100℃～120℃下糊化30min～60min，冷却至50℃～65℃，加20U/g～40U/g脱支酶，酶解12h～24h后，120℃～140℃高温高压处理淀粉脱支液1～2h；将脱支后的淀粉在4℃～25℃下进行重结晶8h～24h，重结晶过程中置于0～300W超声条件下间歇施加超声场；重结晶后洗涤、离心、干燥得到淀粉球晶；将淀粉球晶配成质量分数25％～40％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基质量3％～5％的辛烯基琥珀酸酐进行改性，反应结束后离心、洗涤、脱水、干燥、过筛，得到疏水改性淀粉球晶。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述原淀粉为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。进一步优选支链淀粉含量较高的蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。

优选地，所述脱支酶为普鲁兰酶和异淀粉酶。

优选地，所述超声间隔为4h，每次超声10min，总的超声处理时间为1h。

优选地，所述淀粉球晶的颗粒粒径D[3,2]为1μm～5μm，颗粒表面较光滑呈圆球状，形状规则，大小均匀，且颗粒为B型结晶，相对结晶度在65％～85％之间。

优选地，所述过筛为过100目筛；所述缓冲溶液为醋酸盐缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液。

一种疏水淀粉球晶，由上述制备方法制得。所述疏水性淀粉球晶的取代度为0.015～0.023。

所述疏水淀粉球晶在稳定Pickering乳液中的应用：将所述疏水改性淀粉球晶分散到pH值为7.0±0.1的磷酸盐缓冲溶液中，配成质量分数2％～5％的淀粉乳，作为水相；然后将水相质量分数5％～20％的油相缓慢加入水相并高压均质，添加水相质量分数0.05～0.1％的防腐剂，得到稳定的水包油型Pickering乳液；所述油相为巴西甜橙油、姜黄素/植物油(CVO)或辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)。

优选地，所述高压均质采用高压均质机，压力为200～300bar，均质2～3次；所述磷酸盐缓冲溶液由磷酸二氢钾和氢氧化钠溶液配制。

优选地，得到的Pickering乳液粒径D[3,2]为1～10μm。

优选地，所述防腐剂为苯甲酸钠。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)淀粉颗粒是一种天然存在的可再生碳水化合物，资源丰富、来源广泛、价格低廉，为可再生资源；对环境无破坏、污染小；对人体无毒、无害。

(2)淀粉经糊化后，利用脱支酶水解支链淀粉枝杈部位的α‐1,6糖苷键，产生大量的直链淀粉。该直链淀粉分子在一定条件下发生重排结晶，分子链不断堆积，形成淀粉球晶。在重结晶过程中施加超声波处理，可以影响分子链重排结晶并形成聚集态结构的过程，从而能有效获得不同尺寸的重结晶淀粉颗粒。

(3)利用淀粉球晶制备Pickering乳液，乳液粒径保持在1～10μm，静置3个月不发生水油分离的现象，且乳液制备工艺简单、成本低廉，易于工业放大生产。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。本发明实施例中有关淀粉颗粒粒径测定、淀粉晶取代度的测定、淀粉球晶结晶度的测定和Pickering乳液稳定性测定方法如下：

(1)淀粉颗粒粒径的测定

采用Malvern Mastersizer MS2000激光粒度仪，通过多角度光散射来测定微细化淀粉的粒径。淀粉样品在蒸馏水中分散，滴加到激光粒度仪中，分散剂的折射率为水的折射率1.33，折射率定为1.46～1.53，吸收率定为0.1。采用2200r/min的转速搅拌样品来保持样品分散均匀。

(2)淀粉球晶取代度的测定

准确称取5.0g样品(干基)置于250mL烧杯中，加入25mL 2.5mol/L的盐酸‐异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后加入50mL 90％(v/v)的异丙醇，继续搅拌10min。将样品移入布氏漏斗，用90％的异丙醇洗涤至无氯离子为止(用0.1mol/L硝酸银检验)，再将样品移入500mL的烧杯中，加300mL去离子水，沸水浴加热20min，加2滴酚酞指示剂，趁热用0.1mol/LNaOH标准溶液滴至粉色。取代度(Degree ofsubstitution，DS)计算公式如下：

D S = \frac{0.162 \times (A \times M) / W}{1 - [0.209 \times (A \times M) / W]}

其中：A——耗用0.1mol/L NaOH标准溶液的体积(mL)；

W——辛烯基琥珀酸淀粉酯样品的干基质量(g)；

M——NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；

(3)淀粉球晶结晶度的测定

将淀粉样品在100％相对湿度条件下平衡24h后进行检测。测定条件：Cu‐Ka射线，30kV电压，30mA电流，测量角度2θ范围：4°‐60°，扫描速度5°/min。用Jade软件对结晶区域和总面积区间分别进行积分计算，所得的比值即为相对结晶度(Relative Crystallinity，RC)：

RC(％)＝Ac/(Ac+Aa)×100

其中：Ac——结晶区部分面积；

Aa——非晶区部分面积。

(4)Pickering乳液稳定性测定

将制备好的Pickering乳液置于25mL血清瓶中拍照观察乳液的稳定情况，通过EI(乳化稳定性指数)值来表征乳液的稳定性。

实施例1

(1)疏水性淀粉球晶的制备：将普通玉米淀粉分散于pH为4.0的醋酸铵缓冲溶液(醋酸和醋酸铵)中，得淀粉质量含量为10％的淀粉乳，在120℃油浴中糊化60min，冷却至50℃，添加20U/g的异淀粉酶，酶解24h后，140℃高温下处理脱支淀粉液1h；将脱支淀粉液冷却至25℃后，放置在间隔超声条件下(其中超声功率50W，间隔为4h，每次超声10min，总的超声处理时间为1h)重结晶24h后，洗涤、离心，得到淀粉球晶，并利用马尔文粒度仪对其粒径进行测定(D[3,2]＝4.32μm)；将淀粉球晶配成质量分数30％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基质量分数5％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后用质量浓度为3％的HCl调节至中性，抽滤，烘干，过100目筛，得到疏水改性淀粉球晶(取代度DS＝0.021)。重结晶的淀粉球晶颗粒的结晶峰属于B型结晶结构,相对结晶度由原淀粉的34.9％提高至65.7％。

(2)Pickering乳液的制备：将步骤(1)所得疏水改性淀粉球晶分散到含0.05mol/L磷酸盐(pH＝7.0±0.1)缓冲液(磷酸二氢钾、氢氧化钠溶液)中，得淀粉质量含量为2％的淀粉乳，作为水相；添加水相质量分数5％巴西甜橙油，并加入水相质量0.05％的苯甲酸钠，用高压均质机在压力为300bar下均质两次，制备出稳定的Pickering乳液。乳液为乳白色，并利用马尔文粒度仪对乳液粒径进行测定，测得粒径D[3,2]为4.45μm，乳液在室温贮藏3个月后，EI值稳定在97％，乳液稳定性好，能有效的抵抗液滴聚集。

实施例2

(1)疏水性淀粉球晶的制备：将蜡质马铃薯淀粉分散于pH为3.5的醋酸‐醋酸钠缓冲溶液中，得淀粉质量含量为20％淀粉乳，在100℃油浴中糊化45min，冷却至50℃，添加20U/g的异淀粉酶，酶解24h后，140℃高温下处理脱支淀粉液1h；将脱支淀粉液冷却至25℃后，放置在间隔超声条件下(其中超声功率100W，间隔为4h，每次超声10min，总的超声处理时间为1h)重结晶24h后，洗涤、离心，得到淀粉球晶，并利用马尔文粒度仪对其粒径进行测定(D[3,2]＝2.88μm)；将淀粉球晶配成质量分数30％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基质量分数为3％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后用质量浓度为3％HCl调节至中性，抽滤，烘干，过100目筛，得到疏水改性淀粉球晶(取代度DS＝0.017)。重结晶的淀粉球晶颗粒的结晶峰属于B型结晶结构，相对结晶度由原淀粉的37.0％提高至81.5％。

(2)Pickering乳液的制备：将上述疏水淀粉球晶分散到水中，含0.05mol/L磷酸盐(pH＝7.0±0.1)的缓冲液(磷酸二氢钾、氢氧化钠溶液)中，得淀粉质量含量为5％的淀粉乳，作为水相；添加水相质量分数10％的GTCC，并加入水相质量0.05％的苯甲酸钠，用高压均质机在压力为300bar下均质两次，制备出稳定的Pickering乳液。乳液为乳白色，并利用马尔文粒度仪对乳液粒径进行测定，测得粒径D[3,2]为2.38μm，乳液在室温贮藏3个月后，EI值稳定在98％，乳液稳定性好，能有效的抵抗液滴聚集。

实施例3

(1)疏水性淀粉球晶的制备：将蜡质玉米淀粉分散于pH为5.0的醋酸‐醋酸钠缓冲溶液中，得淀粉质量含量为15％淀粉乳，在100℃油浴中糊化30min，冷却到65℃，添加40U/g的普鲁兰酶酶，酶解24h后，120℃高温下处理脱支淀粉液1h；将脱支淀粉液冷却至25℃后，放置在间隔超声条件下(其中超声功率300W，间隔为4h，每次超声10min，总的超声时间为1h)重结晶24h后，洗涤、离心，得到淀粉球晶，并利用马尔文粒度仪对其粒径进行测定(D[3,2]＝3.89μm)；将淀粉球晶配成质量分数30％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基质量分数为3％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后用质量浓度为3％HCl调节至中性，抽滤，烘干，过100目筛，得到疏水改性淀粉球晶(取代度DS＝0.015)。重结晶的淀粉球晶颗粒的结晶峰属于B型结晶结构，相对结晶度由原淀粉的39.0％提高至76.2％。

(2)Pickering乳液的制备：将上述疏水淀粉球晶分散含0.05mol/L磷酸盐(pH＝7.0±0.1)的缓冲液(磷酸二氢钾、氢氧化钠溶液)中，得质量分数为5％的淀粉乳，作为水相；添加水相质量分数20％的CVO，并加入水相质量0.05％的苯甲酸钠，用高压均质机在压力为300bar下均质两次，制备出稳定的Pickering乳液。乳液为乳白色，并利用马尔文粒度仪对乳液粒径进行测定，测得粒径D[3,2]为3.69μm，乳液在室温贮藏3个月后，EI值稳定在100％，乳液稳定性好，能有效的抵抗液滴聚集。

Claims

1.一种疏水淀粉球晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将原淀粉分散于pH为3.0～5.0的缓冲溶液中，得质量含量为10％～20％淀粉乳，在100℃～120℃下糊化30min～60min，冷却至50℃～65℃，加20U/g～40U/g脱支酶，酶解12h～24h后，120℃～140℃高温高压处理淀粉脱支液1～2h；将脱支后的淀粉在4℃～25℃下进行重结晶8h～24h，重结晶过程中置于0～300W超声条件下间歇施加超声场；重结晶后洗涤、离心、干燥得到淀粉球晶；将淀粉球晶配成质量分数25％～40％的淀粉乳，添加淀粉球晶干基质量3％～5％的辛烯基琥珀酸酐进行改性，反应结束后离心、洗涤、脱水、干燥、过筛，得到疏水改性淀粉球晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原淀粉为蜡质玉米淀粉，普通玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱支酶为普鲁兰酶和异淀粉酶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声间隔为4h，每次超声10min，总的超声处理时间为1h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉球晶的颗粒粒径D[3,2]为1μm～5μm，颗粒表面较光滑呈圆球状，形状规则，大小均匀，且颗粒为B型结晶，相对结晶度在65％～85％之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过筛为过100目筛；所述缓冲溶液为醋酸盐缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液。

7.一种疏水淀粉球晶，其特征在于：其由权利要求1‐6任一项所述制备方法制得；所述疏水性淀粉球晶的取代度为0.015～0.023。

8.权利要求7所述疏水淀粉球晶在稳定Pickering乳液中的应用，其特征在于：将所述疏水改性淀粉球晶分散到pH值为7.0±0.1的磷酸盐缓冲溶液中，配成质量分数2％～5％的淀粉乳，作为水相；然后将水相质量分数5％～20％的油相缓慢加入水相并高压均质，添加水相质量分数0.05～0.1％的防腐剂，得到稳定的水包油型Pickering乳液；所述油相为巴西甜橙油、姜黄素/植物油或辛酸/癸酸甘油三酯。

9.根据权利要求8所述的疏水淀粉球晶在稳定Pickering乳液中的应用，其特征在于：所述高压均质采用高压均质机，压力为200～300bar，均质2～3次；所述磷酸盐缓冲溶液由磷酸二氢钾和氢氧化钠溶液配制。

10.根据权利要求8所述疏水淀粉球晶在稳定Pickering乳液中的应用，其特征在于：得到的Pickering乳液粒径D[3,2]为1～10μm；所述防腐剂为苯甲酸钠。