CN107118282A - 一种制备淀粉微球晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本方法涉及一种制备淀粉微球晶的方法，其主要技术要点是用两种酶做前处理后进行酸解，之后将这些酸解产物沸水浴溶解后在‑18～‑20℃进行冷冻重结晶从而得到淀粉微球晶。本发明通过三个过程的结合，不仅大大缩短了制备这种微晶淀粉的时间，使得其产率在直接酸水解进行重结晶的基础上有了10‑15％左右的提高，而且这种方法得到的微晶淀粉均一性更好，更有利于后续的应用。重结晶得到的微晶淀粉粒径大大降低且更趋于均一，该法易于操作和重复且得到的微晶淀粉应用广泛，可做乳化稳定剂，包埋材料，吸附材料等。

Description

一种制备淀粉微球晶的方法
技术领域
本发明属于淀粉的改性领域，尤其是涉及一种更好的制备微晶淀粉的方法。
背景技术
微晶淀粉(microcrystalline starch)是指具有较高结晶度的淀粉微晶束、片晶或其它晶形的聚集体。微晶淀粉都是以淀粉为原料通过一定的方法制备出来的，无论外观如何，其主要结构中都含有短链直链淀粉的微晶结构。因此，研究微晶淀粉的制备和结构有利于进一步研究淀粉的天然结构。除此之外，由于微晶淀粉独特的性能和功能，它还是一种非常有价值的产品，广泛应用于医药、食品、化妆品、轻化工、农业等各个领域中。微晶淀粉因其天然纯净、无毒无味，不影响食品的色、味、形，作为食品添加剂具有独特的优势。在食品工业中，它可以用作高温稳定剂、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰晶形成剂等；微晶淀粉都有一定的抗酶解功能，它在食品中的作用类似于抗消化淀粉和食用纤维素，其摄入可防止肠道疾病的发生，并且对降低血糖有明显的效果。酶解和酸解作为最基本的酶改性和化学改性淀粉的方法，在淀粉微球晶的制备方面已经有非常广泛的研究。异淀粉酶和普鲁兰酶的去分支结合重结晶可以用于制备淀粉微球晶，但该方法多适用于蜡质玉米淀粉作为原材料，使其工业化应用受到一定程度的限制。极限酸解多用来制备淀粉纳米晶体或结合冷冻(-5℃)或冷藏(2℃或4℃)重结晶来制备微晶淀粉。但是由于其制备时间长，产率低或制备的微晶淀粉形貌差等原因大大限制了其应用。如何解决目前在制备淀粉微球晶方面存在的这些技术问题，从而来开发淀粉微球晶的新的制备方法是本发明的主要目的。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种时间更短、得率更高、更为均一性的制备淀粉微球晶的方法，以用于后续乳化性，包埋性以及吸附性等的应用。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种制备淀粉微球晶的方法，其方法步骤是：
(1)酶解条件为淀粉干基与pH5.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液按1:8(w/v)混合，于50℃的磁力搅拌水浴锅中活化10min；与酶量按1:0.02(w/w)的比例于50℃下反应12h，酶解完成后水洗至中性，无水乙醇洗三次，之后抽滤晾干，得到酶解淀粉；
选用α-淀粉酶和淀粉转葡萄糖苷酶并按不同比例进行酶解，从单纯α-淀粉酶到α-淀粉酶：淀粉转葡萄糖苷酶，总酶活大于12220U。无水乙醇灭酶的原理是：酶属于蛋白质，无水乙醇可以使蛋白质失活。无水乙醇按10:1(v/w)加到酶解完的淀粉中摇晃使淀粉悬浮离心即可灭酶。
选用α-淀粉酶和淀粉转葡萄糖苷酶，一是由于这两种酶属于常见的淀粉酶，便于大规模应用，使用复合酶作为酸解的前处理可以使直接用硫酸水解淀粉的时间由5d减少为2d，而且可以达到使Deborah LeCorre等人通过单一酶解作为酸解前处理的酸解产率由26％左右提高到33％左右的效果。二是复合酶水解淀粉作为前处理优于单纯酶作用，因为这两种酶之间存在协同效用，使得其作为前处理方式得到更均匀破坏的多孔淀粉，使后续的步骤更好进行。
(2)酸解：14.7g的酶解淀粉悬浮于100mL 3.16M的硫酸溶液中，于40℃，100rpm的磁力搅拌水浴中水解两天，之后水洗至中性并冻干。
直接硫酸酸解淀粉来制备微晶淀粉所需要的时间为5天，采用步骤(1)的酶解前处理可以使制备时间缩短为不到两天，且产率会从原来的15％提高到33％。
(3)重结晶：酸解后的冻干淀粉研磨过200目的筛子，得到的酸解残余物以5％(即5g残余物溶于100ml的蒸馏水中)的浓度于沸水浴中加热30min，冷却至室温后于3000rpm离心15min，弃掉沉淀，上清液在-18～-20℃的冰箱中冷冻过夜，室温缓慢解冻，抽滤晾干，得到淀粉微球晶。
本发明的优点和积极效果:
(1)冷冻结晶作为制备微晶淀粉的一种方法，其更大程度上依赖于酸水解后残余物的均一性，双酶复合法常用于制备多孔淀粉，与单一酶相比其制备的多孔淀粉孔洞更加均匀，而酸水解随机水解淀粉颗粒，越均匀的孔越有利于硫酸的作用，而且这种方法可以大批量的生产，不会受实验条件的限制。通过三个过程的结合，不仅大大缩短了制备这种微晶淀粉的时间，使得其产率相比报道的方法有了至少10-15％左右的提高，而且这种方法得到的微晶淀粉均一性更好，更有利于后续的应用。
(2)本发明制得的淀粉微球晶作为乳化剂有良好的效果，还可以用于包埋以及吸附性等的研究。
附图说明
图1为原淀粉的电镜图，
图2单纯α-淀粉酶酶前处理得到的微晶淀粉电镜图，
图3-图13为α-淀粉酶：淀粉转葡萄糖苷酶(总酶活12220U，按酶活比)＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1酶前处理得到的微晶淀粉电镜图，
图14单纯淀粉转葡萄糖苷酶酶前处理得到的微晶淀粉电镜图，
图15–图21分别为0h，0.5h，1d，5d，10d，50d，120d的原淀粉与微晶淀粉的乳化稳定性图。
具体实施方式
一、酶解过程
①称35g(干基)淀粉，溶于280mL 0.02M pH5.0的磷酸氢二钠—柠檬酸缓冲溶液中，于50℃的磁力搅拌水浴锅中活化10min。
②控制总酶活为大于12220U，不同配比的酶加入量为
表1 不同配比加酶量
注：实验室所用酶酶活α-淀粉酶：16U/mg固体
淀粉转葡萄糖苷酶：3260U/mL
③按上述酶量加入淀粉中，上述条件下反应12h。
④反应结束后，用水洗至中性，然后用乙醇灭酶，抽滤后晾干，得到酶解淀粉。
二、酸解过程
①称取14.7g酶解淀粉，加入100mL 3.16M的H2SO4溶液中，于40℃，100rpm反应两天。
②反应结束后用蒸馏水反复洗至中性，然后用11000rpm的高速均质机均质3min，之后离心弃上清液，沉淀冻干即为酸解样品。
三、重结晶过程
称取一定量的酸解样品，配成5—25％的悬浮液，超声15min，然后沸水浴溶解30min，趁热于3000rpm离心15min，弃掉沉淀，上清液于-20℃及小于-20℃的冰箱中冷冻过夜，拿出后于室温下缓慢解冻，解冻完成时用蒸馏水洗涤抽滤晾干及得重结晶样品。
图1-图14所有的电镜图均在相同的放大倍数下拍摄，放大3000倍，这样就可以直接比较其粒度大小。玉米淀粉属于谷物淀粉，形状不规则，粒度在5-30μm之间，由于其粒径偏大，基本上不具有乳化性能。从图上看改性之后的微晶淀粉粒度比较均匀，多集中在2μm左右，粒度有了很大的降低，而降级正是本方法所要达到的最终目的，从文献中可知，淀粉粒度越小，其越适合做乳化剂的制备材料。
图15-图21选择α-淀粉酶：淀粉转葡萄糖苷酶＝1:1与原淀粉做乳化稳定性比较，选择1:1是因为其粒度较小，颗粒成型好。根据文献其可能有较好的乳化稳定性。图15-图21分别列举了0h，0.5h，1d，5d，10d，50d，120d的原淀粉与微晶淀粉的乳化稳定性图。两个一组，第一个为原玉米淀粉的乳化稳定性图，第二个为微晶淀粉的乳化稳定性图。乳化剂制备方法：淀粉：水：油＝1:15:7.5(w/v/v)，将按上述量取得的这三种物质放置于一个烧杯中用12000rpm的均质速度均质两分钟，中间间隔一分钟。图中管里白色均一溶液即为乳化剂，其越多，保持这种状态时间越长，表明其乳化稳定性越好。从图中可以看出原淀粉基本上不具有乳化能力，大约半个小时的时间就出现破乳现象，失去乳化能力。而微晶淀粉制备的乳化剂可以保持四个月不出现破乳现象，表明这段时间具备乳化性能，只是随着放置时间的延长，水越来越多的析出，导致上面乳化剂的量在减少，但是并没有出现破乳现象，显示了良好的乳化性及乳化稳定性。通过两者的比较，可以看出本方法处理得到的微晶淀粉具有良好的乳化性，表明本发明方法的可行性。
以上所述仅为本发明创造的部分实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备淀粉微球晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酶解前处理：酶解条件为淀粉干基与pH5.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液按1:8(w/v)混合，于50℃的磁力搅拌水浴锅中活化10min；与酶量按1:0.02(w/w)的比例于50℃下反应12h，酶解完成后水洗至中性，无水乙醇洗三次，之后抽滤晾干，得到酶解淀粉；
(2)酸解：14.7g的上述酶解淀粉悬浮于100mL 3.16M的硫酸溶液中，于40℃，100rpm的磁力搅拌水浴锅中水解两天，之后水洗至中性并冻干；
(3)重结晶：酸解后的冻干淀粉研磨过200目的筛子，得到的酸解残余物以5％(wt％)的浓度于沸水浴中加热30min，冷却至室温后于3000rpm离心15min，弃掉沉淀，上清液在-18～-20℃的冰箱中冷冻过夜，室温缓慢解冻，抽滤晾干，得到淀粉微球晶。
2.根据权利要求1所述的一种制备淀粉微球晶的方法，其特征在于，步骤(1)选用酶是α-淀粉酶和/或淀粉转葡萄糖苷酶。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备淀粉微球晶的方法，其特征在于，步骤(1)选用酶总酶活大于12220U。
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