CN110003498B - 一种可食用型的皮克林乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可食用型的皮克林乳液及其制备方法，属于皮克林乳液领域。蜡质玉米淀粉用普鲁兰酶酶解脱支后得到短直链淀粉，将短直链淀粉糊化后加入β‑环糊精并充分混合溶解，在持续搅拌下，过量的乙醇逐滴加入混合液中使溶液达到过饱和，由短直链淀粉分子诱导的环糊精纳米颗粒开始形成并逐渐增多，最终趋于稳定。所制备环糊精纳米颗粒用于稳定皮克林乳液，在室温下放置3个月后，乳液仍不分层。本发明所制备的环糊精纳米颗粒对皮克林乳液的稳定性强，在食品、药品、化妆品领域有极大的应用潜力。

Description

一种可食用型的皮克林乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于皮克林乳液领域，涉及一种可食用型的皮克林乳液及其制备方法，尤其涉及一种可食用型环糊精纳米颗粒稳定的皮克林乳液的制备方法。

背景技术

皮克林乳液(Pickering)是由固体纳米颗粒稳定的乳液。与传统表面活性剂相比，皮克林乳液安全隐患更小，避免了表面活性剂的刺激性和溶血现象等不良效应，同时具有乳化剂用量少、界面稳定性强、抵抗奥氏熟化等优势。因此，皮克林乳液在因此在食品、药品、化妆品等领域具有巨大的潜在应用价值。目前在食品上常用纤维素、蛋白质等制备纳米颗粒用于稳定皮克林乳液，但由于二者容易受到温度、pH等环境因素的影响，乳液稳定性受到限制。近年来，多糖基纳米颗粒用于稳定皮克林乳液的研究逐步受到人们的关注。其中，以淀粉为原料制备的纳米颗粒用于稳定皮克林乳液时，由于淀粉颗粒在乳液储存过程中发生溶胀，形成空间位阻效应，使乳液表现出更强的稳定性。然而，淀粉纳米颗粒的强聚集性仍然限制了其在乳液体系中的应用，是目前在淀粉基纳米颗粒稳定皮克林乳液过程中亟需解决的问题。

β-环糊精是一种具有内腔疏水、外壁亲水的环状低聚糖，这种特殊的分子结构使其具有类似于表面活性剂的性质。但是单纯的环糊精用于稳定乳液效果较差，对此目前常采用的技术手段有：对环糊精分子进行酯化改性等化学手段；利用环糊精空腔对外源疏水分子的包合作用形成微晶粒子等物理手段。前者的制备工艺存在化学试剂残留及传统表面活性剂所具备的潜在危害；而后者所稳定的皮克林乳液，形成的界面膜强度较低，对乳液的稳定效果仍然有限。

发明内容

【技术问题】

为了解决现有的皮克林乳液稳定性差的问题。

【技术方案】

本发明的技术方案是提供一种可食用型的皮克林乳液及其制备方法。

首先，本发明提供了一种可食用型的皮克林乳液的制备方法，所述方法为以淀粉和β-环糊精为原料，经酶解回生、淀粉糊化、乙醇沉淀、离心、干燥制备得到β-环糊精复合纳米颗粒；将所得β-环糊精复合纳米颗粒与油脂混合制备得到皮克林乳液。

在本发明的一种实施方式中，所述方法的具体步骤如下：

(1)酶解回生：将淀粉用普鲁兰酶进行脱支处理，经回生、干燥得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：用水配制短直链淀粉溶液并糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中加入β-环糊精，混合均匀，在持续搅拌下以恒定的速率滴入或者采用喷雾加入无水乙醇；

(4)固液分离：将得到的悬浮液固液分离，除去上清液后获得β-环糊精复合纳米颗粒，洗涤，干燥；

(5)皮克林乳液的制备：将所得β-环糊精复合纳米颗粒分散于水中，在一定油水比例下，与植物油均质获得皮克林乳液。

在本发明的一种实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉或马铃薯淀粉等，所述玉米淀粉包括蜡质玉米淀粉。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述脱支处理的条件为：淀粉水溶液的浓度为5-20％(w/v，g/mL)，普鲁兰酶的加入量为20-50ASPU每克干淀粉，反应的温度为56-60℃，反应时间为6-24h，在此操作参数下脱支得到的短直链淀粉均可以实现本发明的目的。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述回生为在3-5℃环境中保持4-36h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述干燥为在35-55℃温度下干燥4-12h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述短直链淀粉溶液中短直链淀粉的添加量为1-5g/100mL水，所述糊化条件为：水浴80-100℃，10～30min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述环糊精添加量为1～2g/100mL淀粉溶液，所述搅拌速率为300-500rpm，所述乙醇用量为混合溶液体积的3～5倍。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述固液分离的方式为过滤、离心等，其中，所述离心的条件为2500-4000rpm下离心10-20min，离心后弃上清液，取沉淀。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述洗涤为用无水乙醇洗涤离心后的沉淀2-3次以除去过量的水，在35-55℃下干燥4-12h或冷冻干燥36-48h后，密封保存。

在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述β-环糊精复合纳米颗粒添加量为1～4％(w/v，g/mL)，所述油水体积比例为5:5～7:3，所述均质条件为：10000-16000转/min，1-5min。

在本发明的一种实施方式中，所述织物油包括大豆油、花生油或菜籽油等。

本发明还提供了上述方法制备得到的皮克林乳液。

本发明还提供了包含上述皮克林乳液的食品、药品或化妆品。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明基于反溶剂沉淀法，采用淀粉分子诱导环糊精纳米颗粒的形成，不仅制备工艺简单、快速、绿色、无污染，通过控制溶液的过饱和状态，可制备得到颗粒粒径均匀分布在60nm左右的复合纳米颗粒。所制备的环糊精纳米颗粒用于制备皮克林乳液，乳液放置3个月仍不分层，具有极好的稳定效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备β-环糊精复合纳米颗粒的透射电镜图。

图2为本发明实施例1所制备β-环糊精纳米颗粒稳定的皮克林乳液。

图3为本发明所制备β-环糊精纳米颗粒稳定的皮克林乳液的流变学测试结果；其中，(a)为乳液黏度，(b)为储能模量与损耗模量。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

(1)酶解回生：在10％(w/v，g/mL，下同)的蜡质玉米淀粉水溶液中添加30ASPU普鲁兰酶每克干淀粉，在58℃下反应10h，之后再在4℃环境中保持20h进行回生，回生结束后，在40℃温度下干燥8h得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：将所得短直链淀粉纳米颗粒用水配置成1g/100mL水的溶液25mL，置于沸水浴中不断搅拌20min使其完全糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中加入0.25gβ-环糊精使其完全溶解，冷却至室温，然后在持续的搅拌下向混合液中逐滴滴加3倍于混合液体积的乙醇；

(4)固液分离：将所得悬浮液离心(4000rpm/min，10min)，所得沉淀用2倍以上乙醇洗涤3次以除去多余的水，然后将其冻干48h，密封保存；利用该实施方式制备的β-环糊精复合纳米颗粒粒径分布在63.4nm左右。

(5)皮克林乳液的制备：将制得的β-环糊精复合纳米颗粒按1％(w/v)的添加量添加至油水体积比为7:3混合液中，均质获得皮克林乳液。

本实施例制备的β-环糊精复合纳米颗粒的透射电镜图如图1所示。可以观察到该纳米颗粒的形貌特征主要为球形或椭圆形，颗粒间轻微聚集，分散性较好。

本实施例制备的β-环糊精复合纳米颗粒稳定的皮克林乳液如图2所示。可以看出该乳液乳化稳定性强，常温下放置3个月仍未出现分层。在剪切速率0.01-100s^-1，振荡频率0.1-100rad/s条件下，乳液黏度(η)、储能模量(G’)与损耗模量(G”)的变化如图3所示，表明乳液具有较好的稳定效果。

实施例2

(1)酶解回生：在10％(w/v，g/mL)的蜡质玉米淀粉水溶液中添加30ASPU普鲁兰酶每克干淀粉，在58℃下反应10h，之后再在4℃环境中保持20h进行回生，回生结束后，在40℃温度下干燥8h得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：将所得短直链淀粉纳米颗粒用水配置成1g/100mL水的溶液25mL，置于沸水浴中不断搅拌20min使其完全糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中加入0.5gβ-环糊精使其完全溶解，冷却至室温，然后在持续的搅拌下向混合液中逐滴滴加4倍于混合液体积的乙醇；

(4)固液分离：将所得悬浮液离心(4000rpm/min，10min)，所得沉淀用2倍以上乙醇洗涤3次以除去多余的水，然后将其冻干48h，密封保存；利用该实施方式制备的β-环糊精复合纳米颗粒粒径分布在61.2nm左右。

(5)皮克林乳液的制备：将制得的β-环糊精复合纳米颗粒按2％(w/v)的添加量添加至油水体积比为6:4混合液中，均质获得皮克林乳液。

本实施例制得的皮克林乳液稳定性强，常温下可保持3个月不分层。在剪切速率0.01-100s^-1，振荡频率0.1-100rad/s条件下，乳液黏度(η)、储能模量(G’)与损耗模量(G”)的变化如图3所示，表明乳液具有较好的稳定效果。

实施例3

(1)酶解回生：在15％(w/v，g/mL)的蜡质玉米淀粉水溶液中添加30ASPU普鲁兰酶每克干淀粉，在58℃下反应18h，之后再在4℃环境中保持10h进行回生，回生结束后，在50℃温度下干燥4h得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：将所得短直链淀粉纳米颗粒用水配置成1g/100mL水的溶液25mL，置于沸水浴中不断搅拌20min使其完全糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中加入0.25gβ-环糊精使其完全溶解，冷却至室温，然后在持续的搅拌下向混合液中逐滴滴加5倍于混合液体积的乙醇；

(4)固液分离：将所得悬浮液离心(4000rpm/min，10min)，所得沉淀用2倍以上乙醇洗涤3次以除去多余的水，然后将其冻干48h，密封保存；利用该实施方式制备的β-环糊精复合纳米颗粒粒径分布在58.8nm左右。

(5)皮克林乳液的制备：将制得的β-环糊精复合纳米颗粒按4％(w/v)的添加量添加至油水体积比为5:5的混合液中，均质获得皮克林乳液。

本实施例制得的皮克林乳液可常温下保持3个月不分层。在剪切速率0.01-100s^-1，振荡频率0.1-100rad/s条件下，乳液黏度(η)、储能模量(G’)与损耗模量(G”)的变化如图3所示，表明乳液具有较好的稳定效果。

本发明制备的β-环糊精复合纳米颗粒稳定的皮克林乳液流变学性质(实施例1-3，对比例1-3)如图3所示。可以看出，采用酶解后的淀粉与β-环糊精制备的复合纳米颗粒对皮克林乳液的稳定效果优于原淀粉与β-环糊精制备的复合纳米颗粒；β-环糊精在淀粉糊化结束后加入更易于制备粒径分布均匀的复合纳米颗粒；当复合纳米颗粒添加量低于1％时，皮克林乳液的稳定效果较差，在本发明的操作范围内，颗粒添加量越大，乳液稳定性越强。

对比例1

不对蜡质玉米淀粉进行酶解回生，即删除步骤(1)，其余步骤和实施例1相同，制备得到的β-环糊精复合纳米颗粒粒径分布在100nm左右，当1％(w/v)的该颗粒用于稳定油水比为7:3的皮克林乳液时，乳液常温下放置3个月后出现明显分层。在剪切速率0.01-100s^-1，振荡频率0.1-100rad/s条件下，乳液黏度(η)、储能模量(G’)与损耗模量(G”)的变化如图3所示，表明乳液稳定效果较差。

对比例2

(1)酶解回生：在10％(w/v，g/mL)的蜡质玉米淀粉水溶液中添加30ASPU普鲁兰酶每克干淀粉，在58℃下反应10h，之后再在4℃环境中保持20h进行回生，回生结束后，在40℃温度下干燥8h得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：将所得短直链淀粉纳米颗粒用水配置成1g/100mL水的溶液25mL，加入0.25gβ-环糊精，置于沸水浴中不断搅拌20min使淀粉糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中逐滴滴加3倍于混合液体积的乙醇；

(4)固液分离：将所得悬浮液离心(4000rpm/min，10min)，所得沉淀用2倍以上乙醇洗涤3次以除去多余的水，然后将其冻干48h，密封保存；利用该实施方式制备的β-环糊精复合纳米颗粒粒径呈现不均匀分布，在144nm和18.3μm左右处均有分布。

(5)皮克林乳液的制备：将制得的β-环糊精复合纳米颗粒按1％(w/v)的添加量添加至油水体积比为7:3混合液中，均质获得皮克林乳液。

制得的乳液常温下放置3个月后出现明显分层。在剪切速率0.01-100s^-1，振荡频率0.1-100rad/s条件下，乳液黏度(η)、储能模量(G’)与损耗模量(G”)的变化如图3所示，表明乳液稳定效果较差。

对比例3

(1)酶解回生：在10％(w/v，g/mL，下同)的蜡质玉米淀粉水溶液中添加30ASPU普鲁兰酶每克干淀粉，在58℃下反应10h，之后再在4℃环境中保持20h进行回生，回生结束后，在40℃温度下干燥8h得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：将所得短直链淀粉纳米颗粒用水配置成1g/100mL水的溶液25mL，置于沸水浴中不断搅拌20min使其完全糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中加入0.25gβ-环糊精使其完全溶解，然后向混合液中逐滴滴加5倍于混合液体积的乙醇；

(4)固液分离：将所得悬浮液离心(4000rpm/min，10min)，所得沉淀用2倍以上乙醇洗涤3次以除去多余的水，然后将其冻干48h，密封保存。利用该实施方式制备的β-环糊精复合纳米颗粒粒径分布在58.8nm左右。

(5)皮克林乳液的制备：将制得的β-环糊精复合纳米颗粒按1％(w/v)的添加量添加至油水体积比为3:7混合液中，均质获得皮克林乳液。

制得的乳液放置3个月后出现明显分层。在剪切速率0.01-100s^-1，振荡频率0.1-100rad/s条件下，乳液黏度(η)、储能模量(G’)与损耗模量(G”)的变化如图3所示，表明乳液稳定效果较差。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (11)

1.一种可食用型的皮克林乳液的制备方法，其特征在于，所述方法为以淀粉和β-环糊精为原料，经酶解回生、淀粉糊化、乙醇沉淀、离心、干燥制备得到β-环糊精复合纳米颗粒；将所得β-环糊精复合纳米颗粒与油脂混合制备得到可食用型皮克林乳液；

所述方法的具体步骤如下：

(1)酶解回生：将淀粉用普鲁兰酶进行脱支处理，经回生、干燥得到短直链淀粉；

(2)淀粉糊化：用水配制短直链淀粉溶液并糊化；

(3)乙醇沉淀：向糊化后的淀粉溶液中加入β-环糊精，混合均匀，在持续搅拌下以恒定的速率滴入或者采用喷雾加入无水乙醇；

(4)固液分离：将得到的悬浮液固液分离，除去上清液后获得β-环糊精复合纳米颗粒，洗涤，干燥；

(5)皮克林乳液的制备：将所得β-环糊精复合纳米颗粒分散于水中，在一定油水比例下，与植物油均质获得皮克林乳液；

步骤(5)所述油水体积比例为5:5～7:3；步骤(5)所述β-环糊精复合纳米颗粒添加量为1～4g/100mL。

2.根据权利要求1所述的一种可食用型的皮克林乳液的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉或马铃薯淀粉。

3.根据权利要求1或2所述的一种可食用型的皮克林乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述短直链淀粉溶液中短直链淀粉的添加量为1-5g/100mL水。

4.根据权利要求1或2所述的一种可食用型皮克林乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述环糊精添加量为1～2g/100mL淀粉溶液，所述搅拌速率为300-500rpm，所述乙醇用量为混合溶液体积的3～5倍。

5.根据权利要求3所述的一种可食用型皮克林乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述环糊精添加量为1～2g/100mL淀粉溶液，所述搅拌速率为300-500rpm，所述乙醇用量为混合溶液体积的3～5倍。

6.根据权利要求1、2或5任一所述的一种可食用型皮克林乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用无水乙醇洗涤离心后的沉淀2-3次以除去过量的水。

7.根据权利要求3所述的一种可食用型皮克林乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用无水乙醇洗涤离心后的沉淀2-3次以除去过量的水。

8.根据权利要求4所述的一种可食用型皮克林乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用无水乙醇洗涤离心后的沉淀2-3次以除去过量的水。

9.权利要求1～8任一所述的一种可食用型皮克林乳液的制备方法制备得到的皮克林乳液。

10.包含权利要求9所述的皮克林乳液的食品、药品或化妆品。

11.权利要求9所述的皮克林乳液在食品、药品或化妆品领域的应用。

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