CN106366670A - 一种含P、Si、S、N元素的大分子阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种含P、Si、S、N元素的大分子阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂，其具体结构式如下：其式中n>1，m>1，P>1，X为二烷胺。本发明还提供一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂制备方法。本发明把P、Si、N、S四种优异的阻燃元素设计到同一个分子中，其中含P结构是良好的酸源；含S结构具有强脱水性，属于凝聚相阻燃，也是良好的酸源；有机硅结构是优良的炭源；富氮结构是气源，因此本发明阻燃剂是一种集酸源、炭源和气源于一身的新型高效大分子无卤阻燃剂。

Description

一种含P、Si、S、N元素的大分子阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂及其制备方法，该化合物用作PE、PP、硅橡胶、PBT、PA6、PA66等材料的阻燃剂。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防融滴等功效，具有优良的阻燃性能，且不产生浓烟性、有毒性和腐蚀性气体，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。IFR包括酸源(聚磷酸铵即APP)、炭源(淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇和酚醛树脂)和气源(尿素、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐即MCA)。随着膨胀性阻燃剂的广泛应用，其所存在的缺点也逐渐明显，比如，总体添加量大，小分子易析出、不耐候、加工时易水滑等，因此开发大分子、添加量小、耐候的无卤膨胀性阻燃剂是当今的一个研究方向。
有机硅阻燃剂是一种新型高效、无卤、低毒、低烟、环境友好的阻燃剂，也是一种成炭型防滴落抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等，为阻燃剂的后起之秀而倍受青睐。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种阻燃效能高，耐高温、耐水，加工性能优异的含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
本发明提供一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂，其具体结构式如下：
其式中n>1，m>1，P>1，-X-为(n2＝2～6)、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2N(CH3)CH2CH2NH-、 中的一种。
本发明还提供一种上述含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
(a)在氮气保护下，向二烷胺的溶液中加入一定摩尔的二甲基二氯硅烷以及缚酸剂，于30摄氏度～70摄氏度下保温反应1小时～6小时，并使pH值为5～6，其中通过缚酸剂除去反应生成的HCl；
(b)继续滴加一定摩尔的苯基硫代磷酰二氯，升温至80摄氏度～110摄氏度，保温反应12小时～27小时，并使pH值为5～6，得到所述含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂。
优选的，所述二烷胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙烯三胺、氨基脲、缩二脲、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-乙氧基苯-1,2-二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、哌嗪、哌嗪-2-酮、2-苯基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2-(4-联苯基)哌嗪、高哌嗪、高哌嗪-5-酮、亚乙基脲、乙内酰脲、2-(2-呋喃基)哌嗪、硫脲、氨基硫脲、二硫代缩二脲、脒基硫脲、2-甲基氨基硫脲、2,5-二硫代脲、β-氨基乙基异硫脲、硫代碳酸肼、二硫代草酰胺、1,2-亚乙基硫脲、2-硫代乙内酰脲、2,4-二硫基嘧啶、2-(2-噻吩基)哌嗪中的一种。
优选的，所述二烷胺的溶液中的溶剂为二氯乙烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲基醚中的一种。
优选的，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺的至少一种。
优选的，所述苯基硫代磷酰二氯：二甲基二氯硅烷：二烷胺的摩尔比为(1～9):(9～1):10。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明把P、Si、N、S四种优异的阻燃元素设计到同一个分子中，其中含P结构是良好的酸源；含S结构具有强脱水性，属于凝聚相阻燃，也是良好的酸源；有机硅结构是优良的炭源；富氮结构是气源，因此本发明阻燃剂是一种集酸源、炭源和气源于一身的新型高效大分子无卤阻燃剂。
具体的，①本发明含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂分子中含有P、Si、N、S四种优异的阻燃元素，四元素协同阻燃，是集酸源"、"炭源"和"气源"于一身的大分子阻燃剂，不仅阻燃效能高，而且添加量少，添加品种单一，不易析出。
③本发明含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂里含有有机硅结构，具有良好的成炭效果，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
④本发明含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂分子中含有硫元素，使聚合物的抗腐蚀性能提高。
⑤本发明含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，应用于PP等材料中有良好的阻燃效能、力学性能及加工性能，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的热重曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明所述含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂为白色固体，其产率为85.0％～94.2％。1％热失重分解温度：260.3～350.4℃，适用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)等材料中。
含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的合成工艺原理如下式所示：
其式中a+b＝c，n>1，m>1，P>1，-X-为其中n2＝2～6、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2N(CH3)CH2CH2NH-、 中的一种。
所述缚酸剂为碱性物质。所述缚酸剂的作用在于：反应物之间进行缩聚反应，得到大分子阻燃剂和氯化氢；所述缚酸剂与氯化氢进一步进行反应，而促使反应向正向方向进行。
下面结合具体实施例对本发明的含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂及其制备方法进行说明：
实施例1：
在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml二氯乙烷、7.74g(0.06mol)二甲基二氯硅烷和2g三乙胺，开启搅拌，在10℃下滴加12.02g(0.2mol)乙二胺。
1h后再滴加29.55g(0.14mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至80℃，保温反应20h，使溶液的pH达到5～6，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品XS-FR-1。其产率为94.2％，1％的热失重分解温度为260.3℃。
通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例2：
在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml二氯乙烷、16.78g(0.13mol)二甲基二氯硅烷和2g三乙胺，开启搅拌，在10℃下滴加12.02g(0.2mol)乙二胺。
1h后再滴加14.77g(0.07mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至80℃，保温反应16h，使溶液的pH达到5～6，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品XS-FR-2。其产率为93.8％，1％的热失重分解温度为285.1℃。
通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
还对该得到的产品进行热重分析，结果见图1。由图1可见，XS-FR-2的1％热失重分解温度为285.1℃。
实施例3：
在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml甲苯、6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷和2g三乙胺，开启搅拌，加入15.20g(0.2mol)硫脲，之后升温至50℃，保温反应3h，使溶液的pH达到5～6。
再滴加31.66g(0.15mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至105℃，保温反应22h，使溶液的pH达到5～6，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品XS-FR-3。其产率为90.9％，1％的热失重分解温度为331.6℃。
通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例4：
在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml甲苯、18.07g(0.14mol)二甲基二氯硅烷和2g三乙胺，开启搅拌，加入15.20g(0.2mol)硫脲，之后升温至50℃，保温反应3h，使溶液的pH达到5～6。
再滴加12.66g(0.06mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至105℃，保温反应18h，使溶液的pH达到5～6，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品XS-FR-4。其产率为91.1％，1％的热失重分解温度为342.5℃。
通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例5：
在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml二甲苯、3.87g(0.03mol)二甲基二氯硅烷和2g三乙胺，开启搅拌，加入17.23g(0.2mol)哌嗪，之后升温至70℃，保温反应4h，使溶液的pH达到5～6。
再滴加35.88g(0.17mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至110℃，保温反应19h，使溶液的pH达到5～6，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品XS-FR-5。其产率为92.8％，1％的热失重分解温度为349.1℃。
通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例6：
在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml二甲苯、15.49g(0.12mol)二甲基二氯硅烷和2g三乙胺，开启搅拌，加入17.23g(0.2mol)哌嗪，滴完后，升温至70℃，保温反应2h，使溶液的pH达到5～6。
再滴加16.88g(0.08mol)苯基硫代磷酰二氯，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至110℃，保温反应16h，使溶液的pH达到5～6，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品XS-FR-6。其产率为93.4％，1％的热失重分解温度为350.1℃。
通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
进一步，还将上述实施例1～6的产品阻燃剂应用于PP、PBT、尼龙中，并测试其阻燃性能和力学性能，结果见下表1～表4。
表1
注：XS-FR-1在非增强增韧PP中的阻燃
表2
注：XS-FR-2在增强PP中的阻燃
表3
注：XS-FR-3和XS-FR-4在增强PBT中的阻燃
表4
注：XS-FR-5和XS-FR-6在增强尼龙66中的阻燃
由表1至表4可知，含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂应用于聚合中，对其力学性能影响小，表明其在PP中有较好的相容性，加工性能优异；垂直燃烧都会达到1.6mmV0级，并且样条成炭不滴落，这表明大分子阻燃剂在聚合中具有优异的阻燃性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂，其特征在于，其具体结构式如下：
其式中n>1，m>1，P>1，-X-为其中n2＝2～6、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2N(CH3)CH2CH2NH-、 中的一种。
2.根据权利要求1所述一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂，其制备方法为：
(a)在氮气保护下，向二烷胺的溶液中加入一定摩尔的二甲基二氯硅烷以及缚酸剂，于30摄氏度～70摄氏度下保温反应1小时～6小时，并使pH值为5～6，其中通过缚酸剂除去反应生成的HCl；
(b)继续滴加一定摩尔的苯基硫代磷酰二氯，升温至80摄氏度～110摄氏度，保温反应12小时～27小时，并使pH值为5～6，得到所述含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂。
3.根据权利要求2所述一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二烷胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙烯三胺、氨基脲、缩二脲、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-乙氧基苯-1,2-二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、哌嗪、哌嗪-2-酮、2-苯基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2-(4-联苯基)哌嗪、高哌嗪、高哌嗪-5-酮、亚乙基脲、乙内酰脲、2-(2-呋喃基)哌嗪、硫脲、氨基硫脲、二硫代缩二脲、脒基硫脲、2-甲基氨基硫脲、2,5-二硫代脲、β-氨基乙基异硫脲、硫代碳酸肼、二硫代草酰胺、1,2-亚乙基硫脲、2-硫代乙内酰脲、2,4-二硫基嘧啶、2-(2-噻吩基)哌嗪中的一种。
4.根据权利要求2所述一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二烷胺的溶液中的溶剂为二氯乙烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲基醚中的一种。
5.根据权利要求2所述一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺的至少一种。
6.根据权利要求2所述一种含P、Si、N、S元素的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述苯基硫代磷酰二氯：二甲基二氯硅烷：二烷胺的摩尔比为(1～9):(9～1):10。
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