CN105860067B - 一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物及其制备方法，该化合物可用作聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的成炭剂。
背景技术
随着我国科学技术的快速发展和人民生活水平的不断提高，有机高分子合成材料的消费量已成为衡量一个国家或地区发达的重要指标，有机高分子合成材料大多是易燃的，经常会引发火灾，给人们的生命财产安全带来严重的威胁，从而促进了阻燃科学技术与阻燃剂工业的快速发展。
聚丙烯(PP)是应用最广、产量最大的两大通用塑料，因具有无臭无毒无味、物理化学稳定性好、密度小、电绝缘性优良、加工方便等特点，在汽车工业、家用电器、电子、电线电缆、包装和建筑建材等方面应用广泛。但PP是一种极易的燃烧的材料，而且成炭率几乎为0，易熔融滴落，从而限制了PP的应用领域。由于人们的环保意识不断增强，近年来对溴系阻燃剂又提出了更严格的要求，因此开发无卤环保、价廉、高效、耐热和加工性能好的成炭剂是当今PP阻燃剂研究的方向。
本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂富含叔氮和多羟基结构，叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物在酸源存在的情况下，具有脱水成炭效果，由此本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂为阻燃PP提供了一个新型、无卤、环保、价廉、成炭性优异的成炭剂；本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂的合成方法属于加成反应，原子利用率100％，产率较高，溶剂可以直接回收使用，没有“三废”排出，符合绿色合成工艺，具有良好的环境效益；本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，应用于PP等材料中有良好的成炭效能、力学性能及加工性能，具有十分广阔的开发和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，成炭效能高，与高分子材料相容性好，加工性能优异，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中n＞1，-X为-HN-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH-、-Y-为(n2＝2～6)、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2N(CH3)CH2CH2NH-、
本发明的另一目的在于提出一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述氮系大分子无卤阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后升高到30～60℃，保温反应1～6h，使溶液的pH达到7～8；再加入一定摩尔的二烷胺，升温至80～110℃，保温反应7～19h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子阻燃成炭剂。
如上所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为：水、二氧六环、甲苯、二甲苯。
如上所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺、环丁胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基丙胺、2-噻吩甲胺、2-噻唑胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代甲酰胺、苯磺酰胺或甲基磺酰胺。
如上所述的二烷胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙烯三胺、氨基脲、缩二脲、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-乙氧基苯-1，2-二胺、甲基环戊二胺或邻二胺甲基环戊烷。
如上所述的一定摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯∶二烷胺的摩尔比为1∶1。
本发明公开的氮系大分子无卤阻燃成炭剂为白色固体，其产率为93.7％～98.0％，1％热失重分解温度：270.3～315.5℃，适用于PE、PP、硅橡胶等材料中。氮系大分子无卤阻燃成炭剂的合成工艺原理如下式所示：
其式中n＞1，X为H2N-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、NH2CH2CH2OCH3、NH2CH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH2、Y为(n2＝2～6)、NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、NH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2NH2、
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物分子中富含叔氮结构和多羟基结构，有良好的成炭效果，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
③本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物的合成方式是加成反应，原子利用率100％，收率高，符合绿色合成工艺。
④本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物合成中的溶剂可直接回收利用，合成过程中没有“三废”排出，具有良好的环境效益。
⑤本发明氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，应用于PP等材料中有良好的成炭效能、力学性能及加工性能，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明具体产品的结构和性能特给出如下附图。
1、氮系大分子无卤成炭剂CFA-1的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3082cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-NH-键伸缩振动峰；2956cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上左边-NH-键伸缩振动峰；2887cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上右边-NH-键伸缩振动峰；1420-1610cm-1处为C＝O键伸缩振动峰；1340-1380cm-1处为C-N键的伸缩振动峰；1260cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH键的伸缩振动峰；1120cm-1处为-CH(OH)NHCH2CH2NH-上-OH键的伸缩振动峰。
2、氮系大分子无卤成炭剂CFA-1的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰；δ1.161-1.343为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上甲基上的H峰；δ1.411-1.503为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH上的H峰；δ1.511-1.678为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上-OH上的H峰；δ3.293-3.402为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上右边亚甲基上的H峰；δ3.574-3.761为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上中间亚甲基上的H峰；δ3.878-3.998为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上右边的亚甲基上的H峰；δ4.203-4.321为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上左边亚甲基上的H峰；δ4.333-4.451为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上左边亚甲基上的H峰；δ5.338-5.422为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上次甲基上的H峰；δ5.501-5.689为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上次甲基上的H峰；δ6.127-6.263为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上右边-NH-上的H峰；δ6.270-6.388为-CH2CH(OH)NHCH2CH2NH-上左边-NH-上的H峰；δ6.486-6.612为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-NH-上的H峰。
3、氮系大分子无卤成炭剂CFA-1的TG图，详见说明书附图图3；
图3表明，CFA-1的1％热失重分解温度为278.2℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1本实施方式1所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入220ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再滴加6.01g(0.1mol)乙二胺，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至80℃，保温反应7h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-1；其产率为97.5％，1％的热失重分解温度为278.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例2本实施方式2所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再滴加10.32g(0.1mol)二乙烯三胺，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至85℃，保温反应9h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-2；其产率为96.5％，1％的热失重分解温度为273.5℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例3本实施方式3所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再滴加14.62g(0.1mol)三乙烯四胺，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至90℃，保温反应10h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-3；其产率为97.1％，1％的热失重分解温度为285.1℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例4本实施方式4所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再滴加11.72g(0.1mol)N-甲基二乙烯三胺，滴加过程中控制温度不超过50℃，滴完后，升温至80℃，保温反应9h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-4；其产率为97.3％，1％的热失重分解温度为275.6℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例5本实施方式5所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入220ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入7.51g(0.1mol)氨基脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后升温至85℃，保温反应7.5h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-5；其产率为96.0％，1％的热失重分解温度为268.7℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例6本实施方式6所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入220ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入10.31g(0.1mol)缩二胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后升温至90℃，保温反应11h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-6；其产率为97.8％，1％的热失重分解温度为280.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例7本实施方式7所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml二氧六环和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入10.81g(0.1mol)间苯二胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应14h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-7；其产率为95.2％，1％的热失重分解温度为303.1℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例8本实施方式8所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml二氧六环和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；加入10.81g(0.1mol)对苯二胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应13h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-8；其产率为94.4％，1％的热失重分解温度为303.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例9本实施方式9所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml二氧六环和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入10.81g(0.1mol)邻苯二胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应11h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-9；其产率为95.3％，1％的热失重分解温度为302.7℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例10本实施方式10所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml二甲苯和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入15.21g(0.1mol)4-乙氧基苯-1，2-二胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后升温至120℃，保温反应18h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-10；其产率为95.4％，1％的热失重分解温度为311.5℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例11本实施方式11所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml甲苯和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入11.40g(0.1mol)甲基环戊二胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应10h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-11；其产率为95.8％，1％的热失重分解温度为295.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例12本实施方式12所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml甲苯和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再滴加11.40g(0.1mol)邻二胺甲基环戊烷，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应12h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子成炭剂CFA-12；其产率为95.3％，1％的热失重分解温度为298.8℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
本案发明人还将上述合成的具体氮系大分子成炭剂应用于PP中，做成复合材料，测试其阻燃性能和物理性能。
具体方法为：将CFA1～CFA12、聚磷酸铵(APP II)和纯PP粒子均匀混合成阻燃配方记为配方1～12，其中CFA1～CFA12与聚磷酸铵(APP II)的重量比为1∶3～7，APP II和CFA的添加总量为21～27％，试验结果见表1。将阻燃配方1～12在35#双螺杆挤出机挤出造粒，得PP阻燃母粒，其中双螺杆挤出机各区温度设置如下：机头180℃、1区170℃、2区175℃、3区175℃、4区175℃、5区175℃、6区175℃、7区180℃、8区185℃、9区185℃、10区190℃、11区190℃、熔体温度185℃；将PP阻燃母粒在注塑机里进行注塑，其中注塑温度设置如下：机头185℃、1区200℃、2区200℃、3区185℃，得到拉伸、冲击、垂直燃烧(UL-94)等标准样条，测出其拉伸强度、冲击强度、极限氧指数、阻燃等性能，试验结果见表2和表3。
表1
表2
表3
注：N代表否，Y代表是。
由表2和表3可知，氮系大分子成炭剂应用于PP中，对其力学性能影响小，表明其在PP中有较好的相容性，加工性能优异；一般来说，材料的极限氧指数大于27就属于难燃材料，垂直燃烧UL-94V0级是最高等级，PP阻燃复合材料不仅极限氧指数大于27，而且垂直燃烧都会达到V0级，并且样条成炭不滴落，这表明其在PP中优异的成炭性以及和APP II复配后的优异阻燃性。

Claims (4)

1.一种氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中n＞1，-X为-HN-Cn1H2n1+1、n1＝2～4、-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH-、-Y-为n2＝2～6、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2N(CH3)CH2CH2NH-、
2.根据权利要求1所述氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法为：在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后升高到30～60℃，保温反应1～6h，使溶液的pH达到7～8；再加入乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙烯三胺、氨基脲、缩二脲、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-乙氧基苯-1，2-二胺、甲基环戊二胺或邻二胺甲基环戊烷，升温至80～110℃，保温反应7～19h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤、水洗、烘干和粉碎后即得产品氮系大分子阻燃成炭剂；
所述异氰尿酸三缩水甘油酯∶乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙烯三胺、氨基脲、缩二脲、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-乙氧基苯-1，2-二胺、甲基环戊二胺或邻二胺甲基环戊烷的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求2所述氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物的制备方法，其特征在于：所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为水、二氧六环、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求2所述氮系大分子无卤阻燃成炭剂化合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺或环丁胺。
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