CN105968351B - 一种含硫大分子三嗪类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫大分子三嗪类聚合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

一种含硫大分子三嗪类聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硫大分子三嗪类聚合物及其制备方法，该化合物可用作聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的成炭剂。
背景技术
随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，高分子材料得到广泛地应用，由于其具有易燃性，常会引发火灾，给人们的生命财产安全带来严重威胁。为了防止或减轻火灾所造成的伤害，人们不断寻找各种新型高效无卤环保阻燃剂。其中膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。IFR一般包括炭源(常为多羟基化合物，如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵，即APP)及发泡剂(如三聚氰胺)。
近年来，聚丙烯(PP)因其具有无臭无毒无味、物理化学稳定性好、密度小、电绝缘性优良、加工方便等特点，广泛应用在汽车工业、家用电器、电子、电线电缆、包装和建筑建材等方面。但PP是一种极易的燃烧的材料，而且成炭率几乎为0，易熔融滴落，从而限制了PP的应用领域。为了解决PP的易燃问题，IFR逐渐应用于聚丙烯(PP)等聚烯烃材料中，其中所用的炭源大多是季戊四醇及其系列，但在PP中的成炭效果不是很理想，并且具有耐温差、耐水性差、易迁移等缺点，从而限制了IFR在PP中的应用范围。由此开发一种无卤环保、 价廉、高效、耐高温、耐水和加工性能好的聚烯烃成炭剂是当今阻燃剂的研究方向。
本发明含硫大分子三嗪类聚合物富含叔氮和多羟基结构，叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物在酸源存在的情况下，具有脱水成炭效果，并且N、S两种优异的阻燃元素具有协同阻燃作用，由此本发明无卤聚烯烃阻燃成炭剂为阻燃PP等材料提供了一个新型、无卤、环保、价廉、成炭性优异的成炭剂；本发明无卤聚烯烃阻燃成炭剂的合成方法属于加成反应，原子利用率100％，产率较高，溶剂可以直接回收使用，没有“三废”排出，符合绿色合成工艺，具有良好的环境效益；本发明含硫大分子三嗪类聚合物其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，应用于PP等材料中有良好的成炭效能、力学性能、耐水性能、耐热性能及加工性能，具有十分广阔的开发和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种含硫大分子三嗪类聚合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，耐水性好，成炭效能高，与高分子材料相容性好，加工性能优异，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含硫大分子三嗪类聚合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中n＞1，-X为-HN-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2CH2OCH3、
本发明的另一目的在于提出一种含硫大分子三嗪类聚合物的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述含硫大分子三嗪类聚合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后升高到30～60℃，保温反应1～6h，使溶液的pH达到7～8；再加入一定摩尔的二烷胺，升温至80～120℃，保温反应5～20h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品含硫大分子三嗪类聚合物。
如上所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为：乙腈、水、二氧六环、甲苯或二甲苯。
如上所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺、环丁胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基丙胺、2-噻吩甲胺、2-噻唑胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代甲酰胺、苯磺酰胺或甲基磺酰胺。
如上所述的二烷胺为硫脲、氨基硫脲、二硫代缩二脲、脒基硫脲、2-甲基氨基硫脲、2，5-二硫代脲、β-氨基乙基异硫脲、硫代碳酸肼、二硫代草酰胺、1，2- 亚乙基硫脲、2-硫代乙内酰脲、2，4-二硫基嘧啶或2-(2-噻吩基)哌嗪。
如上所述的一定摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯∶二烷胺的摩尔比为1∶1。
本发明公开的含硫大分子三嗪类聚合物为白色固体，其产率为93.2％～98.1％，1％热失重分解温度：266.1～318.3℃，适用于PE、PP、硅橡胶等材料中。含硫大分子三嗪类聚合物的合成工艺原理如下式所示：
其式中n＞1，X为H2N-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、NH2CH2CH2OCH3、NH2CH2CH2CH2OCH3、
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明含硫大分子三嗪类聚合物，其物理化学性能稳定，分解温度高， 耐水性好，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明含硫大分子三嗪类聚合物分子中富含叔氮结构和多羟基结构，具有良好的成炭效果，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
③本发明含硫大分子三嗪类聚合物分子中含有N、S两种优异的阻燃元素，两种元素协同阻燃，使成炭剂的阻燃效能提高。
④本发明含硫大分子三嗪类阻燃成炭剂化合物分子中含有硫元素，使聚合物的抗腐蚀性能提高。
⑤本发明含硫大分子三嗪类阻燃成炭剂化合物的合成方式是加成反应，原子利用率100％，收率高，符合绿色合成工艺。
⑥本发明含硫大分子三嗪类阻燃成炭剂化合物合成中的溶剂可直接回收利用，合成过程中没有“三废”排出，具有良好的环境效益。
⑦本发明含硫大分子三嗪类阻燃成炭剂化合物其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，应用于PP等材料中有良好的成炭效能、力学性能及加工性能，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明具体产品的结构和性能特给出如下附图。
1、含硫大分子三嗪类聚合物CFA-1的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3043cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-NH-键伸缩振动峰；2985cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上左边-NH-键伸缩振动峰；2890cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上右边-NH-键伸缩振动峰；1620cm-1处为C-S键的伸缩振动峰；1408-1520cm-1处为C＝O键伸缩振动峰；1210-1398cm-1处为C-N键的伸缩振动峰；1048cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH键的伸缩振动峰；1010cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上-OH键的伸缩振动峰。
2、含硫大分子三嗪类聚合物CFA-1的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰；δ1.187-1.401为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上甲基上的H峰；δ1.508-1.643为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH上的H峰；δ1.725-1.901为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上-OH上的H峰；δ3.478-3.709为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上右边亚甲基上的H峰；δ4.112-4.210为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上左边亚甲基上的H峰；δ4.268-4.408为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上左边亚甲基上的H峰；δ5.248-5.350为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上次甲基上的H峰；δ5.402-5.509为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上次甲基上的H峰；δ6.123-6.287为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上右边-NH-上的H峰；δ6.373-6.491为-CH2CH(OH)NHC(S)NH-上左边-NH-上的H峰；δ6.568-6.702为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-NH-上的H峰。
3、含硫大分子三嗪类聚合物CFA-1的TG图，详见说明书附图图3；
图3表明，CFA-1的1％热失重分解温度为270.8℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 本实施方式1所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯， 开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入7.60g(0.1mol)硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应5h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-1；其产率为98.0％，1％的热失重分解温度为270.8℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例2 本实施方式2所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入9.11g(0.1mol)氨基硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应6h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-2；其产率为98.1％，1％的热失重分解温度为274.5℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例3 本实施方式3所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入13.52g(0.1mol)二硫代缩二脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应8h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-3；其产率为97.3％，1％的热失重分解温度为268.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例4 本实施方式4所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入11.82g(0.1mol)脒基硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应10h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘 干和粉碎后即得产品CFA-4；其产率为97.1％，1％的热失重分解温度为283.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例5 本实施方式5所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入10.52g(0.1mol)2-甲基氨基硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应7h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-5；其产率为95.3％，1％的热失重分解温度为291.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例6 本实施方式6所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过 10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入15.00g(0.1mol)2，4-二硫代脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应11h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-6；其产率为98.6％，1％的热失重分解温度为278.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例7 本实施方式7所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入11.92g(0.1mol)β-氨基乙基异硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应14h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-7；其产率为96.4％，1％的热失重分解温度为275.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例8 本实施方式8所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；加入10.62g(0.1mol)硫代碳酸肼，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应9h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-8；其产率为96.7％，1％的热失重分解温度为281.1℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例9 本实施方式9所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.02g(0.1mol)二硫代草酰胺，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应8h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-9；其产率为97.8％，1％的热失重分解温度为271.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例10 本实施方式10所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml二氧六环和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入10.22g(0.1mol)1，2-亚乙基硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应15h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-10；其产率为95.0％，1％的热失重分解温度为298.7℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例11本实施方式11所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml甲苯和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入14.42g(0.1mol)2，4-二硫基嘧啶，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应18h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、 烘干和粉碎后即得产品CFA-11；其产率为94.8％，1％的热失重分解温度为303.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例12 本实施方式11所述的成炭剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml二甲苯和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入16.26g(0.1mol)2-(2-噻吩基)哌嗪，加入过程中控制温度不超过50℃，之后升温至120℃，保温反应16h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品CFA-12；其产率为95.2％，1％的热失重分解温度为310.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
本案发明人还将上述合成的具体含硫大分子三嗪类聚合物应用于PP中，做成复合材料，测试其阻燃性能、物理性能及耐水性能。
具体方法为：将CFA1～CFA12、聚磷酸铵(APP II)和纯PP粒子混合记为配方1～12，其中CFA1～CFA12与聚磷酸铵(APP II)的重量比为1∶3～7，APP II和CFA的添加总量为19～26％，试验结果见表1。将阻燃配方1～12在35#双螺杆挤出机挤出造粒，得PP阻燃母粒，其中双螺杆挤出机各区温度设置如下：机头180℃、1区170℃、2区175℃、3区175℃、4区175℃、5区175℃、6区175℃、7区180℃、8区185℃、9区185℃、10区190℃、11区190℃、 熔体温度185℃；将PP阻燃母粒在注塑机里进行注塑，其中注塑温度设置如下：机头185℃、1区200℃、2区200℃、3区185℃，得到拉伸、冲击、垂直燃烧(UL-94)等标准样条，测出其拉伸强度、冲击强度、极限氧指数、阻燃等性能，试验结果见表2和表3。将垂直燃烧阻燃样条经70℃热水浸泡168h，取出，烘干，测其水煮之后的阻燃性能，试验结果见表2和表3。
表1
表2
表3
注：N代表否，Y代表是。
由表2和表3可知，含硫大分子三嗪类聚合物应用于PP中，对其力学性能影响小，表明其在PP中有较好的相容性，加工性能优异；一般来说，材料的极限氧指数大于27就属于难燃材料，垂直燃烧UL-94V0级是最高等级，PP阻燃复合材料不仅极限氧指数大于27，而且垂直燃烧都会达到UL-94V0级，并且样条成炭不滴落，这表明其在PP应用中优异的成炭性以及和APP II复配后的优良的协同阻燃性；经过70℃、168h的水煮，垂直燃烧样条依然会达到UL-94V0级，这表明其在PP应用中优良的耐水性。

Claims (4)

1.一种含硫大分子三嗪类聚合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中n＞1，-X为-HN-Cn1H2n1+1、n1＝2～4、-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH-、-Y-为
2.根据权利要求1所述一种含硫大分子三嗪类聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法为：在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后升高到30～60℃，保温反应1～6h，使溶液的pH达到7～8；再加入硫脲、氨基硫脲、二硫代缩二脲、脒基硫脲、2-甲基氨基硫脲、2，5-二硫代脲、β-氨基乙基异硫脲、硫代碳酸肼、二硫代草酰胺、1，2-亚乙基硫脲、2-硫代乙内酰脲、2，4-二硫基嘧啶或2-(2-噻吩基)哌嗪，升温至80～120℃，保温反应5～20h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤、水洗、烘干和粉碎后即得产品含硫大分子三嗪类聚合物；
所述异氰尿酸三缩水甘油酯：硫脲、氨基硫脲、二硫代缩二脲、脒基硫脲、2-甲基氨基硫脲、2，5-二硫代脲、β-氨基乙基异硫脲、硫代碳酸肼、二硫代草酰胺、1，2-亚乙基硫脲、2-硫代乙内酰脲、2，4-二硫基嘧啶或2-(2-噻吩基)哌嗪的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求2所述一种含硫大分子三嗪类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为乙腈、水、二氧六环、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求2所述一种含硫大分子三嗪类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺或环丁胺。
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