CN105754171B - 一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料 - Google Patents

一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料包括：环氧化天然橡胶、顺丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、促进剂TMTM、促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂NOBS、白炭黑、有机蒙脱土、硬脂酸钕、磷酸三甲苯酯、季戊四醇、硼酸锌、氢氧化铝、芳纶短纤维、硅烷偶联剂、防老剂。本发明提出的高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其强度高，耐磨性和耐热性好，阻燃性能优异，能满足多种领域的使用要求，且综合性能好，使用寿命长。

Description

一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料。
背景技术
目前橡胶材料及其制品蓬勃发展，它正迅速代替钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物被广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，目前已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、工业、农业等领域。随着经济的发展，各个领域都对天然橡胶的性能指标有了更加严格和多样的要求，比如绝缘性、拉伸强度、耐热性、阻燃性能、强度、耐磨性等指标均有严格的要求，不断的提高天然橡胶材料的性能，是经济和社会发展的迫切需求。传统的天然橡胶材料多存在强度低、阻燃性和耐磨性不理想，在使用的过程中使用寿命短等问题，给实际使用带来很多不便，甚至威胁到人们的生命财产安全，因此，需要对现有的天然橡胶材料进行改性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其强度高，耐磨性和耐热性好，阻燃性能优异，能满足多种领域的使用要求，且综合性能好，使用寿命长。
本发明提出的一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶35-50份、氧化锌2-5份、硬脂酸2-4份、硫磺1-2份、过氧化二异丙苯0.3-1.2份、促进剂TMTM 0.2-1份、促进剂TMTD 0.2-1份、促进剂DM 0.1-0.5份、促进剂NOBS 0.2-1份、白炭黑7-15份、有机蒙脱土8-18份、硬脂酸钕3-6份、磷酸三甲苯酯2-8份、季戊四醇3-10份、硼酸锌2-8份、氢氧化铝3-10份、芳纶短纤维2-10份、硅烷偶联剂2-5份、防老剂3-8份。
优选地，其原料中，环氧化天然橡胶、顺丁橡胶的重量比为100：38-46。
优选地，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶40-45份、氧化锌2.9-3.6份、硬脂酸3.2-3.8份、硫磺1.5-1.8份、过氧化二异丙苯0.8-1.1份、促进剂TMTM0.5-0.9份、促进剂TMTD 0.4-0.8份、促进剂DM 0.32-0.4份、促进剂NOBS 0.45-0.56份、白炭黑10-13份、有机蒙脱土10-12份、硬脂酸钕3.8-4.3份、磷酸三甲苯酯5-6.3份、季戊四醇8-8.6份、硼酸锌4-5.6份、氢氧化铝7-8份、芳纶短纤维5.8-6.5份、硅烷偶联剂3.2-4份、防老剂5.6-6.3份。
优选地，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶42份、氧化锌3.2份、硬脂酸3.5份、硫磺1.6份、过氧化二异丙苯1份、促进剂TMTM 0.65份、促进剂TMTD 0.5份、促进剂DM 0.38份、促进剂NOBS 0.5份、白炭黑12份、有机蒙脱土11份、硬脂酸钕4份、磷酸三甲苯酯5.5份、季戊四醇8.3份、硼酸锌4.8份、氢氧化铝7.6份、芳纶短纤维6.2份、硅烷偶联剂3.7份、防老剂6份。
优选地，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将100-120份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入20-35份二氧六环中得到物料A；将30-60份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4-6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将10-20份物料B加入反应装置中，加入80-100份四氢呋喃后再加入4-12份KMnO4、1-2份NaOH和200-300份蒸馏水，混合均匀后回流反应15-25h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通20-35次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入10-25份物料C，在室温进行反应4-8h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
优选地，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将110份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入30份二氧六环中得到物料A；将45份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应5h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将18份物料B加入反应装置中，加入90份四氢呋喃后再加入8份KMnO4、1.6份NaOH和250份蒸馏水，混合均匀后回流反应20h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通30次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入20份物料C，在室温进行反应6h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶；在改性环氧化天然橡胶的制备过程中，首先选择了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯二甲醛为原料，通过控制反应的参数，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯二甲醛发生了反应得到了物料A，之后在高锰酸钾和氢氧化钠的作用下，物料A发生了氧化反应得到了物料B；将物料B与环氧化天然橡胶混合后，物料B与环氧化天然橡胶发生了开环反应，从而将物料B成功接枝到了环氧化天然橡胶中，得到了改性环氧化天然橡胶，将其作为复合材料的主料，一方面，与体系中的有机蒙脱土、磷酸三甲苯酯、季戊四醇、硼酸锌和氢氧化铝具有协同作用，显著改善了橡胶材料的阻燃性，另一方面，因在环氧化天然橡胶中引入了苯环结构，与有机蒙脱土和防老剂配合后显著提高了复合材料的耐热性、强度和耐老化性。
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂A-172、硅烷偶联剂A-171中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂A、防老剂RD、防老剂SP中的一种或者多种的混合物。
本发明所述高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料可以按照常规的天然橡胶复合材料制备工艺，将各原料混合均匀后经混炼、硫化得到。
本发明中，选择了环氧化天然橡胶和顺丁橡胶配合作为主料，两者按本发明中的比例配合后，相容性好，性能协同，改善了复合材料的机械强度、耐磨性和抗撕裂性能，延长了复合材料的使用寿命；以硫磺、过氧化二异丙苯、促进剂TMTM、促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂NOBS作为硫化体系，同时加入了有机改性蒙脱土作为增容剂，实现了环氧化天然橡胶和顺丁橡胶两相的共硫化，且具有硫化速度快的效果，同时适当延长了焦烧时间，提高了胶料的加工安全性；白炭黑加入体系中，分散相好，Payne效应小，与有机改性蒙脱土、硼酸锌、氢氧化铝、芳纶短纤维配合后显著提高了复合材料的综合物理性能；另外，硬脂酸钕中的羧酸根离子与钕离子间的作用是离子键，将其加入体系中，一方面与防老剂配合改善了复合材料的耐老化性和耐热性；另一方面，具有促进环氧化天然橡胶和顺丁橡胶硫化的作用；同时，体系中的有机蒙脱土、磷酸三甲苯酯、季戊四醇、硼酸锌、氢氧化铝配合后赋予复合材料优异的阻燃性。
对本发明所述高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料进行性能检测，其拉伸强度为29.6-35.7MPa，300％定伸应力为2.55-3.26MPa，撕裂强度为39-47MPa；氧指数为38-43；经100℃×24h热空气老化后，拉伸强度保持率为93.6-95.8％，拉断伸长率保持率为96.2-98.4％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶50份、氧化锌2份、硬脂酸4份、硫磺1份、过氧化二异丙苯1.2份、促进剂TMTM 0.2份、促进剂TMTD 1份、促进剂DM 0.1份、促进剂NOBS 1份、白炭黑7份、有机蒙脱土18份、硬脂酸钕3份、磷酸三甲苯酯8份、季戊四醇3份、硼酸锌8份、氢氧化铝3份、芳纶短纤维10份、硅烷偶联剂2份、防老剂8份。
实施例2
本发明提出的一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶35份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫磺2份、过氧化二异丙苯0.3份、促进剂TMTM 1份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂DM 0.5份、促进剂NOBS 0.2份、白炭黑15份、有机蒙脱土8份、硬脂酸钕6份、磷酸三甲苯酯2份、季戊四醇10份、硼酸锌2份、氢氧化铝10份、芳纶短纤维2份、硅烷偶联剂A-171 5份、防老剂4010NA 2份、防老剂A 1份。
实施例3
本发明提出的一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶40份、氧化锌3.6份、硬脂酸3.2份、硫磺1.8份、过氧化二异丙苯0.8份、促进剂TMTM 0.9份、促进剂TMTD 0.4份、促进剂DM 0.4份、促进剂NOBS0.45份、白炭黑13份、有机蒙脱土10份、硬脂酸钕4.3份、磷酸三甲苯酯5份、季戊四醇8.6份、硼酸锌4份、氢氧化铝8份、芳纶短纤维5.8份、硅烷偶联剂KH-550 0.5份、硅烷偶联剂KH-5601份、硅烷偶联剂KH-570 0.5份、硅烷偶联剂A-172 1份、硅烷偶联剂A-171 1份、防老剂A 2份、防老剂RD 1份、防老剂SP 2.6份；
其中，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将100份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入35份二氧六环中得到物料A；将30份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将10份物料B加入反应装置中，加入100份四氢呋喃后再加入4份KMnO4、2份NaOH和200份蒸馏水，混合均匀后回流反应25h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通20次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入25份物料C，在室温进行反应4h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
实施例4
本发明提出的一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶45份、氧化锌2.9份、硬脂酸3.8份、硫磺1.5份、过氧化二异丙苯1.1份、促进剂TMTM 0.5份、促进剂TMTD 0.8份、促进剂DM 0.32份、促进剂NOBS0.56份、白炭黑10份、有机蒙脱土12份、硬脂酸钕3.8份、磷酸三甲苯酯6.3份、季戊四醇8份、硼酸锌5.6份、氢氧化铝7份、芳纶短纤维6.5份、硅烷偶联剂KH-560 2份、硅烷偶联剂KH-5701.2份、防老剂RD 3份、防老剂SP 3.3份；
其中，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将120份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入20份二氧六环中得到物料A；将60份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将20份物料B加入反应装置中，加入80份四氢呋喃后再加入12份KMnO4、1份NaOH和300份蒸馏水，混合均匀后回流反应15h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通35次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入10份物料C，在室温进行反应8h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
实施例5
本发明提出的一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶42份、氧化锌3.2份、硬脂酸3.5份、硫磺1.6份、过氧化二异丙苯1份、促进剂TMTM 0.65份、促进剂TMTD 0.5份、促进剂DM 0.38份、促进剂NOBS 0.5份、白炭黑12份、有机蒙脱土11份、硬脂酸钕4份、磷酸三甲苯酯5.5份、季戊四醇8.3份、硼酸锌4.8份、氢氧化铝7.6份、芳纶短纤维6.2份、硅烷偶联剂KH-550 3.7份、防老剂4010NA 2份、防老剂A 1份、防老剂RD 1份、防老剂SP 2份；
其中，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将110份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入30份二氧六环中得到物料A；将45份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应5h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将18份物料B加入反应装置中，加入90份四氢呋喃后再加入8份KMnO4、1.6份NaOH和250份蒸馏水，混合均匀后回流反应20h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通30次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入20份物料C，在室温进行反应6h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶35-50份、氧化锌2-5份、硬脂酸2-4份、硫磺1-2份、过氧化二异丙苯0.3-1.2份、促进剂TMTM 0.2-1份、促进剂TMTD 0.2-1份、促进剂DM 0.1-0.5份、促进剂NOBS 0.2-1份、白炭黑7-15份、有机蒙脱土8-18份、硬脂酸钕3-6份、磷酸三甲苯酯2-8份、季戊四醇3-10份、硼酸锌2-8份、氢氧化铝3-10份、芳纶短纤维2-10份、硅烷偶联剂2-5份、防老剂3-8份；
所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将100-120份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入20-35份二氧六环中得到物料A；将30-60份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应4-6h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将10-20份物料B加入反应装置中，加入80-100份四氢呋喃后再加入4-12份KMnO4、1-2份NaOH和200-300份蒸馏水，混合均匀后回流反应15-25h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通20-35次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入10-25份物料C，在室温进行反应4-8h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂A-172、硅烷偶联剂A-171中的一种或者多种的混合物。
所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂A、防老剂RD、防老剂SP中的一种或者多种的混合物。
2.根据权利要求1所述高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料中，环氧化天然橡胶、顺丁橡胶的重量比为100：38-46。
3.根据权利要求1或2所述高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶40-45份、氧化锌2.9-3.6份、硬脂酸3.2-3.8份、硫磺1.5-1.8份、过氧化二异丙苯0.8-1.1份、促进剂TMTM 0.5-0.9份、促进剂TMTD0.4-0.8份、促进剂DM 0.32-0.4份、促进剂NOBS 0.45-0.56份、白炭黑10-13份、有机蒙脱土10-12份、硬脂酸钕3.8-4.3份、磷酸三甲苯酯5-6.3份、季戊四醇8-8.6份、硼酸锌4-5.6份、氢氧化铝7-8份、芳纶短纤维5.8-6.5份、硅烷偶联剂3.2-4份、防老剂5.6-6.3份。
4.根据权利要求1或2所述高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：环氧化天然橡胶100份、顺丁橡胶42份、氧化锌3.2份、硬脂酸3.5份、硫磺1.6份、过氧化二异丙苯1份、促进剂TMTM 0.65份、促进剂TMTD 0.5份、促进剂DM 0.38份、促进剂NOBS 0.5份、白炭黑12份、有机蒙脱土11份、硬脂酸钕4份、磷酸三甲苯酯5.5份、季戊四醇8.3份、硼酸锌4.8份、氢氧化铝7.6份、芳纶短纤维6.2份、硅烷偶联剂3.7份、防老剂6份。
5.根据权利要求1或2所述高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶为改性环氧化天然橡胶，所述改性环氧化天然橡胶按照以下工艺进行制备：按重量份将110份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入30份二氧六环中得到物料A；将45份对苯二甲醛加入反应装置中，在室温下加入物料A，搅拌反应5h，反应结束后抽滤、干燥、用无水乙醇重结晶得到物料B；将18份物料B加入反应装置中，加入90份四氢呋喃后再加入8份KMnO4、1.6份NaOH和250份蒸馏水，混合均匀后回流反应20h，反应结束后经旋转蒸发、抽滤、调节pH至酸性、洗涤、干燥得到物料C；按重量份将100份环氧化天然橡胶在双辊开炼机上薄通30次，剪碎溶于甲苯，待全部溶解后，加入20份物料C，在室温进行反应6h，反应结束后干燥得到所述改性环氧化天然橡胶。
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