KR102535923B1 - 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

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Abstract

특정의 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 특정의 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하고, 식(F1a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체. 15≤wM1 (F1a)[식 중, wM1은, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량을 나타낸다]

Description

폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품
본 발명은, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(이하, 「PC-POS 공중합체」라고 약기하는 경우가 있다)는, 그 높은 내충격성, 내약품성, 및 난연성 등의 우수한 성질로 주목받고 있다. 그 때문에, 전기·전자기기 분야, 자동차 분야 등의 다양한 분야에 있어서 폭넓은 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구, 통신 기지국, 배터리 등의 케이스, 및 그 외의 일용품에의 이용이 퍼지고 있다.
통상, 대표적인 폴리카보네이트로서는, 원료의 2가 페놀로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔통칭: 비스페놀 A〕를 이용한 호모폴리카보네이트가 일반적으로 사용되고 있다. 이 호모폴리카보네이트의 난연성이나 내충격성 등의 물성을 개량하기 위해서, 폴리오가노실록세인을 공중합 모노머로서 이용한 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 알려져 있다(특허문헌 1).
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 더욱 개선하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 2 및 3에 기재되듯이 긴 쇄 길이의 폴리오가노실록세인을 이용하는 수법이나, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중의 폴리오가노실록세인량을 늘리는 수법을 들 수 있다.
일본 특허 제2662310호 공보 일본 특허공개 2011-21127호 공보 일본 특허공개 2012-246390호 공보
본 발명은, 종래의 폴리카보네이트계 수지와 비교하여, 보다 우수한 내충격성을 갖는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 특정의 분자량역에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록의 농도가 일정 이상인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로 함으로써, 폴리오가노실록세인 블록의 쇄 길이를 늘리거나, 혹은 함유량을 증가시키지 않고도, 보다 우수한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품이 얻어짐을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[34]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하고, 하기 식(F1a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 1]
Figure 112019089537466-pct00001
[식 중, wM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다]
[화학식 1]
Figure 112019089537466-pct00002
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 CO-를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
[2] 하기 식(F1a')를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 2]
Figure 112019089537466-pct00003
[식 중, wM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다]
[3] 하기 식(F1b)를 만족시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 3]
Figure 112019089537466-pct00004
[식 중, wM1은 상기한 대로이며, wA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
[4] 하기 식(F2)를 만족시키는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 4]
Figure 112019089537466-pct00005
[식 중, wM1 및 wM2는 상기한 대로이다.]
[5] 하기 식(F3)을 만족시키는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 5]
Figure 112019089537466-pct00006
[식 중, wM2는 상기한 대로이며, wM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
[6] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 하기 식(F4a)를 만족시키는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 6]
Figure 112019089537466-pct00007
[식 중, nM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
[7] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 하기 식(F4b)를 만족시키는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 7]
Figure 112019089537466-pct00008
[식 중, nM1은 상기한 대로이며, nA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
[8] 하기 식(F5)를 만족시키는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 8]
Figure 112019089537466-pct00009
[식 중, nM1은 상기한 대로이며, nM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
[9] 하기 식(F6)을 만족시키는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 9]
Figure 112019089537466-pct00010
[식 중, nM2는 상기한 대로이며, nM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
[10] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 하기 식(F7a)를 만족시키는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 10]
Figure 112019089537466-pct00011
[식 중, iPOS는, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 연결기의 평균 함유량(몰)을 나타낸다. 또한, iPC는, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)의 말단기의 평균 함유량(몰)을 나타낸다.]
[11] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 하기 식(F7b)를 만족시키는, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 11]
Figure 112019089537466-pct00012
[식 중, iM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다. 또한, iA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
[12] 하기 식(F8)을 만족시키는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 12]
Figure 112019089537466-pct00013
[식 중, iM1은 상기한 대로이며, iM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
[13] 하기 식(F9)를 만족시키는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[수학식 13]
Figure 112019089537466-pct00014
[식 중, iM2는 상기한 대로이며, iM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
[14] 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)는, 주쇄가 하기 화학식(III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는, 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 2]
Figure 112019089537466-pct00015
[식 중, R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X'는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 CO-를 나타낸다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
[15] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 30 이상 500 이하인, 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[16] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 55 이상 500 이하인, 상기 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[17] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 55 이상 85 이하인, 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[18] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 중의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율이 5질량% 이상 70질량% 이하인, 상기 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[19] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)의 점도 평균 분자량(Mv)이 9,000 이상 50,000 이하인, 상기 [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[20] 상기 [1]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B) 100질량부에 대해서, 난연제(C)를 0.001질량부 이상 20질량부 이하 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[21] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 질량 비율 (A)/(B)가, 0.1/99.9∼99.9/0.1인, 상기 [20]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[22] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 합계에 대한 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율이 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[23] 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량(Mv)이 9,000 이상 50,000 이하인, 상기 [20]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[24] 상기 난연제(C)가, 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [20]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[25] 상기 난연제(C)가, 퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨인, 상기 [24]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[26] 상기 난연제(C)의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 1질량부 이하인, 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[27] 상기 난연제(C)가, 인계 난연제인, 상기 [20]∼[26] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[28] 상기 난연제(C)의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인, 상기 [27]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[29] 난연조제(D)를 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 1질량부 이하 포함하는, 상기 [20]∼[28] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[30] 상기 난연조제(D)가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 상기 [29]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[31] 상기 난연조제(D)의 함유량이 0.01질량부 이상 1질량부 이하인, 상기 [29] 또는 [30]에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[32] 상기 [20]∼[31] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
[33] 전기 및 전자기기용 케이스인, 상기 [32]에 기재된 성형품.
[34] 자동차 및 건재의 부품인, 상기 [32]에 기재된 성형품.
본 발명에 의하면, 보다 우수한 내충격성을 갖는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 그것을 포함하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품을 얻을 수 있다.
도 1은 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를, 겔 침투 크로마토그래프법에 의해, 리텐션 타임마다 5개로 분획한 도면.
도 2는 제조예 1에 있어서의, 겔 침투 크로마토그래프법에 따르는 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량마다의 폴리오가노실록세인 블록의 함유량을 나타내는 도면.
도 3은 폴리오가노실록세인 블록 및 폴리카보네이트 블록의 연결기의 일례 및, 폴리카보네이트 블록의 말단기의 일례를 나타내는 도면.
본 발명자 등은, 예의 검토의 결과, 특정의 분자량역에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록의 농도가 일정 이상인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로 함으로써, 폴리오가노실록세인 블록의 쇄 길이를 늘리거나, 혹은 함유량을 증가시키지 않고도, 보다 우수한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 얻어짐을 발견했다. 또한, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지에 난연제를 첨가함으로써, 난연성이 우수하고 보다 우수한 내충격성을 갖는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품이 얻어짐을 발견했다. 이하, 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.
＜폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체＞
본 발명의 제 1 실시형태인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하고, 하기 식(F1a)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 14]
Figure 112019089537466-pct00016
[식 중, wM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다]
[화학식 3]
Figure 112019089537466-pct00017
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 CO-를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 화학식(I) 중, R1 및 R2가 각각 독립하여 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2가 각각 독립하여 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함함을 나타내고, 이하, 명세서 중 마찬가지이다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 및 R2가 각각 독립하여 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위로서 상기 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다.
X가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X가 나타내는 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜테인다이일기나 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 사이클로알킬리덴기로서는, 예를 들어, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있고, 알킬렌기로서는 전술한 알킬렌을 들 수 있다. X가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있고, 알킬리덴기로서는 전술한 알킬리덴기를 들 수 있다.
a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
그 중에서도, a 및 b가 0이며, X가 단일결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b가 0이며, X가 탄소수 3의 알킬렌기, 특히 아이소프로필리덴기인 것이 호적하다.
상기 화학식(II) 중, R3 또는 R4로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R3 또는 R4로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R3 또는 R4로 나타나는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R3 또는 R4로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
한편, R3 및 R4로서는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식(II-I)∼(II-III)으로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019089537466-pct00018
[식 중, R3∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 복수의 R3∼R6은, 서로 동일해도 상이해도 된다. Y는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -COO-, -S-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O-를 나타내고, 복수의 Y는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 R7은, 단일결합, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. R8은, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R9는, 다이아릴렌기를 나타낸다. R10은, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. β는, 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기, 또는 다이카복실산 혹은 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타낸다. n은 폴리오가노실록세인의 쇄 길이를 나타낸다. n-1, 및 p와 q는 각각 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이며, p와 q의 합은 n-2이다.]
R3∼R6이 각각 독립하여 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R3∼R6이 각각 독립하여 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R3∼R6이 각각 독립하여 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R3∼R6이 각각 독립하여 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3∼R6으로서는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
화학식(II-I), (II-II) 및/또는 (II-III) 중의 R3∼R6이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
Y가 나타내는 -R7O-, -R7COO-, -R7NH-, -R7NR8-, -R7COO-R9-O-, 또는 -R7O-R10-O-에 있어서의 R7이 나타내는 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기로서는, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 들 수 있고, 환상 알킬렌기로서는, 탄소수 5∼15, 바람직하게는 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.
R7이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기로서는, 방향환에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 구체적 구조로서는, 예를 들어, 하기의 화학식(i) 또는 (ii)의 구조를 나타낼 수 있다. 한편, 아릴 치환 알킬렌기를 갖는 경우, 알킬렌기가 Si에 결합하고 있다.
[화학식 5]
Figure 112019089537466-pct00019
(식 중 c는 양의 정수를 나타내고, 통상 1∼6의 정수이다)
R7, R9 및 R10이 나타내는 다이아릴렌기란, 2개의 아릴렌기가 직접, 또는 2가의 유기기를 개재시켜 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar1-W-Ar2-로 표현되는 구조를 갖는 기이다. 여기에서, Ar1 및 Ar2는, 아릴렌기를 나타내고, W는 단일결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. W가 나타내는 2가의 유기기는, 예를 들어 아이소프로필리덴기, 메틸렌기, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기이다.
R7, Ar1 및 Ar2가 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트릴렌기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R8이 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 것이다. 알켄일기로서는, 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
R10이 나타내는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기는, R7과 마찬가지이다.
Y로서는, 바람직하게는 -R7O-이고, R7이, 아릴 치환 알킬렌기이며, 특히 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 유제놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.
한편, 식(II-II) 중의 p 및 q에 대해서는, p=q인 것이 바람직하다.
또한, β는, 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기 또는 다이카복실산 또는 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 화학식(iii)∼(vii)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019089537466-pct00020
PC-POS 공중합체(A)에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이 n은, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 35 이상, 더 바람직하게는 40 이상, 보다 더 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 55 이상, 가장 바람직하게는 60 이상이다. 또한, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더 바람직하게는 300 이하, 보다 더 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 120 이하, 가장 바람직하게는 85 이하이다. 해당 평균 쇄 길이는 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 쇄 길이 n이 30 이상 500 이하의 범위이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이 n이 55 이상 500 이하의 범위에 있는 것도, 보다 우수한 내충격성을 얻는 관점에서 바람직하다.
PC-POS 공중합체(A) 중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 14질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 18질량% 이상, 특히 바람직하게는 21질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. PC-POS 공중합체(A) 중의 폴리오가노실록세인량이 상기 범위 내이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
PC-POS 공중합체(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적하는 분자량이 되도록 분자량 조절제(말단 정지제) 등을 이용하는 것에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 9,000 이상, 보다 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 14,000 이상, 특히 바람직하게는 16,000 이상이며, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 23,000 이하, 특히 바람직하게는 22,000 이하, 가장 바람직하게는 20,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 50,000 이하이면, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 행할 수 있다.
점도 평균 분자량(Mv)은, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액의 극한 점도 〔η〕를 측정하고, 하기 Schnell의 식으로부터 산출한 값이다.
[수학식 15]
Figure 112019089537466-pct00021
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)는, 계면 중합법(포스젠법), 피리딘법, 에스터 교환법 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체(A)를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔사 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이해져, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체(A)를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이해져, 효율 좋게 PC-POS 공중합체(A)가 얻어진다. PC-POS 공중합체(A)를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 특허공개 2010-241943호 공보 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 미리 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 폴리오가노실록세인을, 비수용성 유기 용매(염화 메틸렌 등)에 용해시키고, 2가 페놀계 화합물(비스페놀 A 등)의 알칼리성 화합물 수용액(수산화 나트륨 수용액 등)을 가하고, 중합 촉매로서 제3급 아민(트라이에틸아민 등)이나 제4급 암모늄염(트라이메틸벤질암모늄 클로라이드 등)을 이용하여, 말단 정지제(p-tert-뷰틸페놀 등의 1가 페놀)의 존재하, 계면 중축합 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, PC-POS 공중합체(A)는, 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀과, 포스젠, 탄산 에스터 또는 클로로포메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
한편, 본원의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를, 예를 들어 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오가노실록세인 원료를 유기 용매 중에서 반응시킨 후에 2가 페놀과 반응시키는 등을 하여 제조하는 경우에는, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량(g/L)이 80g/L 이상 200g/L 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90g/L 이상, 더 바람직하게는 100g/L 이상이며, 보다 바람직하게는 180g/L 이하, 더 바람직하게는 170g/L 이하이다.
원료가 되는 폴리오가노실록세인으로서는, 이하의 화학식(1), (2) 및/또는 (3)으로 나타내는 것을 이용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019089537466-pct00022
식 중, R3∼R6, Y, β, n-1, p 및 q는 상기한 대로이며, 구체예 및 바람직한 것도 마찬가지이다.
Z는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, 복수의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
예를 들어, 화학식(1)로 표시되는 폴리오가노실록세인으로서는, 이하의 화학식(1-1)∼(1-11)의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019089537466-pct00023
상기 화학식(1-1)∼(1-11) 중, R3∼R6, n 및 R8은 상기의 정의대로이며, 바람직한 것도 동일하다. c는 양의 정수를 나타내고, 통상 1∼6의 정수이다.
이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 화학식(1-1)로 표시되는 페놀 변성 폴리오가노실록세인이 바람직하다. 또한, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 화학식(1-2)로 표시되는 화합물 중의 1종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리다이메틸실록세인, 상기 화학식(1-3)으로 표시되는 화합물 중의 1종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시 페닐)프로필]폴리다이메틸실록세인이 바람직하다.
그 외, 폴리오가노실록세인 원료로서 이하의 화학식(4)를 갖는 것을 이용해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112019089537466-pct00024
식 중, R3 및 R4는 전술한 것과 마찬가지이다. 화학식(4)에서 나타나는 폴리오가노실록세인 블록의 평균 쇄 길이는 (r×m)이 되고, (r×m)의 범위는 상기 n과 동일하다.
상기 (4)를 폴리오가노실록세인 원료로서 이용했을 경우에는, 폴리오가노실록세인 블록(A-2)는 하기 화학식(II-IV)로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019089537466-pct00025
[식 중의 R3, R4, r 및 m은 전술한 대로이다]
폴리오가노실록세인 블록(A-2)로서, 하기 화학식(II-V)로 표시되는 구조를 갖고 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure 112019089537466-pct00026
[식 중, R18∼R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼13의 알킬기이다. R22는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. Q2는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족기이다. n은 평균 쇄 길이를 나타내고, 30∼70이다.]
화학식(II-V) 중, R18∼R21이 각각 독립하여 나타내는 탄소수 1∼13의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-에틸헥실기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트라이데실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R18∼R21로서는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R22가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R22가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. R22가 나타내는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. 또한, R22가 나타내는 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 다이메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, R22는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
Q2가 나타내는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족기로서는, 탄소수 1∼10의, 직쇄 또는 분기쇄의 2가의 포화 지방족기가 바람직하다. 당해 포화 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 3∼6, 보다 더 바람직하게는 4∼6이다. 또한, 평균 쇄 길이 n은 상기대로이다.
구성 단위(II-V)의 바람직한 태양으로서는, 하기 식(II-VI)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019089537466-pct00027
[식 중, n은 상기와 동일하다.]
상기 화학식(II-V) 또는 (II-VI)으로 표시되는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)는, 하기 화학식(5) 또는 (6)으로 표시되는 폴리오가노실록세인 원료를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112019089537466-pct00028
[식 중, R18∼R22, Q2, 및 n은 상기한 대로이다.]
[화학식 14]
Figure 112019089537466-pct00029
[식 중, n은 상기한 대로이다.]
상기 폴리오가노실록세인의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허공개 평11-217390호 공보에 기재된 방법에 의하면, 사이클로트라이 실록세인과 다이실록세인을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-다이하이드로젠오가노펜타실록세인을 합성하고, 그 다음에, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 해당 α,ω-다이하이드로젠오가노펜타실록세인에 페놀성 화합물(예를 들어 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 유제놀, 2-프로펜일페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 조(粗) 폴리오가노실록세인을 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허 제2662310호 공보에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸사이클로테트라실록세인과 테트라메틸다이실록세인을 황산(산성 촉매)의 존재하에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인을 상기와 마찬가지로, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 조 폴리오가노실록세인을 얻을 수 있다. 한편, α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인은, 그 중합 조건에 의해 그 쇄 길이 n을 적절히 조정하여 이용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인을 이용해도 된다.
상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 전이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 이용된다. 백금계 촉매의 구체예로서는, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금과 바이닐기 함유 실록세인의 착체, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.
조 폴리오가노실록세인을 흡착제와 접촉시키는 것에 의해, 조 폴리오가노실록세인 중에 포함되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 전이 금속계 촉매에서 유래하는 전이 금속을, 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.
흡착제로서는, 예를 들어, 1000Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 것을 이용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000Å 이하이면, 조 폴리오가노실록세인 중의 전이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500Å 이하, 보다 바람직하게는 200Å 이하, 더욱 바람직하게는 150Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100Å 이하이다. 또 같은 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.
흡착제로서는, 상기의 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로스 등을 이용할 수 있고, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
조 폴리오가노실록세인 중에 포함되는 전이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제를 임의의 분리 수단에 의해 폴리오가노실록세인으로부터 분리할 수 있다. 폴리오가노실록세인으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로서는, 예를 들어 필터나 원심분리 등을 들 수 있다. 필터를 이용하는 경우는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 이용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
전이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오가노실록세인으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자경은, 통상 1μm 이상 4mm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 100μm 이하이다.
상기 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 조 폴리오가노실록세인 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이며, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하의 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.
한편, 처리하는 조 폴리오가노실록세인의 분자량이 높기 때문에 액체 상태가 아닌 경우는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 행할 때에, 폴리오가노실록세인이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화 메틸렌이나 헥세인 등의 용제에 녹여 행해도 된다.
원하는 분자량 분포의 폴리오가노실록세인은, 예를 들어, 복수의 폴리오가노실록세인을 배합하는 것에 의해 분자량 분포를 조절하여 얻어진다. 배합은, 복수의 α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써 원하는 분자량 분포가 되는 조 폴리오가노실록세인을 얻을 수도 있다. 또한, 복수의 조 폴리오가노실록세인을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응 촉매를 제거시키는 등의 정제를 행해도 된다. 정제 후의 복수의 폴리오가노실록세인을 배합해도 된다. 또한, 폴리오가노실록세인 제조 시의 중합 조건에 의해 적절히 조정할 수도 있다. 또한, 기존의 폴리오가노실록세인으로부터 각종 분리 등의 수단에 의해 일부만을 분취함으로써 얻을 수도 있다.
폴리카보네이트 올리고머는, 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 클로로폼 등의 유기 용제 중에서, 2가 페놀과 포스젠이나 트라이포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 한편, 에스터 교환법을 이용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2가 페놀과 다이페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
2가 페놀로서는, 하기 화학식(viii)로 표시되는 2가 페놀을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112019089537466-pct00030
식 중, R1, R2, a, b 및 X는 전술한 대로이다.
상기 화학식(viii)로 표시되는 2가 페놀로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시페닐)알케인계, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계 2가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A가 보다 바람직하다. 2가 페놀로서 비스페놀 A를 이용했을 경우, 상기 화학식(i)에 있어서, X가 아이소프로필리덴기이며, 또한 a=b=0인 PC-POS 공중합체가 된다.
비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알케인류, 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 다이하이드록시아릴에터류, 다이하이드록시다이아릴설파이드류, 다이하이드록시다이아릴설폭사이드류, 다이하이드록시다이아릴설폰류, 다이하이드록시다이페닐류, 다이하이드록시다이아릴플루오렌류, 다이하이드록시다이아릴아다만테인류 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
비스(하이드록시아릴)알케인류로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류로서는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노보네인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인 등을 들 수 있다. 다이하이드록시아릴에터류로서는, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐에터 등을 들 수 있다.
다이하이드록시다이아릴설파이드류로서는, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴설폭사이드류로서는, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴설폰류로서는, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
다이하이드록시다이페닐류로서는, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴플루오렌류로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴아다만테인류로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.
상기 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들어 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜테인 등을 들 수 있다.
얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제(분자량 조절제)를 사용할 수 있다. 말단 정지제로서는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다. 이들 1가 페놀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고[분리 공정], 유기 용매상을 세정(바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정)하고[세정 공정], 얻어진 유기상을 농축[농축 공정], 및 건조하는[건조 공정] 것에 의해, PC-POS 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 식(F1a)를 만족시키는 것을 필요로 한다:
[수학식 16]
Figure 112019089537466-pct00031
[식 중, wM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다].
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량은, 내충격성의 관점에서, 15질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이다.
또한, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 하기 식(F1a')를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
[수학식 17]
Figure 112019089537466-pct00032
[식 중, wM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다]
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량은, 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 13질량% 이상, 보다 바람직하게는 18질량% 이상, 더 바람직하게는 22질량% 이상, 특히 바람직하게는 27질량% 이상이다.
또한, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(wA) 및, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(wM1)은, 하기 식(F1b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 18]
Figure 112019089537466-pct00033
식 중, wM1은 상기한 대로이며, wA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다. wM1/wA×100의 값은, 보다 바람직하게는 115 이상, 더 바람직하게는 130 이상, 보다 더 바람직하게는 145 이상, 특히 바람직하게는 160 이상이다.
wM1/wA×100의 값이 상기 범위 내이면, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 많이 편재하고 있게 되어, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 전체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량에 대해서, 효율 좋게 내충격성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 높을수록, 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량이 많아지고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식(F2) 및/또는 (F3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 19]
Figure 112019089537466-pct00034
[식 중, wM1 및 wM2는 상기한 대로이다.]
[수학식 20]
Figure 112019089537466-pct00035
[식 중, wM2는 상기한 대로이며, wM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
상기 식(F2)는, 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(wM1)이, 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 것(wM2)보다 큼을 의미한다. 식(F3)은, 분자량 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(wM2)가, 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 것(wM3)보다 큼을 의미한다.
보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 보다 많이 편재하고 있게 되어, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 전체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량에 대해서, 보다 효율 좋게 내충격성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이는, 보다 높은 내충격성을 얻는 관점에서, 이하의 식(F4a)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 21]
Figure 112019089537466-pct00036
[식 중, nM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
상기 nM1은 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 더 바람직하게는 70 이상이다.
또한, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이(nA) 및, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이(nM1)은, 하기 식(F4b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 22]
Figure 112019089537466-pct00037
식 중, nM1/nA×100의 값은 바람직하게는 100 초과이며, 보다 바람직하게는 105 이상, 더 바람직하게는 110 이상, 보다 더 바람직하게는 115 이상, 특히 바람직하게는 120 이상이다.
nM1/nA×100의 값이 상기 범위 내이면, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에, 보다 쇄 길이가 긴 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 많이 편재하고 있게 되어, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 전체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이에 대해서, 효율 좋게 내충격성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 높을수록, 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 길어지고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식(F5) 및/또는 식(F6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 23]
Figure 112019089537466-pct00038
[식 중, nM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
[수학식 24]
Figure 112019089537466-pct00039
[식 중, nM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
식(F5)에 의하면, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이는, 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이보다 짧은 것이 바람직하다.
식(F6)에 의하면, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이는, 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이보다 짧은 것이 바람직하다.
즉, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에는, 보다 쇄 길이가 긴 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 많이 편재하고 있게 된다. 그 때문에, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 전체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이에 대해서, 보다 효율 좋게 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 하기 식(F7a)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 25]
Figure 112019089537466-pct00040
식 중, iPOS는, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 연결기의 평균 함유량(몰)을 나타낸다. 또한, iPC는, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)의 말단기의 평균 함유량(몰)을 나타낸다.
또한, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율인 iA(iPOS/iPC) 및, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율인 iM1(iPOS/iPC)는, 하기 식(F7b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 26]
Figure 112019089537466-pct00041
여기에서, iM1/iA×100의 값은 바람직하게는 100 초과이며, 보다 바람직하게는 130 이상, 더 바람직하게는 150 이상, 보다 더 바람직하게는 200 이상, 특히 바람직하게는 250 이상이다.
iM1/iA×100의 값이 상기 범위 내이면, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에, 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)로 이루어지는 분자쇄가 많이 편재하고 있게 되어, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 전체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)로 이루어지는 분자쇄의 평균 개수에 대해서, 효율 좋게 내충격성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 높을수록, 상기 iPOS/iPC의 값이 높아지고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식(F8) 및/또는 식(F9)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 27]
Figure 112019089537466-pct00042
[식 중, iM1은 상기한 대로이며, iM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
[수학식 28]
Figure 112019089537466-pct00043
[식 중, iM2는 상기한 대로이며, iM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)로 이루어지는 분자쇄가 보다 많이 편재하고 있게 되어, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 전체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)로 이루어지는 분자쇄의 평균 개수에 대해서, 보다 효율 좋게 내충격성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
＜난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물＞
본 발명의 제 2 실시형태인 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B) 100질량부에 대해서, 난연제(C)를 0.001질량부 이상 20질량부 이하 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 16]
Figure 112019089537466-pct00044
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 CO-를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 합계량에서 차지하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이며, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 18질량% 이하이다.
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 합계량에서 차지하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이며, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하, 더 바람직하게는 95질량% 이하, 특히 바람직하게는 90질량% 이하이다.
한편, 본 실시형태의 하나의 측면에 있어서는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)와 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 합계량은, 100질량%이다.
본 실시형태에 있어서는, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)와, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 질량 비율 (A)/(B)가, 통상 0.1/99.9∼99.9/0.1, 바람직하게는 1/99∼99/1, 보다 바람직하게는 2/98∼50/50, 더 바람직하게는 5/95∼20/80이다.
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더 바람직하게는 0.8질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7.0질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하, 가장 바람직하게는 4질량% 이하인, 가장 바람직하게는 4질량% 이하이다. 폴리카보네이트계 수지중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율이 상기 범위에 있으면, 우수한 내충격 특성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적하는 분자량이 되도록 분자량 조절제(말단 정지제) 등을 이용하는 것에 의해 적절히 조정할 수 있다. 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 9,000 이상, 보다 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 14,000 이상, 특히 바람직하게는 16,000 이상이며, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 23,000 이하, 특히 바람직하게는 21,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 50,000 이하이면, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 행할 수 있다.
한편, 점도 평균 분자량(Mv)은, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액의 극한 점도 〔η〕를 측정하고, 하기 Schnell의 식으로부터 산출한 값이다.
[수학식 29]
Figure 112019089537466-pct00045
＜(B) 방향족 폴리카보네이트계 수지＞
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)는, 주쇄가 하기 화학식(III)으로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 상기 폴리카보네이트계 수지로서는, 특별히 제한은 없이 여러 가지 공지된 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019089537466-pct00046
[식 중, R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X'는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
R30 및 R31의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R30 및 R31로서는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. X'의 구체예로서는, 상기 X와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로서는, 구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2가 페놀계 화합물 및 포스젠과 반응시킨 후, 제3급 아민 혹은 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해하고, 포스젠을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기의 반응에 즈음하여, 필요에 따라서, 분자량 조절제(말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.
한편, 상기 2가 페놀계 화합물로서는, 하기 화학식(III')로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112019089537466-pct00047
[식 중, R30, R31, X', d 및 e는 상기 정의대로이며, 바람직한 것도 동일하다.]
해당 2가 페놀계 화합물의 구체예로서는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)의 제조 방법에서 전술한 것을 들 수 있고 바람직한 것도 동일하다. 그 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계 2가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A가 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지(B)는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)와 달리, 식(II)로 표시되는 폴리오가노실록세인 블록을 갖지 않는 구조여도 된다. 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)는 호모폴리카보네이트 수지여도 된다.
＜난연제(C)＞
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 이용되는 난연제(C)로서는, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토류 금속염 및 인계 난연제를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 난연제(C)로서는, 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토류 금속염(이하, 유기 알칼리(토류) 금속염으로 총칭하는 경우도 있다) 및 인계 난연제의 어느 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 유기 알칼리 금속염 또는 인계 난연제이다.
유기 알칼리(토류) 금속염으로서는 여러 가지 것을 들 수 있지만, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기산, 또는 유기산 에스터의 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염을 사용할 수 있다.
여기에서, 유기산 또는 유기산 에스터는, 유기 설폰산, 유기 카복실산 또는 그의 에스터 등이다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등, 알칼리 토류 금속은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 난연성과 열안정성의 관점에서, 알칼리 금속 중에서도, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 특히 칼륨이 바람직하다. 또한, 그 유기산의 염은, 불소, 염소, 브로민과 같은 할로젠이 치환되어 있어도 된다. 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 각종의 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염 중에서, 예를 들어, 유기 설폰산의 경우, 하기 식(11)로 표시되는 퍼플루오로알케인설폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 바람직하게 이용된다.
(CeF2e+1SO3)fM (11)
식 중, e는 1∼10의 정수를 나타내고, M는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속을 나타내고, f는 M의 원자가를 나타낸다.
이들 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 소47-40445호 공보에 기재되어 있는 것이 이것에 해당한다.
상기 식(1)로 표시되는 퍼플루오로알케인설폰산으로서는, 예를 들어, 퍼플루오로메테인설폰산, 퍼플루오로에테인설폰산, 퍼플루오로프로페인설폰산, 퍼플루오로뷰테인설폰산, 퍼플루오로메틸뷰테인설폰산, 퍼플루오로헥세인설폰산, 퍼플루오로헵테인설폰산, 퍼플루오로옥테인설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 칼륨염이 바람직하게 이용된다. 그 외, 파라톨루엔설폰산, 2,5-다이클로로벤젠설폰산; 2,4,5-트라이클로로벤젠설폰산; 다이페닐설폰-3-설폰산; 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산; 나프탈렌트라이설폰산 등의 유기 설폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 유기 카복실산으로서는, 예를 들어, 퍼플루오로폼산, 퍼플루오로메테인카복실산, 퍼플루오로에테인카복실산, 퍼플루오로프로페인카복실산, 퍼플루오로뷰테인카복실산, 퍼플루오로메틸뷰테인카복실산, 퍼플루오로헥세인카복실산, 퍼플루오로헵테인카복실산, 퍼플루오로옥테인카복실산 등을 들 수 있고, 이들 유기 카복실산의 알칼리 금속염이 이용된다.
난연제(C)가 유기 알칼리(토류) 금속염인 경우, 그 배합량은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인(A) 및 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더 바람직하게는 0.02질량부 이상이며, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하, 더 바람직하게는 0.08질량부 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 우수한 난연성이 얻어진다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 이용되는 인계 난연제로서는, 적린 및 인산 에스터계의 난연제를 들 수 있다.
인산 에스터계의 난연제로서는, 특히 할로젠을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 인산 에스터의 모노머, 올리고머, 폴리머 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트, 트리스(아이소프로필 페닐)포스페이트, 트라이나프틸포스페이트, 바이페놀비스포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르신올-다이페닐포스페이트, 트라이옥시벤젠트라이포스페이트 등, 또는 이들의 치환체, 축합물 등을 들 수 있다.
인계 난연제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
난연제(C)가 인계 난연제인 경우, 그 배합량은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하이다. 0.1질량부 이상이면 보다 우수한 난연성이 얻어지고, 20질량부 이하이면 내약품성, 내열성, 인장 신도 및 내충격성 등의 저하를 보다 억제할 수 있다.
＜난연조제(D)＞
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 이용되는 난연조제(D)로서는, 난연성을 부여하는 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용할 수 있다. 난연조제(D)로서의 폴리테트라플루오로에틸렌은, 안티드리핑 효과나 난연성을 향상시키기 위해서 배합하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 수성 분산형의 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
난연조제(D)로서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 배합량은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.4질량부 이하이다. 0.01질량부 이상이면 보다 높은 난연성이 얻어지고, 1질량부 이하이면 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집체가 증가하는 것을 피할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료, 안료, 대전 방지제, 폴리카보네이트 이외의 다른 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 상기 비율로, 추가로 필요에 따라서 이용되는 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 함유량은, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 95∼100질량%이다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 상기 그 외 성분의 합계 함유량은, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 90∼100질량%, 보다 바람직하게는 95∼100질량%이다.
배합 및 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 이용하는 방법으로 행할 수 있다. 혼련 시의 가열 온도는, 통상, 240℃ 이상 320℃ 이하의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련에서는, 압출기, 특히, 벤트식의 압출기의 사용이 바람직하다.
[성형품]
상기의 용융 혼련한 본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 예를 들어, 텔레비전, 라디오, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어컨, 휴대전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 통신 기지국, 배터리 등의 전기·전자기기용 부품의 케이스 등, 및 자동차 및 건재의 부품으로서 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 각 예에 있어서의 특성치, 평가 결과는, 이하의 요령에 따라 구했다.
(1) 폴리다이메틸실록세인 쇄 길이 및 함유율
NMR 측정에 의해, 폴리다이메틸실록세인의 메틸기의 적분치비에 의해 산출했다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 폴리다이메틸실록세인을 PDMS라고 약기하는 경우가 있다.
＜폴리다이메틸실록세인의 쇄 길이의 정량 방법＞
1H-NMR 측정 조건
NMR 장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA500
프로브: 50TH5AT/FG2
관측 범위: -5∼15ppm
관측 중심: 5ppm
펄스 반복 시간: 9초
펄스 폭: 45°
NMR 시료관: 5φ
샘플량: 30∼40mg
용매: 중클로로폼
측정 온도: 실온
적산 횟수: 256회
알릴페놀 말단 폴리다이메틸실록세인의 경우
A: δ-0.02∼0.5 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치
B: δ2.50∼2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분치
폴리다이메틸실록세인의 쇄 길이=(A/6)/(B/4)
유제놀 말단 폴리다이메틸실록세인의 경우
A: δ-0.02∼0.5 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치
B: δ2.40∼2.70 부근에 관측되는 유제놀의 메틸렌기의 적분치
폴리다이메틸실록세인의 쇄 길이=(A/6)/(B/4)
＜폴리다이메틸실록세인 함유율의 정량 방법＞
알릴페놀 말단 폴리다이메틸실록세인을 공중합한 PTBP 말단 폴리카보네이트 중의 폴리다이메틸실록세인 공중합량의 정량 방법
NMR 장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA-500
프로브: 50TH5AT/FG2
관측 범위: -5∼15ppm
관측 중심: 5ppm
펄스 반복 시간: 9초
펄스 폭: 45°
적산 횟수: 256회
NMR 시료관: 5φ
샘플량: 30∼40mg
용매: 중클로로폼
측정 온도: 실온
A: δ1.5∼1.9 부근에 관측되는 BPA부의 메틸기의 적분치
B: δ-0.02∼0.3 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치
C: δ1.2∼1.4 부근에 관측되는 p-tert-뷰틸페닐부의 뷰틸기의 적분치
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a＋b＋c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254＋g×74.1＋h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(2) 점도 평균 분자량
점도 평균 분자량(Mv)은, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η]를 구하고, 다음 식(Schnell식)으로 산출했다.
[수학식 30]
Figure 112019089537466-pct00048
(3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
폴리오가노실록세인-폴리카보네이트 공중합체의 GPC 측정은 이하의 조건에서 행했다.
시험 기기: 닛폰 분광(주)제 PU-2080
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
컬럼: TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M×2,
Shodex KR801
컬럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
검출기: 닛폰 분광(주)제 UV-2075 Plus(254nm)
주입 농도: 10mg/mL
주입량: 0.1mL
프랙션 컬렉터: ADVANTEC제 CHF122SC
검량선의 제작에는, 도소 주식회사제의 표준 폴리스타이렌을 이용했다.
상기 조건하, 폴리오가노실록세인-폴리카보네이트 공중합체를 리텐션 타임마다 5분획하여, 분획물을 얻었다. 이상의 조작을 100회 반복했다.
얻어진 분획물에 대해, 상기 1H-NMR 측정에 의해, 각 분획물마다, 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량, 평균 쇄 길이, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 연결기의 평균 함유량 및 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)의 말단기의 평균 함유량을 구했다.
한편, 상기 GPC 측정에 있어서, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 360 이상 1,300 이하인 영역에서는, 환상 오가노실록세인을 검지해 버리기 때문에, 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량 및 평균 쇄 길이가 겉보기상, 높게 보인다.
＜폴리카보네이트 올리고머의 제조＞
5.6질량%의 수산화 나트륨 수용액에, 비스페놀 A(BPA)(나중에 용해한다)에 대해서 2000 ppm의 아이싸이온산 나트륨을 가했다. 이것에 BPA 농도가 13.5질량%가 되도록 BPA를 용해하여, BPA의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다. 이 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 40L/hr, 염화 메틸렌을 15L/hr, 및 포스젠을 4.0kg/hr의 유량으로 내경 6mm, 관 길이 30m의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40℃ 이하로 유지했다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴익을 구비한 내용적 40L의 배플 부착 조형 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 추가로 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 2.8L/hr, 25질량%의 수산화 나트륨 수용액을 0.07L/hr, 물을 17L/hr, 1질량%의 트라이에틸아민 수용액을 0.64L/hr의 유량으로 첨가하여 반응을 행했다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 뽑아내고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하여, 염화 메틸렌상을 채취했다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 341g/L, 클로로포메이트기 농도 0.71mol/L였다.
제조예 1
＜PC-POS 공중합체(A-1a)＞
이하에 기재하는 (i)∼(xiv)의 값은, 표 1에 나타내는 대로이다.
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50L 조형 반응기에 상기대로 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액(PCO) (i)L, 염화 메틸렌(MC) (ii)L 및, 평균 쇄 길이 n=(iii)의 알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인 (iv)g을 염화 메틸렌(MC) (v)L에 용해한 것, 및 트라이에틸아민(TEA) (vi)mL를 투입하고, 교반하에서 여기에 6.4질량%의 수산화 나트륨 수용액(NaOHaq) (vii)g을 가하고 20분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS의 반응을 행했다.
이 중합액에, p-tert-뷰틸페놀(PTBP)의 염화 메틸렌 용액(PTBP (viii)g을 염화 메틸렌(MC) (ix)L에 용해한 것), BPA의 수산화 나트륨 수용액(NaOH (x)g과 아이싸이온산 나트륨(Na2S2O4) (xi)g을 물 (xii)L에 용해한 수용액에 BPA (xiii)g을 용해시킨 것)을 첨가하고 40분간 중합 반응을 실시했다.
희석을 위해 염화 메틸렌(MC) (xiv)L를 가하고 10분간 교반한 후, PC-POS를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리했다.
이렇게 하여 얻어진 PC-POS의 염화 메틸렌 용액을, 그 용액에 대해서, 15용적%의 0.03mol/L NaOH 수용액, 0.2mol/L 염산으로 순차적으로 세정하고, 그 다음에 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복했다.
세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화 메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120℃에서 건조하여, PC-POS 공중합체(A1)∼(A17)을 얻었다. 얻어진 플레이크의 PDMS 함유율, 미반응 PDMS량, 점도 평균 분자량 및 GPC에 의한 각종 측정을 행했다. iM1의 값은 3.2, iM2의 값은 2.3, iM3의 값은 0.7, iM1/iA×100의 값은 287이었다. 그 외의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019089537466-pct00049
제조예 2
＜PC-POS 공중합체(A-1b)＞
상기 (i)∼(xiv)의 값을 상기 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조와 측정을 행했다.
＜PC-POS 공중합체(A-2)＞
PC-POS 공중합체 A-2: 「FG1700」[PC-POS 공중합체, 폴리오가노실록세인 블록 쇄 길이 88, 폴리오가노실록세인 함유량 6질량%, 점도 평균 분자량 Mv 17,700](표 1 참조)
＜방향족 폴리카보네이트계 수지(B)＞
방향족 폴리카보네이트계 수지 B-1: 「FN2500」[점도 평균 분자량 Mv 23,500]
방향족 폴리카보네이트계 수지 B-2: 「FN2200」[점도 평균 분자량 Mv 21,300]
방향족 폴리카보네이트계 수지 B-3: 「FN1900」[점도 평균 분자량 Mv 19,300]
방향족 폴리카보네이트계 수지 B-4: 「FN1700」[점도 평균 분자량 Mv 17,700]
＜난연제(C)＞
유기 설폰산 알칼리 금속염: 「메가팩 F114(상품명)」[퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨, DIC 주식회사제]
인계 난연제: 「CR-741(상품명)[비스페놀 A 비스다이페닐포스페이트, 다이하치 화학공업(주)제]
인계 난연제: 「PX-202(상품명)」[바이페놀비스다이자일렌일포스페이트, 다이하치 화학공업(주)제]
인계 난연제: 「CR733S(상품명)」[레조르신올비스다이페닐포스페이트, 다이하치 화학공업(주)제]
＜난연조제(D)＞
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE): 「A3800(상품명)」[폴리테트라플루오로에틸렌 50%, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 50%, 미쓰비시 레이온 주식회사제]
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE): 「CD097E(상품명)」[폴리테트라플루오로에틸렌 100%, 아사히 글라스 주식회사제]
＜그 외의 성분＞
산화 방지제: 「IRGAFOS168(상품명)」[트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, BASF 재팬 주식회사제]
실시예 a∼b, 실시예 1∼28, 비교예 1∼17
제조예 1 및 2에서 얻어진 PC-POS 공중합체 A1 및 A2, 및 그 외의 각 성분을 표 2∼표 7에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 벤트식 2축 압출기(도시바 기계 주식회사제, TEM35B)에 공급하고, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20kg/hr, 수지 온도 278∼300℃에서 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. PC계 수지 조성물의 조성과 평가 항목을 표 2∼표 7에 나타낸다.
Figure 112019089537466-pct00050
Figure 112019089537466-pct00051
Figure 112019089537466-pct00052
Figure 112019089537466-pct00053
Figure 112019089537466-pct00054
Figure 112019089537466-pct00055
[평가 시험]
＜유동성 평가＞(MFR)
상기 펠릿을 이용하여, JIS K 7210-1:2014에 준거하여, 300℃, 1.2kg의 하중하에서, 직경 2.095±0.005mm, 길이 8.000±0.025mm의 다이로부터 유출하는 용융 수지량(g/10분)을 측정했다.
＜Q치(유동치)〔단위; 10-2mL/초〕＞
상기 펠릿을 이용하여, JIS K 7210-1:2014:부속서 JA에 준거하여, 고가식 플로 테스터를 이용하여, 280℃, 160kgf의 압력하에서, 직경 1.00mm, 길이 10.00mm의 노즐로부터 유출하는 용융 수지량(mL/sec)을 측정했다. Q치는 단위 시간당의 유출량을 나타내고 있고, 수치가 높을수록, 유동성이 좋음을 나타낸다.
＜내충격성＞
상기 얻어진 펠릿을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여 IZOD 시험편(길이 63.5mm, 폭 12.7mm, 두께 3.2mm)을 작성했다. 이 시험편에 후가공으로 노치(r=0.25mm±0.05mm)를 부여한 시험편을 이용하여, ASTM 규격 D-256에 준거하여, -40℃, -30℃, -20℃ 및 23℃에 있어서의 노치부(付) 아이조드 충격 강도를 측정했다.
＜난연성 평가＞
상기 얻어진 펠릿을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여, 두께 1.59∼1.64mm의 시험편(길이 127mm, 폭 12.7mm)을 얻었다. 이 시험편을 이용하여, 언더라이터즈 래버러토리 서브젝트 94(UL94) 연소 시험에 준거하여 수직 연소 시험을 행하고, V-0, V-1 및 V-2로 분류하여 평가했다. V-0으로 분류되는 것이 난연성이 우수함을 나타낸다.
＜인장 파단 강도(단위; MPa)＞
상기 얻어진 펠릿을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여 덤벨형 시험편(평행부: 길이 60mm, 폭 10mm, 두께 3.2mm)을 작성했다. 이 시험편을 이용하여, 시험 속도 50mm/min, 척간 거리 115mm, 온도 23℃에서, ASTM 규격 D-638에 준거하여 인장 파단 강도를 측정했다.
＜인장 신장률(단위; %)＞
상기 얻어진 펠릿을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여 덤벨형 시험편(평행부: 길이 60mm, 폭 10mm, 두께 3.2mm)을 작성했다. 이 시험편을 이용하여, 시험 속도 50mm/min, 척간 거리 115mm, 온도 23℃에서, ASTM 규격 D-638에 준거하여 인장 신장률을 측정했다.
＜하중 휨 온도(단위; ℃)＞
상기 얻어진 펠릿을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여 시험편(길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 3.2mm)을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 ASTM 규격 D-648에 준거하여, 승온 속도 120℃／h, 지점간 거리 100mm, 1.8MPa의 하중을 걸어, 에지와이즈에 의한 시험편의 휨이 0.26mm에 이르렀을 때의 온도를 기록했다.
본 발명에서 얻어지는 난연성 폴리카보네이트 수지는, 난연성 및 내충격성이 우수하기 때문에, 전기·전자기기용 부품의 케이스 등, 자동차 및 건재의 부품 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (34)

  1. 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하고, 하기 식(F1a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B) 100질량부에 대해서, 난연제(C)를 0.001질량부 이상 20질량부 이하 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 1]
    Figure 112023027540401-pct00056

    [식 중, wM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
    [화학식 1]
    Figure 112023027540401-pct00057

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F1a')를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 2]
    Figure 112023027540401-pct00058

    [식 중, wM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F1b)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 3]
    Figure 112023027540401-pct00059

    [식 중, wM1은 상기한 대로이며, wA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F2)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 4]
    Figure 112023027540401-pct00060

    [식 중, wM1 및 wM2는 상기한 대로이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F3)을 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 5]
    Figure 112023027540401-pct00061

    [식 중, wM2는 상기한 대로이며, wM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에서 차지하는 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 함유량(질량%)을 나타낸다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F4a)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 6]
    Figure 112023027540401-pct00062

    [식 중, nM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F4b)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 7]
    Figure 112023027540401-pct00063

    [식 중, nM1은 상기한 대로이며, nA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F5)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 8]
    Figure 112023027540401-pct00064

    [식 중, nM1은 상기한 대로이며, nM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F6)을 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 9]
    Figure 112023027540401-pct00065

    [식 중, nM2는 상기한 대로이며, nM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이를 나타낸다.]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 하기 식(F7a)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 10]
    Figure 112023027540401-pct00066

    [식 중, iPOS는, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 연결기의 평균 함유량(몰)을 나타낸다. 또한, iPC는, 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)의 말단기의 평균 함유량(몰)을 나타낸다.]
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F7b)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 11]
    Figure 112023027540401-pct00067

    [식 중, iM1은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 56,000 이상 200,000 이하인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다. 또한, iA는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F8)을 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 12]
    Figure 112023027540401-pct00068

    [식 중, iM1은 상기한 대로이며, iM2는, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량이 16,000 이상 56,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)가 하기 식(F9)를 만족시키는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [수학식 13]
    Figure 112023027540401-pct00069

    [식 중, iM2는 상기한 대로이며, iM3은, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 겔 침투 크로마토그래프법에 의해 분리함으로써 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 중, 폴리카보네이트를 환산 기준으로 한 분자량 4,500 이상 16,000 미만인 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 있어서의 iPC에 대한 iPOS의 비율(iPOS/iPC)을 나타낸다.]
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 30 이상 500 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 55 이상 500 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄 길이가 55 이상 85 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 중의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율이 5질량% 이상 70질량% 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)의 점도 평균 분자량(Mv)이 9,000 이상 50,000 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)는, 주쇄가 하기 화학식(III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112023027540401-pct00074

    [식 중, R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X'는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 질량 비율 (A)/(B)가, 0.1/99.9∼99.9/0.1인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)의 합계에 대한 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율이 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량(Mv)이 9,000 이상 50,000 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제(C)가, 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 난연제(C)가, 퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 난연제(C)의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상 1질량부 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제(C)가, 인계 난연제인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 난연제(C)의 함유량이, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서,
    난연조제(D)를 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 및 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로 이루어지는 수지 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 1질량부 이하 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 난연조제(D)가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 난연조제(D)의 함유량이 0.01질량부 이상 1질량부 이하인, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  32. 제 1 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  33. 제 32 항에 있어서,
    전기 및 전자기기용 케이스인, 성형품.
  34. 제 32 항에 있어서,
    자동차 및 건재의 부품인, 성형품.
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